微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展／唐谊平等
·６１·
微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展
唐谊平，徐 幸，曹华珍，郑国渠
（）浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州３１００１４
摘要 综述了超疏水材料制备技术的研究进展，总结了聚合物和金属基两类主要超疏水材料的制备工艺以及国内外研究现状，指出制备具有各种特殊功能性的超疏水材料如定向疏水材料、超双疏材料等将是今后重要的研究方向。
关键词 微纳结构 超疏水 制备技术
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｒｅｓｓｉｎＰｒｅａｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｏｆＭｉｃｒｏａｎｏＳｔｒｕｃｔｕｒａｌ －Ｎ ｇｐｇｙ
ＳｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ ｐｙｐ
，，，ＴＡＮＧ ＹｉｉｎＸＵ ＸｉｎＣＡＯ ＨｕａｚｈｅｎＺＨＥＮＧＧｕｏｕ ｐｇｇｑ
（，，Ｈ）ＣｏｌｌｅｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＺｈｅｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏａｎｚｈｏｕ３１００１４ ｇｇｇｊｇｙｇｙｇ ，，Ａｂｓｔｒａｃｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｏｆｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｅｓｅｃｉａｌｌａｎｄｍｅｔａｌｂａｓｅａｒｅｒｅａｒａｔｉｏｎｏｌｍｅｒ Ｔ ｇｙｐｙｐｐｙｐｐｐｙ ，ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｉｓｖａｒｉｏｕｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｈｄｒｏｈｏｂｉｃａｎｄ ｐｙｐｙｐ，ｓｕｅｒａｍｈｉｈｏｂｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｏｉｎｔｅｄｏｕｔ． ｐｐｐｐ
，，Ｋｅｗｏｒｄｓｉｃｒｏｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃｉｔｔｅｃｈｎｏｌｏｒｅａｒａｔｉｏｎ ｍ－ ｐｙｐｙｐｐｇｙｙ
０ 引言
在日常生活和工农业生产中，固体材料表面性能的破坏如流动摩擦、腐蚀、结和损耗很大程度上是因为与液体接触，
垢和生物附着等。所以如何有效地减少固液接触一直都是一个重要的研究课题。当固液接触时，固体表面上的气体被
１－６］
。当润湿能力非常有限，且液体取代的过程就叫作润湿［
７］
。例如，固液接触角大于１时，就被定义为超疏水［荷叶５０°
只要对材料上进行。聚合物材料本身即具有较低的自由能，其进行表面微纳结构的定型即可得到超疏水效果，是最主要的超疏水材料。因为聚合物良好的热加工性能，所以在制备方式也非常多样化，如最普遍的模板工艺上非常方便简洁，
即用带有特殊结构的表面作模板，通过聚合物注入、固化法，
定型、冷却分离即可得到聚合物超疏水材料，此外还有气相相分离法、融化固化法、电纺丝等
。沉积法、
水滴被完整地托起且可以轻易表面与水滴的接触面非常小，
从而起到自清洁的效果。这引起了Ｂ地滚落，ａｒｔｈｌｏｔｔ和
他们研究后发现，这种效果是由面蜡状物Ｎｅｉｎｈｕｉｓ的兴趣，
８，９］
，质和微米结构引起的［其结构和效果如图１所示。
后来研究发现自然界中具有超疏水的生物也都是由表
１０－１７］
，面的自由能和结构共同决定的［其中表面结构都趋向于
复杂化和微纳多尺度化，以最大程度地减少固液接触面，另如昆虫复眼外很多特殊性功能也都是由微纳结构来实现的，
的防雾效果、沙漠甲虫外壳的凝固导流作用。这就为仿生超也为未来超疏水材料的发疏水材料的制备提供了理论依据，
展和应用指明了方向。超疏水材料将会有非常广泛的应用，如增加室外天线的防雪防腐蚀功能；防止海洋生物在轮船、潜艇外壳上的附着；保持管道内腔清洁，减少运输能耗；避免而现在已经投入生产的是用来珍贵药品在针尖的滞留损失；修饰纺织品，做成防水和防污的服装。
目前，绝大多数的疏水材料是在聚合物或者金属材料表面上制备得到的，而且大多数有关疏水性研究也都在这两种
图１ 不同放大倍数下的荷叶表面形貌
Ｆｉ．１ Ｉｍａｅｏｆｔｈｅｌｏｔｕｓｌｅａｆｓｕｒｆａｃｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｇ
ｍａｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｇ
：副教授，博士后，从事表面工程、功能材料、复合材料等的研究 Ｅ－ｍ１９７７年生，ａｉｌｔａｎｉｉｎｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 唐谊平：＠ｚｇｙｐｇｊ
·６２·材料导报Ａ：综述篇 上）第２０１２年６月（６卷第６期 ２
与聚合物相比，金属基超疏水材料具有较高的硬度、强度、耐热性、导电导热性，抗老化等性能，在很多领域都有广其制备工艺被大致分成阔的应用前景。金属的表面能较大，
两部分：构造特殊的微纳表面结构以及表面低能化。由于金属在成本、化学性质、加工性能上跨度较大，所以现在的研究铜及它们的氧化物上，并开始逐步向不锈钢、主要集中在铝、
镍、锡、镁、钛等金属扩展。
耐热性、化学稳定性及成熟的制备工艺都使它成为制备超疏水材料首选的模板之一，其微观结构如图３所示。
［２３］
就以ＡＡＯ为模板，通过挤压使聚丙烯腈Ｆｅｎｇ等
（进入到模板的孔中，再将其与ＡＡＯ模板分离，得到具ＰＡＮ）
［４］
有超疏水效果的Ｐ将ＡＡＯ覆ＡＮ纳米阵列表面。Ｘｕ等２
）薄膜上，加热使Ｐ最后盖于聚苯乙烯（ＰＳＳ进入氧化铝孔中，冷却固化分离得到超疏水ＰＳ薄膜。
１ 聚合物超疏水材料
聚合物超疏水材料即以高分子聚合物为基体，利用其本身所具有的低表面自由能，结合特定的表面结构，获得超疏水性能。其优点是无需涂覆其他低能物质，只要进行表面微另外高分子聚合物还拥有良好的热加工纳结构的制备即可，
性能，制备工艺都比较方便，适合大批量快速生产，成本低一般用于制备聚合物廉。正是因为聚合物良好的热加工性，
包括生物模板法、多孔阳极超疏水材料的方法多是模板法，铝腐蚀模板法等。氧化铝模板法、
图３ 目前普遍被人接受的阳极氧化铝纳米孔
阵列结构示意图
Ｆｉ．３ ＴｈｅｍｏｓｔａｃｃｕｒａｔｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＡＡＯ ｇ
近年来，人们不再局限于制备单一的整齐纳米表面，而因为这会使固体表面更加粗糙更多地去尝试微－纳双层结构，
也更容易产生超疏水效果。ＡＡＯ模板非常符合这一要化，
求，是因为ＡＡＯ模板是从铝表面制备剥离而来的，而且在铝
［５］表面加入微米尺寸结构的方法快捷简单。Ｐｕｕｋｉｌａｉｎｅｎ等２
１．１ 生物模板技术
生物模板技术是利用大自然中具有疏水性能的生物表面为模板，直接将其表面形貌复制到聚合物上的技术。其荷叶是最常被当作生物模板使用的，如清华大学的刘斌中，
）等就将聚二甲基硅氧烷模板（的预聚体压印在荷叶的ＰＤＭＳ表面，在适当条件剥离预聚体，得到与荷叶表面完全相反的接着再以这种反相结构为模板，利用高分子微接反相结构；
触印刷技术再次压印，得到与荷叶表面的形貌完全一致的仿
１８］
，其制备方法如图２所示。类似的还有Ｓ生疏水材料［ｕｎ１９］
等［也利用聚合物二次复形荷叶表面
。
用微结构化的铝得到具有双重结构的ＡＡＯ模板，再通过注
［］６
射成型，制备了聚烯烃超疏水材料。周荃卉等２则利用喷砂的方法来构建微米尺寸上的凹陷结构，之后阳极氧化和氟化修饰来达到超疏水效果。
不过单纯的腐蚀或者加工只能带来无序的微米尺寸结构，而微米尺寸上的变化不仅对固体表面的疏水性有提升的还有功能化等影响。为了能有效地控制这一尺寸上结效果，
［２７］构的有序性，直径Ｚｈａｎｇ等首先尝试组装单层的玻璃球（
，为２并将其压在铝箔上，分离后即可得到高度规则微０ｍ）μ
米凹坑的铝箔，以该铝箔制备ＡＡＯ模板，进行ＰＦＰＥＳＳ有－
［８］机复形，得到有序微－纳双层结构的超疏水材料。Ｌ开发ｅｅ２
了一种理论上可以在微米尺寸上制得任意形状的双层超疏其原理如图４所示。水材料的制备方法，
图２ 制备工艺流程示意图
Ｆｉ．２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｎｒｏｃｅｄｕｒｅ ｇｇｐ 另外，一些学者尝试使用其他方法制备中间体，最后再利用聚合物复形，得到聚合物基仿荷叶表面疏水材料。如
［０］［１］
利用紫外光纳米印刷技术，利用特殊Ｌｅｅ等２Ｆｕｒｓｔｎｅｒ等２
２２］
的硅铸模剂涂覆在荷叶表面固化，戴树玺等［利用离子喷射
第一步是预处理，即先在铝表面粘附一层光刻胶，再在然后利用照相平板印刷法将其上均匀铺上一层多孔ＰＲ膜，第二部是酸蚀，由于光刻胶的保护孔的形状打到光刻胶上；
作用，腐蚀只发生在孔洞附近，并在Ａｌ表面生成微米级别的第三步是去掉光刻胶，阳极氧化和聚合物复形。这腐蚀坑；
种方法理论上可以在微米尺度上得到任意形状并结合ＡＡＯ制备得到功能化的微纳双重结构，但是Ｌｅｅ并未对特殊形状而且这类工艺复对超疏水性能功能化的影响进行深入研究，杂，设备要求高。
法将铜喷射到荷叶表面再沉积固化等。
生物模板技术最大的缺陷在于生物材料本身的局限性，除了荷叶外，其他的如水稻叶、水黾腿、壁虎脚等，都有面积太小、平整度不够、取材不易等弊端。
１．３ 铝腐蚀模板技术
与ＡＡＯ模板制备疏水材料相比，在腐蚀后的铝表面进行有机复形显得更为简便和快捷。一般情况下，将铝置于酸性或者碱性条件下都会发生较强烈的腐蚀作用，这种腐蚀主、要分为对暴露在铝表面杂质（的侵蚀和沿着不完ＳｉＭｎ等）
１．２ 多孔阳极氧化铝模板技术
多孔阳极氧化铝膜（是铝材在适当温度的酸性电ＡＡＯ）解质中经阳极氧化而制得的，是典型的具有纳米孔阵列的自组织微结构，其独特的结构特性、结构尺寸可调性和良好的
微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展／唐谊平等
美的铝晶界面的穿透。侵蚀腐蚀会在铝表面产生微米级的腐蚀坑，而穿透腐蚀会产生一层层的纳米级腐蚀面，这样就可以应用于超疏水材料的制可以轻易制备出微－纳多层结构，
备。但是铝表面的腐蚀是无序不可控的，这便是铝腐蚀模板的最大缺点，所以类似于这方面的研究文献比较少，最近的
［９］
使用Ｂ是Ｌｅｅ等２ｅｃｋ试剂腐蚀铝表面达到一步法制备微米
·６３·
蚀掉孔壁，制备出表面具有纳米乳突结构阳极氧化铝膜。除
［３４］
了一般的腐蚀外还有其他方法，如Ｊｉａｎｇ等在阳极氧化铝
模板上通过电化学沉积的方法第一次在导电材料上构造了玫瑰花状的微观结构。最后他们都采用有机物进行表面低能修饰以达到超疏水效果。
双层结构的尝试，并用多种聚合物对其进行复形，最终得到超疏水材料
。
／图５ ＡＡＯ在０．３ｍｏｌＬＨＰＯＥＭ ３４中氧化不同时间后的Ｓ
２
／，温度２图（电流密度５ｍＡｃｍ５℃）
Ｆｉ．５ ＳＥＭｉｍａｅｓｏｆｔｈｅｏｒｏｕｓＡＡＯｓｕｒｆａｃｅｓａｎｏｄｉｚｅｄｉｎ ｇｇｐ
／ＬＨＰＯｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓｕｎｄｅｒａｎｅｌｅｃｔｒｉｃｃｕｒｒｅｎｔ０．３ｍｏｌ ３４ａ
图４ 具有不同微－纳表面结构的ＨＤＰＥ的制备
工艺流程示意图
Ｆｉ．４ ＳｃｈｅｍｅｏｆｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＨＤＰＥｒｅｌｉｃａｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ ｇｐｓｈａｅｓｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒｎｄｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｕｒｆａｃｅｓ －ａ － ｐ
２
／ｄｅｎｓｉｔｏｆ５ｍＡｃｍａｔ２５℃ ｙ
２．２ 铜－氧化铜为基体
铜也是应用非常广泛的金属材料，虽然氧化后不像阳极但其优异的导电、导氧化铝那样具有天然的规则纳米结构，
热性能仍然具有巨大的吸引力。铜基疏水材料的制备也分为表面微纳结构的构建以及后续低能氟化处理等，这在很大
［５］
程度上与铝相似。如Ｇ将抛光后的铜片浸入到一定ｕｏ等３
２ 金属基超疏水材料
金属基超疏水材料即表示以金属为基体，在其表面制备特殊粗糙结构，再进行低自由能化，以达到超疏水的效果，如吸附或者偶联其他低表面自由能的物质。该类疏水材涂覆、
料因为使用金属基体，所以具备了一些金属特性，如导电导热、强度高、抗老化性好等特点，在散热、管道、船舰等方面有着良好的应用。超疏水材料的制备中最关键的是表面结构的定型，金属基超疏水材料主要是利用了金属表面容易被腐蚀氧化和机械成型性良好的特点。
通过这种湿化学反应过程来粗化表面。Ｊ浓度的草酸中，ｉａｎｇ
３６］等［采用一种简单有效的一步浸泡法，仅仅通过将铜片浸入
长链脂肪酸溶液中一段时间，就可在铜表面上获得花朵状的这些脂肪酸在腐蚀的同时自然地吸附偶联到铜基超疏水膜，
体上，形成里一层低自由能的长链层。
［７］
此外还有一些类似于铝表面的沉积法，将清Ｚｈａｏ等３
固洗过的铜片放入用不同溶剂溶解的４，５－苯基咪唑溶液中，液接触界面上发生沉积作用，在铜片上沉积了一层或多层分
［８］
等级有机微结构，得到超疏水效果。Ｓ使用电ｈｉｒｔｃｌｉｆｆｅ等３
２．１ 铝－阳极氧化铝为基体
直接在铝－铝阳极氧化膜上制备得到的超疏水材料可以很好地保留铝基体的优良性能，其原理与利用腐蚀过的铝或者ＡＡＯ膜为模板进行聚合物复形相似，仍然是表面结构的定型与表面低自由能化。这一领域的研究非常多，大多是针对表面微纳结构的构建这一关键性问题。例如，Ｑｉａｎ等糙的结构。Ｇｕｏ等等
［３２］
［３１］
［３０］
化学沉积的方法在铜基体上制备了一层由Ｃｕ微米微粒组成的膜，经氟化处理后，得到接触角极小的超疏水表面。
２．３ 其他金属为基体
除了常见的铝、铜外，还有一些金属也被用于超疏水性能的研究，例如生活中应用非常广泛的不锈钢。由于不锈钢的抗腐蚀能力，使得一般的腐蚀法难以在表面构建微纳结
［９］
利用聚四氟乙烯残渣热解产生碳氟构。Ａ．ｓａｔａｒａｓａｄ等３ｙｐ
采用化学刻蚀的方法在金属铝、铜以及锌的表面上构筑了粗
将铝合金浸入到一定浓度的氢氧化钠
水溶液中刻蚀一段时间后得到粗糙度非常高的铝表面。Ｙｅ
在磷酸中氧化出阳极氧化膜并利用阳极氧化膜各处抗磷酸腐蚀的差异，完全腐蚀掉层状孔壁，剩下的柱状结构自然地倒附在一起，形成类似于鸟巢的结构，如图５所示。而
［３］
则是将阳极氧化铝膜浸入到极弱酸中，不完全腐Ｐａｒｋ等３
化合物分子，并通过扩展的等离子体弧让这些分子沉积到不锈钢表面形成类聚四氟乙烯薄膜。这种方法污染过于严重，
［０］
并不适合用于工业生产。到了２先在不锈００８年，Ｃｈｅｎ等４
钢上喷上Ｓ再进行酸蚀，之后通过４ｉＯｈ的高温（８０℃）２颗粒，电镀在其表面构建出纳米结构的Ｎ最后利用有机物ｉ突起，
·６４·材料导报Ａ：综述篇 上）第２０１２年６月（６卷第６期 ２
修饰达到超疏水效果，但这种方法耗能高，设备要求高。
［４１］２０１０年Ｙａｎｇ等尝试利用溶胶－凝胶法来回避不锈钢的耐腐蚀问题，利用丝网定型，直接在不锈钢表面产生纳米级有
ｒａｆｔｅｄｒｏｅｒｘａｎｅｆｌｕｏｒｏｏｌｍｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃ－ｇ －ｐｐｐｙｙｐ
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，１４ＳｈｉｒｔｃｌｉｆｆｅＮＪｅｔａｌ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃｏｒａｎｏ －ｙｐｙｐｇ
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１６ＳａｔｏｈＫ，ＮａｋａｚｕｍｉＨ．Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｅｒａｔｅｒｒｅｅｌｌｅｎｔ －ｗ－ｐｐｐ
ｉｎｏｒａｎｉｃｏｒａｎｉｃｃｏａｔｉｎｆｉｌｍｓｏｎｎｌｏｎ６６ｂｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ － ｇｇｇｙｙ
］ｔｈｅｅｌｓｏｌｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｍｉｃｒｏｈａｓｅｓｅａｒａｔｉｏｎ［Ｊ．ＪＳｏｌ － －ｇｇｐｐ ，（）：ＧｅｌＳｃｉＴｅｃｈｎ２００３，２７３３２７
１７ＺｈａｏＮ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃ ｐｙｐ
［］ｗｉｔｈａｍｉｃｒｏｎａｎｏｂｉｎａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｏａｔｉｎ －－－ｙｇ ，（）：ｃｕｌａｒＲａｉｄＣｏｍｍｕｎ２００５，２６１３１０７５ ｐ
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，（）：２００５，２１１９８９７８Ｌａｎｍｕｉｒｇ２０ＬｅｅＳ Ｍ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｄｒｏｈｏｂｉｃｆｉｌｍｓｒｅｌｉｃａｔｅｄ ｙｐｐ
［］，ｆｒｏｍｌｅａｖｅｓｉｎｎａｔｕｒｅＪ．ＳｕｒｆＣｏａｔＴｅｃｈｎ２００６，２０１ｌａｎｔ ｐ
（）：３４５５３－
２１ＦｕｒｓｔｎｅｒＲ，ｅｔａｌ．Ｗｅｔｔｉｎａｎｄｓｅｌｆｃｌｅａｎｉｎｏｆａｒｒｏｅｒｔｉｅｓ － －ｇｇｐｐ
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２２ＤａｉＳＸ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｄｒｏｈｏｂｉｃｉｎｏｒａｎｉｃｃｏａｔｉｎｓ ｙｐｇｇ
［］ｏｎｎａｔｕｒａｌｌｏｔｕｓｌｅａｖｅｓｆｏｒｎａｎｏｉｍｒｉｎｔｓｔａｍｓＪ．ＴｈｉｎＳｏ －ｐｐ，（）：ｌｉｄＦｉｌｍｓ２０１１，５１９１６５５２３
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１２２１
２４ＸｕＪＨ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｏｖｅｒｔｈｅｈｄｒｏｈｏｂｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｏｌ －ｙｐｐ
ｓｔｒｅｎｅｓｕｒｆａｃｅｂａｎｎｅａｌｉｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｂａｓｅｄｏｎｃａｉｌｌａｒ ｙｙｙｇｐｐｙ
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喷砂－阳极氧化－氟化处理构筑铝合金超疏水表２６周荃卉，等．
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，ｌｕｏｒｏｏｌｅｔｈｅｒｌｏｔｕｓｌｅａｆｌｉｋｅｔｏｏｒａｈＪ］．Ｌａｎｍｕｉｒ －－ ｐｙｐｇｐｙ［ｇ（）：２００６，２２２０８５７６
２８ＬｅｅＹ Ｗ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｎａ
ｏｌｍｅｒｓｕｒｆａｃｅｔｏｍｉｍｉｃｎａｔｕｒａｌｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓ ｐｙｐｙｐ
［］，（）：Ｊ．ＡｄｖＭａｔｅｒ２００７，１９１７２３３０
制备超疏水表面，但是这种方法工艺周期非常长，机物突起，
其结合力也有待考验。现如今，如何在不锈钢表面简单环保地获得超疏水效果仍然是一个难题。
其他一些金属像镍、锡、镁等也可用来制备超疏水表面，如Ｋｕｎｕｉ等ｇ
［４２］
采用化学镀技术，在镍电极表面上制备了一
层由Ｎｉ和聚四氟乙烯颗粒构成的超疏水复合膜。Ｃｈｅｎ
４３］
等［采用高温热解技术，以有机锡化合物为前驱体，在金属
锡基体上沉积了一层具有花朵状结构的Ｓ膜表面与ｎＯ２膜，
［４］
。镁的特性与铝类似，用化水的接触角达到约１５５°Ｙｉｎ等４
学蚀刻和表面修饰制备了镁合金基体的超疏水材料。
３ 结语
近来超疏水材料越来越受到人们的关注，其中聚合物基制备简单而被广泛的应用，已经有大疏水材料因价格低廉、
量深入的研究，将来也会是最主要的仿生疏水材料。金属基疏水材料在很大程度上保留了金属的优良性能，可以满足导电导热、高强度和耐老化等的需求。同时，超疏水材料的功如定向疏水、超双疏、超亲水和超疏水可逆开关材料等能化，
的研究还很少，其快捷方便的制备工艺将会是今后研究的一个重要方向。
参考文献
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，ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｗｅｔｔａｂｉｌｉｔＪ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３ ｙ［
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ｏｌｅｔｈｌｅｎｅｉｍｉｎｅｅｒｈｕｎｅｍａｎｎＡＦ．Ｃｏｍｌｅｘｅｓｏｆｗｉｔｈ６ Ｔ －ｐｙｙｐｐ
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（下转第７４页）
·７４·材料导报Ａ：综述篇 上）第２０１２年６月（６卷第６期 ２
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（责任编辑 林 芳）
檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸（３７ＺｈａｏＹＳ，ｅｔａｌ．Ａｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｏｆ４，５ｄｉｈｅ上接第６ － －－ｙｐ ４页）
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ｏｌｅｏｈｉｌｉｃｓｉｌｉｃａｆｉｌｍｏｎｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｍｅｓｈｖｉａｓｏｌｓｕｅｒｅｌ－ －ｐｐｇ
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ｔｒｏｄｅｓ．Ｐａｒｔ１８．ｅｌｅｃｔｒｏｌｓｉｓｕｓｉｎｃｏｍｏｓｉｔｅｅｌｅｃｌａｔｅｄ －ｐ －ｙｇｐ ｔｒｏｄｅｓ．ＰａｒｔⅦ．Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｈｄｒｏｈｏｂｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｐｙｐ
ｒｏｅｒｔｉｅｓ［ａｎｄｔｈｅｉｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＪ］．ＪＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｔ ｐｐｙ（）：Ｃｈｅｍ，１９９３，３５３１２２０９－
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（）：５１６６６
（责任编辑 林 芳）
微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展／唐谊平等
·６１·
微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展
唐谊平，徐 幸，曹华珍，郑国渠
（）浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州３１００１４
摘要 综述了超疏水材料制备技术的研究进展，总结了聚合物和金属基两类主要超疏水材料的制备工艺以及国内外研究现状，指出制备具有各种特殊功能性的超疏水材料如定向疏水材料、超双疏材料等将是今后重要的研究方向。
关键词 微纳结构 超疏水 制备技术
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｒｅｓｓｉｎＰｒｅａｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｏｆＭｉｃｒｏａｎｏＳｔｒｕｃｔｕｒａｌ －Ｎ ｇｐｇｙ
ＳｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ ｐｙｐ
，，，ＴＡＮＧ ＹｉｉｎＸＵ ＸｉｎＣＡＯ ＨｕａｚｈｅｎＺＨＥＮＧＧｕｏｕ ｐｇｇｑ
（，，Ｈ）ＣｏｌｌｅｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＺｈｅｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏａｎｚｈｏｕ３１００１４ ｇｇｇｊｇｙｇｙｇ ，，Ａｂｓｔｒａｃｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｏｆｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｅｓｅｃｉａｌｌａｎｄｍｅｔａｌｂａｓｅａｒｅｒｅａｒａｔｉｏｎｏｌｍｅｒ Ｔ ｇｙｐｙｐｐｙｐｐｐｙ ，ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｉｓｖａｒｉｏｕｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｈｄｒｏｈｏｂｉｃａｎｄ ｐｙｐｙｐ，ｓｕｅｒａｍｈｉｈｏｂｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｏｉｎｔｅｄｏｕｔ． ｐｐｐｐ
，，Ｋｅｗｏｒｄｓｉｃｒｏｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｕｅｒｈｄｒｏｈｏｂｉｃｉｔｔｅｃｈｎｏｌｏｒｅａｒａｔｉｏｎ ｍ－ ｐｙｐｙｐｐｇｙｙ
０ 引言
在日常生活和工农业生产中，固体材料表面性能的破坏如流动摩擦、腐蚀、结和损耗很大程度上是因为与液体接触，
垢和生物附着等。所以如何有效地减少固液接触一直都是一个重要的研究课题。当固液接触时，固体表面上的气体被
１－６］
。当润湿能力非常有限，且液体取代的过程就叫作润湿［
７］
。例如，固液接触角大于１时，就被定义为超疏水［荷叶５０°
只要对材料上进行。聚合物材料本身即具有较低的自由能，其进行表面微纳结构的定型即可得到超疏水效果，是最主要的超疏水材料。因为聚合物良好的热加工性能，所以在制备方式也非常多样化，如最普遍的模板工艺上非常方便简洁，
即用带有特殊结构的表面作模板，通过聚合物注入、固化法，
定型、冷却分离即可得到聚合物超疏水材料，此外还有气相相分离法、融化固化法、电纺丝等
。沉积法、
水滴被完整地托起且可以轻易表面与水滴的接触面非常小，
从而起到自清洁的效果。这引起了Ｂ地滚落，ａｒｔｈｌｏｔｔ和
他们研究后发现，这种效果是由面蜡状物Ｎｅｉｎｈｕｉｓ的兴趣，
８，９］
，质和微米结构引起的［其结构和效果如图１所示。
后来研究发现自然界中具有超疏水的生物也都是由表
１０－１７］
，面的自由能和结构共同决定的［其中表面结构都趋向于
复杂化和微纳多尺度化，以最大程度地减少固液接触面，另如昆虫复眼外很多特殊性功能也都是由微纳结构来实现的，
的防雾效果、沙漠甲虫外壳的凝固导流作用。这就为仿生超也为未来超疏水材料的发疏水材料的制备提供了理论依据，
展和应用指明了方向。超疏水材料将会有非常广泛的应用，如增加室外天线的防雪防腐蚀功能；防止海洋生物在轮船、潜艇外壳上的附着；保持管道内腔清洁，减少运输能耗；避免而现在已经投入生产的是用来珍贵药品在针尖的滞留损失；修饰纺织品，做成防水和防污的服装。
目前，绝大多数的疏水材料是在聚合物或者金属材料表面上制备得到的，而且大多数有关疏水性研究也都在这两种
图１ 不同放大倍数下的荷叶表面形貌
Ｆｉ．１ Ｉｍａｅｏｆｔｈｅｌｏｔｕｓｌｅａｆｓｕｒｆａｃｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｇ
ｍａｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｇ
：副教授，博士后，从事表面工程、功能材料、复合材料等的研究 Ｅ－ｍ１９７７年生，ａｉｌｔａｎｉｉｎｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 唐谊平：＠ｚｇｙｐｇｊ
·６２·材料导报Ａ：综述篇 上）第２０１２年６月（６卷第６期 ２
与聚合物相比，金属基超疏水材料具有较高的硬度、强度、耐热性、导电导热性，抗老化等性能，在很多领域都有广其制备工艺被大致分成阔的应用前景。金属的表面能较大，
两部分：构造特殊的微纳表面结构以及表面低能化。由于金属在成本、化学性质、加工性能上跨度较大，所以现在的研究铜及它们的氧化物上，并开始逐步向不锈钢、主要集中在铝、
镍、锡、镁、钛等金属扩展。
耐热性、化学稳定性及成熟的制备工艺都使它成为制备超疏水材料首选的模板之一，其微观结构如图３所示。
［２３］
就以ＡＡＯ为模板，通过挤压使聚丙烯腈Ｆｅｎｇ等
（进入到模板的孔中，再将其与ＡＡＯ模板分离，得到具ＰＡＮ）
［４］
有超疏水效果的Ｐ将ＡＡＯ覆ＡＮ纳米阵列表面。Ｘｕ等２
）薄膜上，加热使Ｐ最后盖于聚苯乙烯（ＰＳＳ进入氧化铝孔中，冷却固化分离得到超疏水ＰＳ薄膜。
１ 聚合物超疏水材料
聚合物超疏水材料即以高分子聚合物为基体，利用其本身所具有的低表面自由能，结合特定的表面结构，获得超疏水性能。其优点是无需涂覆其他低能物质，只要进行表面微另外高分子聚合物还拥有良好的热加工纳结构的制备即可，
性能，制备工艺都比较方便，适合大批量快速生产，成本低一般用于制备聚合物廉。正是因为聚合物良好的热加工性，
包括生物模板法、多孔阳极超疏水材料的方法多是模板法，铝腐蚀模板法等。氧化铝模板法、
图３ 目前普遍被人接受的阳极氧化铝纳米孔
阵列结构示意图
Ｆｉ．３ ＴｈｅｍｏｓｔａｃｃｕｒａｔｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＡＡＯ ｇ
近年来，人们不再局限于制备单一的整齐纳米表面，而因为这会使固体表面更加粗糙更多地去尝试微－纳双层结构，
也更容易产生超疏水效果。ＡＡＯ模板非常符合这一要化，
求，是因为ＡＡＯ模板是从铝表面制备剥离而来的，而且在铝
［５］表面加入微米尺寸结构的方法快捷简单。Ｐｕｕｋｉｌａｉｎｅｎ等２
１．１ 生物模板技术
生物模板技术是利用大自然中具有疏水性能的生物表面为模板，直接将其表面形貌复制到聚合物上的技术。其荷叶是最常被当作生物模板使用的，如清华大学的刘斌中，
）等就将聚二甲基硅氧烷模板（的预聚体压印在荷叶的ＰＤＭＳ表面，在适当条件剥离预聚体，得到与荷叶表面完全相反的接着再以这种反相结构为模板，利用高分子微接反相结构；
触印刷技术再次压印，得到与荷叶表面的形貌完全一致的仿
１８］
，其制备方法如图２所示。类似的还有Ｓ生疏水材料［ｕｎ１９］
等［也利用聚合物二次复形荷叶表面
。
用微结构化的铝得到具有双重结构的ＡＡＯ模板，再通过注
［］６
射成型，制备了聚烯烃超疏水材料。周荃卉等２则利用喷砂的方法来构建微米尺寸上的凹陷结构，之后阳极氧化和氟化修饰来达到超疏水效果。
不过单纯的腐蚀或者加工只能带来无序的微米尺寸结构，而微米尺寸上的变化不仅对固体表面的疏水性有提升的还有功能化等影响。为了能有效地控制这一尺寸上结效果，
［２７］构的有序性，直径Ｚｈａｎｇ等首先尝试组装单层的玻璃球（
，为２并将其压在铝箔上，分离后即可得到高度规则微０ｍ）μ
米凹坑的铝箔，以该铝箔制备ＡＡＯ模板，进行ＰＦＰＥＳＳ有－
［８］机复形，得到有序微－纳双层结构的超疏水材料。Ｌ开发ｅｅ２
了一种理论上可以在微米尺寸上制得任意形状的双层超疏其原理如图４所示。水材料的制备方法，
图２ 制备工艺流程示意图
Ｆｉ．２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｎｒｏｃｅｄｕｒｅ ｇｇｐ 另外，一些学者尝试使用其他方法制备中间体，最后再利用聚合物复形，得到聚合物基仿荷叶表面疏水材料。如
［０］［１］
利用紫外光纳米印刷技术，利用特殊Ｌｅｅ等２Ｆｕｒｓｔｎｅｒ等２
２２］
的硅铸模剂涂覆在荷叶表面固化，戴树玺等［利用离子喷射
第一步是预处理，即先在铝表面粘附一层光刻胶，再在然后利用照相平板印刷法将其上均匀铺上一层多孔ＰＲ膜，第二部是酸蚀，由于光刻胶的保护孔的形状打到光刻胶上；
作用，腐蚀只发生在孔洞附近，并在Ａｌ表面生成微米级别的第三步是去掉光刻胶，阳极氧化和聚合物复形。这腐蚀坑；
种方法理论上可以在微米尺度上得到任意形状并结合ＡＡＯ制备得到功能化的微纳双重结构，但是Ｌｅｅ并未对特殊形状而且这类工艺复对超疏水性能功能化的影响进行深入研究，杂，设备要求高。
法将铜喷射到荷叶表面再沉积固化等。
生物模板技术最大的缺陷在于生物材料本身的局限性，除了荷叶外，其他的如水稻叶、水黾腿、壁虎脚等，都有面积太小、平整度不够、取材不易等弊端。
１．３ 铝腐蚀模板技术
与ＡＡＯ模板制备疏水材料相比，在腐蚀后的铝表面进行有机复形显得更为简便和快捷。一般情况下，将铝置于酸性或者碱性条件下都会发生较强烈的腐蚀作用，这种腐蚀主、要分为对暴露在铝表面杂质（的侵蚀和沿着不完ＳｉＭｎ等）
１．２ 多孔阳极氧化铝模板技术
多孔阳极氧化铝膜（是铝材在适当温度的酸性电ＡＡＯ）解质中经阳极氧化而制得的，是典型的具有纳米孔阵列的自组织微结构，其独特的结构特性、结构尺寸可调性和良好的
微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展／唐谊平等
美的铝晶界面的穿透。侵蚀腐蚀会在铝表面产生微米级的腐蚀坑，而穿透腐蚀会产生一层层的纳米级腐蚀面，这样就可以应用于超疏水材料的制可以轻易制备出微－纳多层结构，
备。但是铝表面的腐蚀是无序不可控的，这便是铝腐蚀模板的最大缺点，所以类似于这方面的研究文献比较少，最近的
［９］
使用Ｂ是Ｌｅｅ等２ｅｃｋ试剂腐蚀铝表面达到一步法制备微米
·６３·
蚀掉孔壁，制备出表面具有纳米乳突结构阳极氧化铝膜。除
［３４］
了一般的腐蚀外还有其他方法，如Ｊｉａｎｇ等在阳极氧化铝
模板上通过电化学沉积的方法第一次在导电材料上构造了玫瑰花状的微观结构。最后他们都采用有机物进行表面低能修饰以达到超疏水效果。
双层结构的尝试，并用多种聚合物对其进行复形，最终得到超疏水材料
。
／图５ ＡＡＯ在０．３ｍｏｌＬＨＰＯＥＭ ３４中氧化不同时间后的Ｓ
２
／，温度２图（电流密度５ｍＡｃｍ５℃）
Ｆｉ．５ ＳＥＭｉｍａｅｓｏｆｔｈｅｏｒｏｕｓＡＡＯｓｕｒｆａｃｅｓａｎｏｄｉｚｅｄｉｎ ｇｇｐ
／ＬＨＰＯｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓｕｎｄｅｒａｎｅｌｅｃｔｒｉｃｃｕｒｒｅｎｔ０．３ｍｏｌ ３４ａ
图４ 具有不同微－纳表面结构的ＨＤＰＥ的制备
工艺流程示意图
Ｆｉ．４ ＳｃｈｅｍｅｏｆｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＨＤＰＥｒｅｌｉｃａｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ ｇｐｓｈａｅｓｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒｎｄｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｕｒｆａｃｅｓ －ａ － ｐ
２
／ｄｅｎｓｉｔｏｆ５ｍＡｃｍａｔ２５℃ ｙ
２．２ 铜－氧化铜为基体
铜也是应用非常广泛的金属材料，虽然氧化后不像阳极但其优异的导电、导氧化铝那样具有天然的规则纳米结构，
热性能仍然具有巨大的吸引力。铜基疏水材料的制备也分为表面微纳结构的构建以及后续低能氟化处理等，这在很大
［５］
程度上与铝相似。如Ｇ将抛光后的铜片浸入到一定ｕｏ等３
２ 金属基超疏水材料
金属基超疏水材料即表示以金属为基体，在其表面制备特殊粗糙结构，再进行低自由能化，以达到超疏水的效果，如吸附或者偶联其他低表面自由能的物质。该类疏水材涂覆、
料因为使用金属基体，所以具备了一些金属特性，如导电导热、强度高、抗老化性好等特点，在散热、管道、船舰等方面有着良好的应用。超疏水材料的制备中最关键的是表面结构的定型，金属基超疏水材料主要是利用了金属表面容易被腐蚀氧化和机械成型性良好的特点。
通过这种湿化学反应过程来粗化表面。Ｊ浓度的草酸中，ｉａｎｇ
３６］等［采用一种简单有效的一步浸泡法，仅仅通过将铜片浸入
长链脂肪酸溶液中一段时间，就可在铜表面上获得花朵状的这些脂肪酸在腐蚀的同时自然地吸附偶联到铜基超疏水膜，
体上，形成里一层低自由能的长链层。
［７］
此外还有一些类似于铝表面的沉积法，将清Ｚｈａｏ等３
固洗过的铜片放入用不同溶剂溶解的４，５－苯基咪唑溶液中，液接触界面上发生沉积作用，在铜片上沉积了一层或多层分
［８］
等级有机微结构，得到超疏水效果。Ｓ使用电ｈｉｒｔｃｌｉｆｆｅ等３
２．１ 铝－阳极氧化铝为基体
直接在铝－铝阳极氧化膜上制备得到的超疏水材料可以很好地保留铝基体的优良性能，其原理与利用腐蚀过的铝或者ＡＡＯ膜为模板进行聚合物复形相似，仍然是表面结构的定型与表面低自由能化。这一领域的研究非常多，大多是针对表面微纳结构的构建这一关键性问题。例如，Ｑｉａｎ等糙的结构。Ｇｕｏ等等
［３２］
［３１］
［３０］
化学沉积的方法在铜基体上制备了一层由Ｃｕ微米微粒组成的膜，经氟化处理后，得到接触角极小的超疏水表面。
２．３ 其他金属为基体
除了常见的铝、铜外，还有一些金属也被用于超疏水性能的研究，例如生活中应用非常广泛的不锈钢。由于不锈钢的抗腐蚀能力，使得一般的腐蚀法难以在表面构建微纳结
［９］
利用聚四氟乙烯残渣热解产生碳氟构。Ａ．ｓａｔａｒａｓａｄ等３ｙｐ
采用化学刻蚀的方法在金属铝、铜以及锌的表面上构筑了粗
将铝合金浸入到一定浓度的氢氧化钠
水溶液中刻蚀一段时间后得到粗糙度非常高的铝表面。Ｙｅ
在磷酸中氧化出阳极氧化膜并利用阳极氧化膜各处抗磷酸腐蚀的差异，完全腐蚀掉层状孔壁，剩下的柱状结构自然地倒附在一起，形成类似于鸟巢的结构，如图５所示。而
［３］
则是将阳极氧化铝膜浸入到极弱酸中，不完全腐Ｐａｒｋ等３
化合物分子，并通过扩展的等离子体弧让这些分子沉积到不锈钢表面形成类聚四氟乙烯薄膜。这种方法污染过于严重，
［０］
并不适合用于工业生产。到了２先在不锈００８年，Ｃｈｅｎ等４
钢上喷上Ｓ再进行酸蚀，之后通过４ｉＯｈ的高温（８０℃）２颗粒，电镀在其表面构建出纳米结构的Ｎ最后利用有机物ｉ突起，
·６４·材料导报Ａ：综述篇 上）第２０１２年６月（６卷第６期 ２
修饰达到超疏水效果，但这种方法耗能高，设备要求高。
［４１］２０１０年Ｙａｎｇ等尝试利用溶胶－凝胶法来回避不锈钢的耐腐蚀问题，利用丝网定型，直接在不锈钢表面产生纳米级有
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２８ＬｅｅＹ Ｗ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｎａ
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［］，（）：Ｊ．ＡｄｖＭａｔｅｒ２００７，１９１７２３３０
制备超疏水表面，但是这种方法工艺周期非常长，机物突起，
其结合力也有待考验。现如今，如何在不锈钢表面简单环保地获得超疏水效果仍然是一个难题。
其他一些金属像镍、锡、镁等也可用来制备超疏水表面，如Ｋｕｎｕｉ等ｇ
［４２］
采用化学镀技术，在镍电极表面上制备了一
层由Ｎｉ和聚四氟乙烯颗粒构成的超疏水复合膜。Ｃｈｅｎ
４３］
等［采用高温热解技术，以有机锡化合物为前驱体，在金属
锡基体上沉积了一层具有花朵状结构的Ｓ膜表面与ｎＯ２膜，
［４］
。镁的特性与铝类似，用化水的接触角达到约１５５°Ｙｉｎ等４
学蚀刻和表面修饰制备了镁合金基体的超疏水材料。
３ 结语
近来超疏水材料越来越受到人们的关注，其中聚合物基制备简单而被广泛的应用，已经有大疏水材料因价格低廉、
量深入的研究，将来也会是最主要的仿生疏水材料。金属基疏水材料在很大程度上保留了金属的优良性能，可以满足导电导热、高强度和耐老化等的需求。同时，超疏水材料的功如定向疏水、超双疏、超亲水和超疏水可逆开关材料等能化，
的研究还很少，其快捷方便的制备工艺将会是今后研究的一个重要方向。
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（下转第７４页）
·７４·材料导报Ａ：综述篇 上）第２０１２年６月（６卷第６期 ２
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／ｍｉｎｏｆＳＡＮｃｌａｎａｎｏｃｏｍｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｓｃＣＯｖｅｒｔｕ －ｇｙｐｙ２：Ａ
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Ｍ Ａ，ＪｏｓｈｉＫ，ＦｌｕｍｅｒｆｅｌｔＲ Ｗ．Ｂｕｂｂｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕ４０Ｓｈａｆｉ －
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Ｈ，ＭｏｒｉＴ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｅｔｈｌｅｎｅｉｏｎｏｍｅｒｂａｓｅｄ４３Ｈａａｓｈｉ －ｙｙｙ
ｎａｎｏｃｏｍｏｓｉｔｅｆｏａｍｓｂａｂａｔｈａｎｄＭｕｒｅａｒｅｄｒｏｃｅｓｓ－ －ｐｙｐｐｐ
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