铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为_郭学益

第5卷第5期2014年10月

有色金属科学与工程

Nonferrous Metals Science and Engineering

Vol.5，No. 5Oct. 2014

文章编号：1674-9669（2014）05-0028-07DOI ：10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.05.005

铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为

郭学益，

王亲猛，

廖立乐，

田庆华，

张永柱

（中南大学冶金与环境学院，中国有色金属工业清洁冶金工程研究中心，长沙410083）

摘要：通过深入分析铜富氧底吹熔池熔炼过程，结合铜冶金过程相关理论，构建了底吹熔炼体系机

理模型. 该模型在反应区沿纵向分为7个功能层，分别为烟气层、矿料分解过渡层、渣层、造渣过渡层、造锍过渡层、弱氧化层和强氧化层；炉内沿横向分为反应区、分离过渡区和液相澄清区3个功能区；各层/区分别承担不同的功能，构成一个有机整体，在熔体流场作用下，体系中多相多组元如CuFeS 2、

FeS 2、Cu 2S 、FeS 、2FeO ·SiO 2、Cu 2O 、FeO 、Fe 3O 4、SO 2、H 2O 、N 2、S 2等因物化性质差异，通过层/区间的

界面进行快速传质行为；底吹熔炼体系处于动态的非稳态相平衡状态，氧势-硫势在炉内纵向及横向方向上均有梯度变化，通过合理控制不同层/区的氧势-硫势大小，可强化反应过程，进一步提升底吹炉熔炼能力.

关键词：铜冶炼；富氧底吹；熔炼机理；界面行为；多相平衡；氧势；硫势中图分类号：TF811

文献标志码：A

Mechanism and multiphase interface behavior of copper sulfide concentrate

smelting in oxygen-enriched bottom blowing furnace

GUO Xueyi, WANG Qinmeng, LIAO Lile, TIAN Qinghua, ZHANG Yongzhu

（Clean Metallurgical Engineering Research Center of Nonferrous Metals of China,School of Metallurgy and Environment,

Central South University, Changsha 410083, China ）

Abstract:Mechanism model of copper oxygen -enriched bottom blowing smelting (BBS)is constructed by

analyzing smelting process deeply, combined with related theories of copper metallurgical process. Model ’s cross section includes seven functional layers, i.e. gas layer, mineral decomposition transition layer, slag layer, slag formation transition layer, matte formation transition layer, weak oxide layer and strong oxide layer. Longitudinal section is divided into three functional regions, including reaction region, separation transition region and liquid phase clarification region. The layers or regions play different roles and constitute an organic SiO 2,Cu 2O,FeO,Fe 3O 4,SO 2,H 2O,N 2and S 2, transfers unit. Ploycomponent, such as CuFeS 2,FeS 2,Cu 2S,FeS,2FeO ·

quickly through the interface between different layers and regions, with the effect of character differentiation and fluid flow. BBS is at the state of dynamic non-steady multiphase equilibrium, and the value of oxygen and sulfur potential changes gradually in longitudinal and cross direction, and the capacity of BBS can be raised by reasonably controlling the potential value in different layers and regions.

Key words:copper smelting; oxygen-enriched bottom blowing;smelting mechanism; interface behavior; multiphase equilibrium; oxygen potential; sulfur potential

收稿日期：2014-08-05

基金项目：湖南有色研究基金重点项目（YSZN2013YJ01）作者简介：郭学益（1966-），男，博士，长江学者特聘教授，博导，主要从事有色金属清洁冶金及资源循环利用方面研究，E-mail ：[email protected].

第5卷第5期

郭学益，等：铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为

术”[7]，但由于目前缺乏针对该技术的基础研究，对底

0引言

吹炼铜机理的理解还停留在依赖生产经验状态，尚无系统理论指导该技术的工程设计及生产过程，导致产业化过程中遇到很多问题，制约了该技术的发展升级及海外推广应用. 鉴于以上原因，结合铜冶金过程热力学[8-12]及底吹炉内流场动力学特性[13-15]，深度剖析底吹熔炼过程机理，构建了底吹熔炼机理模型，并分析熔炼体系中不同空间位点多相多组分在界面间的传质行为，以期为底吹炼铜提供理论指导，促进该技术的发展和推广应用.

铜冶金是我国有色金属的重要产业，随着铜矿品位不断降低，资源成分日益复杂，环保要求更加严格，开发清洁高效铜冶金方法是铜冶金的发展方向[1]. 传统的火法炼铜如反射炉、电炉、鼓风炉等，由于其冶炼效率低、能耗大、污染严重等问题，正逐步被现代强化熔炼工艺所取代[2]. 富氧底吹熔池熔炼具有完全的中国自主知识产权，是继奥托昆普炼铜法、诺兰达炼铜法、特尼恩特炼铜法、澳斯麦特/艾萨炼铜法、三菱炼铜法及白银炼铜法等之后的一种新型冶炼方法[3-4]，因其更加清洁高效，被誉为“世界第四代新型炼铜法”[5].

氧气底吹炼铜工艺源于水口山炼铜法（SKS 法）[6]，最早于2006年应用于越南生权铜联合企业大龙冶炼厂的年产1万t 阴极铜项目；2008年12月该技术在山东方圆有色金属公司投产，改造后产能达到10万t 粗铜；此后该技术处于快速发展阶段，又先后应用于山东恒邦冶炼股份有限公司、内蒙古华鼎冶炼厂、中条山有色金属集团有限公司及河南豫光金铅集团，目前云南铜业及五矿铜业的底吹炼铜项目都进入设计建设阶段.

底吹技术经过不断升级，又发展了“双底吹-两连炉连续吹炼技术”及“双底吹-三连炉连续吹炼技

进

主烧嘴

料

口

1铜富氧底吹熔池熔炼简介

混合铜精矿不经干燥、制粒，搭配石英砂熔剂从

炉顶加入，富氧空气由炉底氧枪连续送入炉内，氧枪分为2层，内层输送氧气，外层输送空气，外层空气对氧枪有降温作用，使氧枪周围形成“蘑菇头”，主要成分为Fe 3O 4，可有效防止熔体对氧枪的侵蚀作用[16].

氧气底吹炉作为该技术的核心装备，与诺兰达炉和特尼恩特炉类似，是一个密闭的卧式转炉（如图1）. 氧气以许多微细的小气流从熔体底部吹入，最先进入铜锍层，气液相接触面积大、历程长，气体在熔体内停留时间长，有较好的反应动力学条件，生成的熔锍能高效捕集矿物中的金银等多种贵金属，实现了“造锍捕金”目的[17].

烟气

辅助烧嘴

炉渣

铜锍

进料口

氧枪

放铜锍口铜锍

渣包

氧枪

16.5m

图1氧气底吹熔炼炉示意图

铜富氧底吹熔池熔炼工艺的特点为[18]：配料过程简单，原料适应性强，可处理低品位复杂矿；高富氧熔炼，强度大，可完全实现自热熔炼；铜锍品位73%以上，渣含铜2%~3%，渣量小；不易产生“泡沫渣”，炉内负压（-50~-200Pa ），避免烟尘外溢，工作环境好.

铜冶金过程热力学，构建底吹熔炼机理模型，并分析熔炼体系中不同空间位点多相多组分在界面间的传质行为，其中图2和图5分别为底吹熔炼理论模型的横截面（A 截面）示意图及纵截面（B 截面）示意图.

2.1铜富氧底吹熔池熔炼纵向机理模型及多相界面传质行为

底吹熔炼过程中，炉内多组元间进行激烈的化学

2熔炼过程机理分析

通过深入分析底吹炉内流体动力学特性，并结合

反应. 混合矿料从炉体顶部加入，富氧空气由炉体底部鼓入，矿料和氧气对熔体产生剧烈的逆向作用，实

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2014年10月

现快速混合与氧化还原反应；同时由于富氧空气压力较大（0.4~0.6MPa ），在上升过程中，对熔体不断作用，释放能量并把动能逐渐传递给熔体，使熔体内部产生稳定的流场，在气-液-固三相内部及三相之间的相界面，多组元进行快速的传质及传热行为.

由于底吹炉内部为多相多组元的多场耦合体，其反应、传质及传热行为极为复杂，为便于直观认识底吹熔炼过程机理，经过对炉体反应区的横截面深入剖析，建立了铜富氧底吹熔池熔炼纵向机理及多相界面传质模型.

CuFeS 2、FeS 2、SiO 2

加

料

Ⅰ烟气层

S 2、SO 2、H 2O

Ⅱ矿料分解过渡层Ⅲ渣层Ⅳ造渣过渡层

Ⅴ造锍过渡层

CuFeS 2+FeS2→Cu 2S+FeS+S 2

少量Fe 3O 4

SiO 2

渣2FeO ·SiO 2

·2FeO+SiO2=2FeO SiO 2

Cu 2S 、FeS

FeS+3Fe3O 4=10FeO+SO 2

FeS+Cu2O =FeO +Cu 2S

Ⅵ弱氧化层

FeO Cu 2O Fe 3O 4

Ⅶ强氧化层

FeS Cu 2S

FeO Cu 2O Fe 3O 4

FeS Cu 2S

O 2

氧枪

图2铜富氧底吹熔池熔炼机理模型横截面（A 截面）示意图

在模型中，炉体反应区横截面由上到下、由外到内分为4个主级层，分别为烟气层、矿料分解过渡层、炉渣层及铜锍层；同时炉渣层又细分为渣层和造渣过

渡层，铜锍层细分造锍过渡层、弱氧化层和强氧化层，总计细化为7个次级层/区，各层的从属关系及功能如结构图3所示.

烟气层：主要成分为SO 2、O 2和H 2O ，S 2（g ）+2O2（g ）=2SO2（g ）

机理模型横截面功能层

铜锍层炉渣层

造渣过渡层：功能为进行FeO 与SiO 2的造渣反应造锍过渡层：进行造锍反应FeS+Cu2O=FeO+Cu2S 弱氧化层：主要成分为Cu 2S 和FeS

强氧化层：部分Cu 2S 、FeS 氧化为Cu 2O 、FeO 和Fe 3O 4

矿料分解过渡层：高价硫化物分解为低价硫化物及S 2气体

渣层：主要成分为铁硅渣，多组元穿过渣层传质

图3横向模型中各层/区的从属关系及功能

2.1.1烟气层

烟气层中的主要物质为SO 2、H 2O 、N 2、S 2、挥发性

10%，从加料口加入到降落熔体表面过程中，料中水

分不断被高温炉气快速加热，大量水蒸气进入烟气；熔体中反应产生的SO 2、空气带入的N 2及矿料分解产生的S 2气体不断从熔体表面以气泡形式溢出；同

组分（Pb 、Zn 、As 、Sb 、Bi 、Sn 等的挥发性硫化物、氧化物和单质）和矿料微细烟尘颗粒. 混合精矿中含水8%~

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郭学益，等：铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为

时未反应完的O 2也从熔体中溢出，并与烟气中的S 2发生式（2）反应，烟气层中的部分挥发性硫化物及硫化物微颗粒也会被O 2氧化，如反应式（3）.

（1）H 2O （1）＝H2O （g ）

（2）S 2（g ）+2O2（g ）=2SO2（g ）

Me x S y （g/s）+（xn +y ）O 2（g ）=x Me w O n （g/s）+y SO 2（g ）（3）

流场作用下，部分铜锍在强氧化区被氧化成Cu 2O 、

FeO 、Fe 3O 4及Fe 2O 3，其中Cu 2O 传质到本层后与从上

面传质下来的FeS 发生氧化还原反应进行造锍，主

要反应如下：

F eS （1）＋Cu 2O （1）＝FeO （1）＋Cu 2S （1）

△G =-144750+13.05T （J ）

Fe 3O 4和Fe 2O 3也会与FeS 发生反应，具体反应

如下：

2.1.2矿料分解过渡层

由于熔体温度高达1200℃，矿料落到炉渣熔体

上面后，促使其中的部分高价硫化矿分解为低价硫化物和单质硫气体.

黄铜矿（CuFeS 2）是硫化铜矿中最主要的含铜矿物，其着火温度为375℃，在中性或还原性气氛中加热到550℃或更高温度时开始分解反应式（4），在

3Fe 3O 4（s ）+FeS（1）=10FeO（1）+SO2（g ）△G =637285-358.1T （J ）K 1473K =

P SO a FeO ·

（8）

·a FeS a Fe O

=1.194×10-3

（9）

10Fe 2O 3（g ）+FeS（1）=7Fe3O 4（s ）+SO2（g ）

800~1000℃时完成分解；黄铁矿（FeS 2）也是硫化矿中

的主要矿相之一，它是立方晶系，着火温度为402℃，因此很容易分解，如反应式（5），在中性还原性气氛

中，FeS 2在300℃以上即开始分解；在大气中通常在

△G =223870-354.25T （J ）

如图4，反应式（8）和式（9）自发进行的最低温度分

别为1779.63K （1506.48℃）和631.95K （358.8℃），且

565℃开始分解，在680℃时，压达69.061kPa.

4CuFeS 2（s ）=2Cu2S （s ）+4FeS（s ）+S2（g ）

2FeS 2（s ）=2FeS（s ）+S2（g ）

（4）（5）

矿料中的石英砂主成分穿过分解层进入渣层以（SiO 2）形式参与造渣，熔体中的SO 2、N 2、O 2等气体也通过分解层传质进入烟气层.

1200℃时反应式（8）的平衡常数K 很小，因此Fe 3O 4很难单纯被FeS 还原；此时造渣过渡层的SiO 2穿过界面进入造锍过渡层，捕获造锍过渡层中FeO 并生

·成稳定的2FeO SiO 2，如反应式（10），能有效降低

FeO 的活度，促进Fe 3O 4的还原.

100

反应式

（8）

2.1.3渣层

·△G /（k J m o l -1）

1439.96K

-100-200-300-400

1300

1400

反应反应

式（

1779.63K

渣层主要成分为铁橄榄石2FeO ·SiO 2，主要为造渣过渡层中密度较轻的铁橄榄石上浮而形成的界面.1200℃时底吹炉渣的密度经公式（6）

[19]3

计算为

10）

3.81g/cm，由于底吹铜锍密度在5.1g/cm左右，该

密度差利于渣锍的分离.

ρ=5-0.03×（SiO 2+Fe2O 3）-0.02×（CaO+MgO+Al2O 3+Na 2O ）+0.035Cr2O 3-0.01（T ℃-1200）（g/cm3）

（6）

式（9

）

Cu 2S 、FeS 、CuFeS 2、FeS 2等硫化矿相因自身密度

较大及流场运动作用，通过渣层界面进一步向下传质.

图4

[1**********]0

T /K

底吹熔炼过程反应自由能变化

15001900

2.1.4造渣过渡层

第Ⅴ造锍过渡层产生的FeO 穿过界面和上面传

·SiO 2）（1）+SO2（g ）（10）F eS （1）+3Fe3O 4（s ）+5SiO2（s ）=5（2FeO

△G =220386-153.05T （J ）

当温度高于1439.96K （1166.81℃）时，反应式（10）即可自发进行，且该区离反应核心区近，温度较其他区更高，1300℃时反应式（10）的平衡常数K 为

质下来的SiO 2在本层进行造渣反应式（7）：

·2F eO （1）＋SiO 2（s ）=（2FeO SiO 2）（1）

（7）

△G =-38291+14.002T （J ）

·造渣生成的铁橄榄石渣2FeO SiO 2会上浮穿过过渡界面进入渣层，铜锍层产生的大量SO 2气体以气泡形式穿过界面，对造渣过渡层有强烈的搅拌作用，促进造渣反应进行.

31.74，可有效促进Fe 3O 4的还原，降低熔体中的

Fe 3O 4的含量. 2.1.6

弱氧化层

弱氧化层在反应区中占的空间较大，以氧枪上升气流为轴线，如机理模型Ⅰ所示，由内向外发散，形

2．1．5造锍过渡层

本层的主要功能为进行造锍反应，在氧枪喷吹及

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2014年10月

成流体循环圈，其主要功能为：使多组元在反应区内部循环，并不断从其他功能层/区向强氧化区传递含硫组元进行氧化反应. 如大量的FeS 、Cu 2S 等依次穿过渣层、造渣过渡层及造流过渡层的界面并与造锍过渡层的产物Cu 2S 混合，经循环系统传质进入强氧化层，强氧化层产生的大量热量经循环系统向其他功能层/区传递；同时在造锍过渡层未反应完的少量Cu 2O 、

Cu 2O ，氧化过程释放大量的热量，具体反应如下：

2FeS （1）+3O2（g ）=2FeO（1）+2SO2（g ）2Cu 2S （1）+3O2（g ）=2Cu2O （1）+2SO2（g ）

6FeO （1）+O2=2Fe3O 4（s ）

生成的Cu 2O 、FeO 、Fe 3O 4及Fe 2O 3随着流场作用

分别进入其他功能层参与反应，该区主要功能为：把部分O 2转化为氧化物Me x O y ，并以O 2和Me x O y 形式及向其他功能层传递O 元素，反应产生大量热能并向外传递，以维持炉内高温熔体的热平衡.

Fe 3O 4及Fe 2O 3会部分进入弱氧化区，参与循环并被还原为Cu 2S 、FeO 等. 总之，该区主要承担向强氧化层传递S 元素及向外部功能层/区传递热量的作用. 2.1.7

强氧化层

强氧化层发生剧烈的氧化反应，经弱氧化区传质过来的FeS 被氧化脱硫生成FeO ，甚至少量FeO 会进一步被氧化为Fe 3O 4及Fe 2O 3，部分Cu 2S 也被氧化为

CuFeS 2、FeS 2、SiO 2

SO 2、S 2、H 2O

Ⅱ矿料分解过渡层

Ⅲ渣层

渣2FeO ·SiO 2

Ⅳ造渣过渡层Ⅴ造锍过渡层

2.2铜富氧底吹熔池熔炼横向机理模型及多相界面传质行为

图5为底吹熔炼机理模型横截面示意图，揭示了

底吹炉的横向分区情况，主要为反应区、分离过渡区、液相澄清区3个区域.

Ⅰ烟气层

S 2+2O2=2SO2

SO 2

Cu 2S 、FeS

·2FeO SiO 2

Ⅶ强氧化层

Ⅵ弱氧化层

MATTE

A 反应区B 分离过渡区C 液相澄清区

图5铜富氧底吹熔池熔炼机理模型纵截面（B 截面）示意图

1）反应区. 反应区的功能结构与机理模型Ⅰ基本

一致，由上到下分为7个功能层/区，该区熔体波动大，熔体在内部快速流动，强氧化区生成的Cu 2O 、FeO 、Fe 3O 4在喷入氧气的动力作用下沿着箭头方向

循环，在界面间快速迁移；在上升到造锍过渡层时，

烟气层.

3）液相澄清区. 液相澄清区在炉体的另一端，放渣

口和放锍口都处于该区，熔体波动较弱，上面熔体主要是渣层，下面主要是铜锍层. 该区氧势较弱，反应行为基本已完成，熔体逐渐澄清分离，渣层中的微小铜锍滴聚集生长，向下沉积穿过渣/锍界面进入铜锍层，铜锍层中的铁硅渣微滴也聚集生长，上浮穿过界面进入渣层，熔体的微弱波动可为铜锍滴和渣微滴的迁移聚集及下沉上浮提供部分动力，有利于渣锍分离.

Cu 2O 、Fe 3O 4被FeS 还原成Cu 2S 及FeO ，FeO 在SiO 2

作用下进行造渣反应，生成的铁橄榄石进入到渣层；同时，在造锍过渡层中生成的SO 2穿过熔锍和熔渣层进入烟气层，也为铁橄榄石的上浮提供动力；在矿物分解过渡层分解的Cu 2S 和FeS ，由于其密度比渣层高而逐渐向下传质到弱氧化区，经循环体系进入强氧化区.

2.3底吹炉内不同层/区的氧势-硫势变化及对熔炼过程的影响

在底吹炉内铜锍相和渣相沿纵向、横向均处于

2）分离过渡区. 分离过渡区主要承担从熔炼反应到渣/锍分离澄清的过渡作用，该区波动减弱，熔体较

平稳，界面逐渐清晰，熔体分为4个功能层/区，分别为渣层、造渣过渡层、造锍过渡层及弱氧化区，同时在反应区还未反应完全的组元，过渡到该区继续反应，产生的SO 2微气泡汇集生长，穿过界面逐渐上浮进入

一种非均匀、非稳态相平衡的状态，其中O 元素和S 元素的反应传质模型如图6所示. 从硫化矿加入到底吹炉内开始，矿料通过分解使S 元素由高价硫化物（CuFeS 2、FeS 2等）传质到低价硫化物（Cu 2S 、FeS 等）及单质S 2蒸汽，其中部分FeS 及S 2中的S 元素会进一步被氧化为SO 2进入烟气，而Cu 2S 中的S 元

第5卷第5期

郭学益，等：铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为

渣中.

SO 2

Cu 2O

Cu 2S

FeO

SiO 2

·2FeO SO 2

素基本进入铜锍；喷入的O 2通过与硫化物反应使O 元素分别传质进入SO 2烟气及FeO 中，FeO 进一步

SO 2

O 2

CuFeS 2FeS 2

Cu 2S FeS

·与石英造渣，使部分O 元素锁定在2FeO SO 2橄榄石

FeO Cu 2S

SiO 2

S 2（g ）

Fe 3O 4Fe 2O 3

Cu 2S

S 2（g ）

矿料分解强氧化熔炼平衡

图6底吹体系中O 元素和S 元素的反应传质模型

在动态的熔炼过程中，底吹炉内的氧势和硫势在纵向、横向方向上有梯度变化. 炉内氧势/硫势分布对形成Fe 3O 4有显著影响，进而影响炉渣黏度等性质，从而最终影响渣含铜的含量，同时氧势/硫势的大小对于炉内反应热力学平衡影响显著. 铜富氧

-3

C u 2O

-4

底吹熔炼的平均温度在1200℃左右，分析该温度下的Cu-Fe-S-O-SiO 2系氧势-硫势优势图及相平衡关系[20]，定性确定底吹熔炼炉内相对应的强氧化区、矿料分解区及熔炼平衡的氧势-硫势区域范围，如图7.

a C u

=0O

. 1

1200℃

-5-6

1%O

强氧化区

熔炼平衡

矿料分解

0.1%O-7

P SO =1

1%S

l o g P O /（a t m ）

Fe 3O 4

SLAG

-8-9

0.01%O

a FeO =0.33

A B MATTE

C u 2S

70%C u

5C u 0. 3%u ，50%C O 0. 3

O e O F

0. 1

-10-11

c ′

-12-13-9

a FeO =0.4a Fe =0.9Fe -8

-7

-6r

m a

t t e

10-2

10-4

FeS

-5-4log P S /（atm ）

10-6

-3-2-1

图71200℃时铜富氧底吹熔池熔炼Cu-Fe-S-O-SiO 2系氧势-硫势热力学优势图

生产实践中通过优化工艺，如富氧浓度、氧气加入速率、矿料加入速率及冷料配入比例等参数，调节

各个区域的氧势和硫势，强化熔炼过程，可同时保证较低的Fe 3O 4含量.

有色金属科学与工程

金属，2003，55（2）：129-131.

2014年10月

3结论

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1）在机理模型的横截面中，由上到下、由外到内分为4个主级层，分别为烟气层、矿料分解过渡层、渣

层及铜锍层；同时渣层又细分为传质渣层和造渣过渡层，铜锍层细分造锍过渡层、弱氧化层和强氧化层，总计细化为7个次级层，各层分别承担不同的功能，构成一个有机整体，共同完成底吹熔炼过程；在熔体流场作用下，体系中多相多组元如CuFeS 2、FeS 2、Cu 2S 、

[5]申殿邦. 氧气底吹炼铜新工艺[EB/OL].（2012-01-31）[2014-07-20].http ：//www.cmra.cn/a/33333/2012/0131/228221.html.[6]陈知若. 底吹炼铜技术的应用[J].中国有色冶金，2009（5）：16-22. [7]李春堂. 氧气底吹三连炉是世界顶级炼铜法[N].中国有色金属报，

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[13]张振扬，陈卓，闫红杰，等. 富氧底吹熔炼炉内气液两相流动的

数值模拟[J].中国有色金属学报，2012，22（6）：1826-1834.

FeS 、2FeO ·SiO 2、Cu 2O 、FeO 、Fe 3O 4、Fe 2O 3、SO 2、H 2O 、N 2、S 2等因各自物化性质差异，穿过层间的界面进行快速传质行为.

2）在机理模型的纵截面中，揭示了底吹炉内沿横

向分区情况，主要为反应区、分离过渡区、液相澄清区

3个不同的功能区，其中反应区细分为7个次级层/区，分离过渡区细分为5个次级层/区，液相澄清区细

分为3个次级层/区；从反应区到分离过渡区，再到液相澄清区，熔体波动逐渐减弱，铜锍与炉渣实现分离澄清.

3）底吹熔炼体系内不同空间位点均处于非均匀、非稳态相平衡的状态. 在动态的熔炼过程中，底吹炉

内的氧势和硫势在纵向、横向方向上均有梯度变化，通过调节富氧浓度、氧气加入速率、矿料加入速率及冷料配入比例等参数，控制各个区域的氧势和硫势在合理范围，可实现反应区的强化熔炼，进一步提高底吹炉的熔炼能力，同时调整液相澄清区的空间范围，进一步降低该区氧势，可改善炉渣的流动性，保证铜熔炼过程连续进行. 参考文献：

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process[J].Metallurgical Transactions B ，1979，10（3）：307-321.

第5卷第5期2014年10月

有色金属科学与工程

Nonferrous Metals Science and Engineering

Vol.5，No. 5Oct. 2014

文章编号：1674-9669（2014）05-0028-07DOI ：10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.05.005

铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为

郭学益，

王亲猛，

廖立乐，

田庆华，

张永柱

（中南大学冶金与环境学院，中国有色金属工业清洁冶金工程研究中心，长沙410083）

摘要：通过深入分析铜富氧底吹熔池熔炼过程，结合铜冶金过程相关理论，构建了底吹熔炼体系机

FeS 2、Cu 2S 、FeS 、2FeO ·SiO 2、Cu 2O 、FeO 、Fe 3O 4、SO 2、H 2O 、N 2、S 2等因物化性质差异，通过层/区间的

关键词：铜冶炼；富氧底吹；熔炼机理；界面行为；多相平衡；氧势；硫势中图分类号：TF811

文献标志码：A

Mechanism and multiphase interface behavior of copper sulfide concentrate

smelting in oxygen-enriched bottom blowing furnace

GUO Xueyi, WANG Qinmeng, LIAO Lile, TIAN Qinghua, ZHANG Yongzhu

（Clean Metallurgical Engineering Research Center of Nonferrous Metals of China,School of Metallurgy and Environment,

Central South University, Changsha 410083, China ）

Abstract:Mechanism model of copper oxygen -enriched bottom blowing smelting (BBS)is constructed by

Key words:copper smelting; oxygen-enriched bottom blowing;smelting mechanism; interface behavior; multiphase equilibrium; oxygen potential; sulfur potential

收稿日期：2014-08-05

第5卷第5期

郭学益，等：铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为

术”[7]，但由于目前缺乏针对该技术的基础研究，对底

0引言

底吹技术经过不断升级，又发展了“双底吹-两连炉连续吹炼技术”及“双底吹-三连炉连续吹炼技

进

主烧嘴

料

口

1铜富氧底吹熔池熔炼简介

混合铜精矿不经干燥、制粒，搭配石英砂熔剂从

烟气

辅助烧嘴

炉渣

铜锍

进料口

氧枪

放铜锍口铜锍

渣包

氧枪

16.5m

图1氧气底吹熔炼炉示意图

2.1铜富氧底吹熔池熔炼纵向机理模型及多相界面传质行为

底吹熔炼过程中，炉内多组元间进行激烈的化学

2熔炼过程机理分析

通过深入分析底吹炉内流体动力学特性，并结合

反应. 混合矿料从炉体顶部加入，富氧空气由炉体底部鼓入，矿料和氧气对熔体产生剧烈的逆向作用，实

有色金属科学与工程

2014年10月

CuFeS 2、FeS 2、SiO 2

加

料

Ⅰ烟气层

S 2、SO 2、H 2O

Ⅱ矿料分解过渡层Ⅲ渣层Ⅳ造渣过渡层

Ⅴ造锍过渡层

CuFeS 2+FeS2→Cu 2S+FeS+S 2

少量Fe 3O 4

SiO 2

渣2FeO ·SiO 2

·2FeO+SiO2=2FeO SiO 2

Cu 2S 、FeS

FeS+3Fe3O 4=10FeO+SO 2

FeS+Cu2O =FeO +Cu 2S

Ⅵ弱氧化层

FeO Cu 2O Fe 3O 4

Ⅶ强氧化层

FeS Cu 2S

FeO Cu 2O Fe 3O 4

FeS Cu 2S

O 2

氧枪

图2铜富氧底吹熔池熔炼机理模型横截面（A 截面）示意图

渡层，铜锍层细分造锍过渡层、弱氧化层和强氧化层，总计细化为7个次级层/区，各层的从属关系及功能如结构图3所示.

烟气层：主要成分为SO 2、O 2和H 2O ，S 2（g ）+2O2（g ）=2SO2（g ）

机理模型横截面功能层

铜锍层炉渣层

造渣过渡层：功能为进行FeO 与SiO 2的造渣反应造锍过渡层：进行造锍反应FeS+Cu2O=FeO+Cu2S 弱氧化层：主要成分为Cu 2S 和FeS

强氧化层：部分Cu 2S 、FeS 氧化为Cu 2O 、FeO 和Fe 3O 4

矿料分解过渡层：高价硫化物分解为低价硫化物及S 2气体

渣层：主要成分为铁硅渣，多组元穿过渣层传质

图3横向模型中各层/区的从属关系及功能

2.1.1烟气层

烟气层中的主要物质为SO 2、H 2O 、N 2、S 2、挥发性

10%，从加料口加入到降落熔体表面过程中，料中水

分不断被高温炉气快速加热，大量水蒸气进入烟气；熔体中反应产生的SO 2、空气带入的N 2及矿料分解产生的S 2气体不断从熔体表面以气泡形式溢出；同

组分（Pb 、Zn 、As 、Sb 、Bi 、Sn 等的挥发性硫化物、氧化物和单质）和矿料微细烟尘颗粒. 混合精矿中含水8%~

第5卷第5期

郭学益，等：铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为

时未反应完的O 2也从熔体中溢出，并与烟气中的S 2发生式（2）反应，烟气层中的部分挥发性硫化物及硫化物微颗粒也会被O 2氧化，如反应式（3）.

（1）H 2O （1）＝H2O （g ）

（2）S 2（g ）+2O2（g ）=2SO2（g ）

Me x S y （g/s）+（xn +y ）O 2（g ）=x Me w O n （g/s）+y SO 2（g ）（3）

流场作用下，部分铜锍在强氧化区被氧化成Cu 2O 、

FeO 、Fe 3O 4及Fe 2O 3，其中Cu 2O 传质到本层后与从上

面传质下来的FeS 发生氧化还原反应进行造锍，主

要反应如下：

F eS （1）＋Cu 2O （1）＝FeO （1）＋Cu 2S （1）

△G =-144750+13.05T （J ）

Fe 3O 4和Fe 2O 3也会与FeS 发生反应，具体反应

如下：

2.1.2矿料分解过渡层

由于熔体温度高达1200℃，矿料落到炉渣熔体

上面后，促使其中的部分高价硫化矿分解为低价硫化物和单质硫气体.

黄铜矿（CuFeS 2）是硫化铜矿中最主要的含铜矿物，其着火温度为375℃，在中性或还原性气氛中加热到550℃或更高温度时开始分解反应式（4），在

3Fe 3O 4（s ）+FeS（1）=10FeO（1）+SO2（g ）△G =637285-358.1T （J ）K 1473K =

P SO a FeO ·

（8）

·a FeS a Fe O

=1.194×10-3

（9）

10Fe 2O 3（g ）+FeS（1）=7Fe3O 4（s ）+SO2（g ）

800~1000℃时完成分解；黄铁矿（FeS 2）也是硫化矿中

的主要矿相之一，它是立方晶系，着火温度为402℃，因此很容易分解，如反应式（5），在中性还原性气氛

中，FeS 2在300℃以上即开始分解；在大气中通常在

△G =223870-354.25T （J ）

如图4，反应式（8）和式（9）自发进行的最低温度分

别为1779.63K （1506.48℃）和631.95K （358.8℃），且

565℃开始分解，在680℃时，压达69.061kPa.

4CuFeS 2（s ）=2Cu2S （s ）+4FeS（s ）+S2（g ）

2FeS 2（s ）=2FeS（s ）+S2（g ）

（4）（5）

矿料中的石英砂主成分穿过分解层进入渣层以（SiO 2）形式参与造渣，熔体中的SO 2、N 2、O 2等气体也通过分解层传质进入烟气层.

1200℃时反应式（8）的平衡常数K 很小，因此Fe 3O 4很难单纯被FeS 还原；此时造渣过渡层的SiO 2穿过界面进入造锍过渡层，捕获造锍过渡层中FeO 并生

·成稳定的2FeO SiO 2，如反应式（10），能有效降低

FeO 的活度，促进Fe 3O 4的还原.

100

反应式

（8）

2.1.3渣层

·△G /（k J m o l -1）

1439.96K

-100-200-300-400

1300

1400

反应反应

式（

1779.63K

渣层主要成分为铁橄榄石2FeO ·SiO 2，主要为造渣过渡层中密度较轻的铁橄榄石上浮而形成的界面.1200℃时底吹炉渣的密度经公式（6）

[19]3

计算为

10）

3.81g/cm，由于底吹铜锍密度在5.1g/cm左右，该

密度差利于渣锍的分离.

ρ=5-0.03×（SiO 2+Fe2O 3）-0.02×（CaO+MgO+Al2O 3+Na 2O ）+0.035Cr2O 3-0.01（T ℃-1200）（g/cm3）

（6）

式（9

）

Cu 2S 、FeS 、CuFeS 2、FeS 2等硫化矿相因自身密度

较大及流场运动作用，通过渣层界面进一步向下传质.

图4

[1**********]0

T /K

底吹熔炼过程反应自由能变化

15001900

2.1.4造渣过渡层

第Ⅴ造锍过渡层产生的FeO 穿过界面和上面传

·SiO 2）（1）+SO2（g ）（10）F eS （1）+3Fe3O 4（s ）+5SiO2（s ）=5（2FeO

△G =220386-153.05T （J ）

当温度高于1439.96K （1166.81℃）时，反应式（10）即可自发进行，且该区离反应核心区近，温度较其他区更高，1300℃时反应式（10）的平衡常数K 为

质下来的SiO 2在本层进行造渣反应式（7）：

·2F eO （1）＋SiO 2（s ）=（2FeO SiO 2）（1）

（7）

△G =-38291+14.002T （J ）

31.74，可有效促进Fe 3O 4的还原，降低熔体中的

Fe 3O 4的含量. 2.1.6

弱氧化层

弱氧化层在反应区中占的空间较大，以氧枪上升气流为轴线，如机理模型Ⅰ所示，由内向外发散，形

2．1．5造锍过渡层

本层的主要功能为进行造锍反应，在氧枪喷吹及

有色金属科学与工程

2014年10月

Cu 2O ，氧化过程释放大量的热量，具体反应如下：

2FeS （1）+3O2（g ）=2FeO（1）+2SO2（g ）2Cu 2S （1）+3O2（g ）=2Cu2O （1）+2SO2（g ）

6FeO （1）+O2=2Fe3O 4（s ）

生成的Cu 2O 、FeO 、Fe 3O 4及Fe 2O 3随着流场作用

强氧化层

强氧化层发生剧烈的氧化反应，经弱氧化区传质过来的FeS 被氧化脱硫生成FeO ，甚至少量FeO 会进一步被氧化为Fe 3O 4及Fe 2O 3，部分Cu 2S 也被氧化为

CuFeS 2、FeS 2、SiO 2

SO 2、S 2、H 2O

Ⅱ矿料分解过渡层

Ⅲ渣层

渣2FeO ·SiO 2

Ⅳ造渣过渡层Ⅴ造锍过渡层

2.2铜富氧底吹熔池熔炼横向机理模型及多相界面传质行为

图5为底吹熔炼机理模型横截面示意图，揭示了

底吹炉的横向分区情况，主要为反应区、分离过渡区、液相澄清区3个区域.

Ⅰ烟气层

S 2+2O2=2SO2

SO 2

Cu 2S 、FeS

·2FeO SiO 2

Ⅶ强氧化层

Ⅵ弱氧化层

MATTE

A 反应区B 分离过渡区C 液相澄清区

图5铜富氧底吹熔池熔炼机理模型纵截面（B 截面）示意图

1）反应区. 反应区的功能结构与机理模型Ⅰ基本

一致，由上到下分为7个功能层/区，该区熔体波动大，熔体在内部快速流动，强氧化区生成的Cu 2O 、FeO 、Fe 3O 4在喷入氧气的动力作用下沿着箭头方向

循环，在界面间快速迁移；在上升到造锍过渡层时，

烟气层.

3）液相澄清区. 液相澄清区在炉体的另一端，放渣

Cu 2O 、Fe 3O 4被FeS 还原成Cu 2S 及FeO ，FeO 在SiO 2

2.3底吹炉内不同层/区的氧势-硫势变化及对熔炼过程的影响

在底吹炉内铜锍相和渣相沿纵向、横向均处于

2）分离过渡区. 分离过渡区主要承担从熔炼反应到渣/锍分离澄清的过渡作用，该区波动减弱，熔体较

第5卷第5期

郭学益，等：铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为

渣中.

SO 2

Cu 2O

Cu 2S

FeO

SiO 2

·2FeO SO 2

素基本进入铜锍；喷入的O 2通过与硫化物反应使O 元素分别传质进入SO 2烟气及FeO 中，FeO 进一步

SO 2

O 2

CuFeS 2FeS 2

Cu 2S FeS

·与石英造渣，使部分O 元素锁定在2FeO SO 2橄榄石

FeO Cu 2S

SiO 2

S 2（g ）

Fe 3O 4Fe 2O 3

Cu 2S

S 2（g ）

矿料分解强氧化熔炼平衡

图6底吹体系中O 元素和S 元素的反应传质模型

-3

C u 2O

-4

a C u

=0O

. 1

1200℃

-5-6

1%O

强氧化区

熔炼平衡

矿料分解

0.1%O-7

P SO =1

1%S

l o g P O /（a t m ）

Fe 3O 4

SLAG

-8-9

0.01%O

a FeO =0.33

A B MATTE

C u 2S

70%C u

5C u 0. 3%u ，50%C O 0. 3

O e O F

0. 1

-10-11

c ′

-12-13-9

a FeO =0.4a Fe =0.9Fe -8

-7

-6r

m a

t t e

10-2

10-4

FeS

-5-4log P S /（atm ）

10-6

-3-2-1

图71200℃时铜富氧底吹熔池熔炼Cu-Fe-S-O-SiO 2系氧势-硫势热力学优势图

生产实践中通过优化工艺，如富氧浓度、氧气加入速率、矿料加入速率及冷料配入比例等参数，调节

各个区域的氧势和硫势，强化熔炼过程，可同时保证较低的Fe 3O 4含量.

有色金属科学与工程

金属，2003，55（2）：129-131.

2014年10月

3结论

[3]陈淑萍，伍赠玲，蓝碧波，等. 火法炼铜技术综述[J].铜业工程，

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[4]崔志祥，申殿邦，王智，等. 高富氧底吹熔池炼铜新工艺[J].有色金属

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1）在机理模型的横截面中，由上到下、由外到内分为4个主级层，分别为烟气层、矿料分解过渡层、渣

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FeS 、2FeO ·SiO 2、Cu 2O 、FeO 、Fe 3O 4、Fe 2O 3、SO 2、H 2O 、N 2、S 2等因各自物化性质差异，穿过层间的界面进行快速传质行为.

2）在机理模型的纵截面中，揭示了底吹炉内沿横

向分区情况，主要为反应区、分离过渡区、液相澄清区

3个不同的功能区，其中反应区细分为7个次级层/区，分离过渡区细分为5个次级层/区，液相澄清区细

分为3个次级层/区；从反应区到分离过渡区，再到液相澄清区，熔体波动逐渐减弱，铜锍与炉渣实现分离澄清.

3）底吹熔炼体系内不同空间位点均处于非均匀、非稳态相平衡的状态. 在动态的熔炼过程中，底吹炉

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铜富氧底吹熔池熔炼过程机理及多相界面行为_郭学益

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