胺基单取代聚乙二醇衍生物的合成研究
田志茗安红杨微
(齐齐哈尔轻工学院) (中保财产保险齐市分公司)
摘要本文用聚乙二醇先溴代, 再氨化的二步合成法, 合成了胺基单取代聚乙二醇衍
生物。研究了各步反应的反应机理, 确定了反应条件, 并用红外光谱及化学分析等手
段, 对产物的结构进行了论证。
关键词聚乙二醇溴代氨化衍生物
0引言
聚乙二醇(PEG) 是制备非离子表面活性剂的亲水基原料, 也是制备天然磷酸脂改性物的重要中间体原料。由于PEG 的反应活性较差, 则采用聚乙二醇溴代、氨化的办法, 将其一个端羟基被胺基取代, 合成了PEG 的单取代胺基衍生物, 提高了PE G 的反应活性。
1实验部分
聚乙二醇, AR, 天津天泰精化品有限公司
三溴代磷, AR, 天津天泰精化品有限公司
四氯化碳, AR, 齐齐哈尔化学试剂厂
25%氨水, AR, 齐齐哈尔化学试剂厂
783型红外光谱仪
78-1型磁力加热搅拌器1. 1主要试剂及仪器
1. 2实验方法
1. 2. 1单溴代聚乙二醇的合成
将2. 3g(0. 01126mol) 一定聚合度的PEG 加到装有球形冷凝管、温度计、稳压漏斗的四颈烧瓶中, 用60m l CCl 4稀释。再称取1. 0g (0. 003755mol) PBr 3于稳压漏斗中, 用20m l CCl 4将其稀释, 混匀, 打开磁力加热搅拌器, 加热, 使温度保持在40e 左右。将PBr 3溶液以一定速度滴入反应瓶中, 在不断搅拌下进行反应。待滴加完毕, 升温至微沸, 反应2h 结束。蒸出溶剂CCl 4回收, 剩余的产物为黄色透明液体。
1. 2. 2单取代胺基聚乙二醇的制备及提纯
1. 2. 2. 1X -NH 2-PEG 的制备
向上述的反应产物中, 继续加入20m l 25%的浓氨水(0. 3m ol) , 为了保证反应体系的气密性, 在冷凝管上安装一个球胆, 同时还能起到缓冲气体的作用。开始搅拌, 室温下反应数小时后, 升温, 温度保持在30e 左右, 继续反应一段时间, 然后继续升温, 分别控制温度在40e 、
收稿日期:1997-09-05
50e 左右进行反应, 根据球胆的膨胀程度, 控制每段温度下的反应时间。
1. 2. 2. 2真空减压分水
向上述反应瓶中加入50ml 苯, 将反应装置改为减压分水装置, 在一定真空度下分出其中的水分。
1. 2. 2. 3产物提纯
向上述反应器中, 加入50ml 氯仿, 将产物萃取出来, 过滤; 再用数毫升氯仿多次洗涤沉淀, 将滤液合并一起。然后蒸出氯仿, 得到产物, 产物为白色膏状物。
2结果与讨论
图1、图2分别为聚乙二醇及聚乙二醇胺基衍生物的红外光谱曲线。通过比较两个谱图可2. 1红外光谱分析知, 谱图1中3460cm 处的较强) OH 吸收峰, 在谱图2中则转变为3180cm 、3380cm 处的双重吸收峰, 此为伯胺基) NH 2的特征峰。由此表明, 聚乙二醇的一个端羟基已被伯胺基所取代。-1-1-1
图1聚乙二醇红外光谱图图2聚乙二醇胺基衍生物红外光谱图
2. 2反应机理
单溴代聚乙二醇是通过聚乙二醇与三溴化磷反应制得的, 反应方程式可表示如下:
3ROH +PBr 3y 3RBr +H 3PO 3
其中R 代表_CH 2CH 2O b n H 。由于聚乙二醇相当于伯醇, 则上述反应的反应历程为:
Br
+|R ) OH +B P ) Br y R ) O ) ||H Br Br |-P B +Br |Br
Br |P B
|Br Br +|R ) O ) P B +Br -y Br ) R +HO ) ||H Br
生成的H OPBr 2可继续如上式反应, 最终产物是单溴代聚乙二醇和亚磷酸。这是一个双分子亲核取代反应, 反应速度取决于两个反应物的浓度。
单溴代聚乙二醇与氨水的反应, 类似于卤代烷与氨的反应。在氨分子中的氮原子上有一孤电子对, 容易与亲电的卤代烷发生亲核取代反应, 反应是按S N 2双分子反应机理进行的。反应历程可表示为:
D
++D -++H 3N +R ) X y [H 3N , R , X]y H 3NR +X
H 3NR +NH 3W RNH 2+NH 4
+-
RNH 2+RX y R 2NH 2+X -
++
R 2NH 2+NH 3W R 2NH +NH 4
+
R 2NH +RX y R 3NH +X
++-
R 3NH +NH 3W R 3N +NH 4
+
R 3N +RX y R 4N +X -
由反应机理看出, 卤代烷与氨反应, 容易得到多种胺的混合物, 欲得到一级胺的聚乙二醇衍生物, 必须严格控制反应条件。
2. 3反应条件控制
2. 3. 1聚乙二醇与三溴化磷的反应
2. 3. 1. 1反应物浓度
-1在反应前, 先用CCl 4将PEG 和PBr 3溶解稀释, 浓度均为0. 5mol #L , 若浓度太稀, 反
应速度过慢; 浓度如果太高, 局部反应过快, 反应不均匀。
2. 3. 1. 2PBr 3与PEG 的投料比
为了使PEG 的一个端羟基被溴取代, 确定PBr 3与PEG 的摩尔投料比为1B 3。
2. 3. 1. 3温度控制
由于PBr 3化学性质非常活泼, 易与PEG 发生反应, 因此为了避免局部反应过快, 滴加PBr 3时, 应控制一定的滴液速度, 同时不断搅拌, 温度保持在40e 左右。待滴加完毕, 加热升温至60e 。
2. 3. 2单溴代聚乙二醇与氨水的反应
2. 3. 2. 1氨水量的控制
由反应机理知, 卤代烷的氨取代反应是多级反应同时进行的, 若使Br _CH 2CH 2) O b n H 最大程度地转化为NH 2_CH 2CH 2) O b n H , 必须加入大量的氨水, 使反应中二级、三级胺的生成量减为最少。因此, 实际加入氨水的量是理论量的20倍。
2. 3. 2. 2保证气密性
由于反应物是极易挥发的浓氨水, 因此反应体系必须保持密闭。采用的是玻璃磨口配套装置, 并在冷凝管的上方安装一个球胆, 以避免反应过程中氨气逸出。当球胆明显膨胀时, 表明体
系温度过高; 降低体系温度, 球胆内的氨气又可被反应液吸收。
2. 3. 2. 3反应温度控制
反应温度在30~50e 之间, 采用阶段式温度控制。反应开始时, 由于氨量很大, 容易受热从液面逸出, 使球胆膨胀, 此时温度不宜过高。随着反应的进行, 氨逐渐被消耗, 温度可逐渐升高, 直至反应完全。
3结论
1) 本文合成的聚乙二醇胺基单取代衍生物, 采用的二步合成法, 具有设备、工艺简单易行, 反应温度、压力等条件温和, 易于控制等优点。
2) 这种新型的聚乙二醇胺基衍生物, 具有较高的反应活性, 作为一种活性中间体, 在天然磷酸脂改性及其它新型表面活性剂的合成中将起到非常重要的作用。
参考文献
1宋启煌. 精细化工工艺学. 北京:化学工业出版社, 1995; 69
2Johnf. W. Keana. J. Org. Chem. 1987, 52:2572
3邢其毅等. 基础有机化学, 上册. 北京:高等教育出版社, 1984
4黄起鹏等. 中山大学学报, 1982; (4) :70
Stud y on the S y nthesis of W -A mino -Pol y ox y alk y lene
Tian Zhiming An H ong Yang Wei
(Q iqihar Co mpany of China Insurance Com pany) (Qiqihar Light Industry Institute)
Abstract In this paper, W -am ino -polyox y alky lene w ere synthesized by tw o steps. In the first ste p , p ol y o x y alk y lene w ere brominated. In the second, the bro minated p o l y -ox y alk y lene w ere aminated. T he s y nthetic co nditions w ere deter mined. T he reaction mecha -nism w as studied, and the structur es of the no w compounds w ere pro ved w ith the aid o f IR spectrum and chimical analysis.
Ke y words Pol y o x y alk y lene Brom inate Aminate Deriv ant
胺基单取代聚乙二醇衍生物的合成研究
田志茗安红杨微
(齐齐哈尔轻工学院) (中保财产保险齐市分公司)
摘要本文用聚乙二醇先溴代, 再氨化的二步合成法, 合成了胺基单取代聚乙二醇衍
生物。研究了各步反应的反应机理, 确定了反应条件, 并用红外光谱及化学分析等手
段, 对产物的结构进行了论证。
关键词聚乙二醇溴代氨化衍生物
0引言
聚乙二醇(PEG) 是制备非离子表面活性剂的亲水基原料, 也是制备天然磷酸脂改性物的重要中间体原料。由于PEG 的反应活性较差, 则采用聚乙二醇溴代、氨化的办法, 将其一个端羟基被胺基取代, 合成了PEG 的单取代胺基衍生物, 提高了PE G 的反应活性。
1实验部分
聚乙二醇, AR, 天津天泰精化品有限公司
三溴代磷, AR, 天津天泰精化品有限公司
四氯化碳, AR, 齐齐哈尔化学试剂厂
25%氨水, AR, 齐齐哈尔化学试剂厂
783型红外光谱仪
78-1型磁力加热搅拌器1. 1主要试剂及仪器
1. 2实验方法
1. 2. 1单溴代聚乙二醇的合成
将2. 3g(0. 01126mol) 一定聚合度的PEG 加到装有球形冷凝管、温度计、稳压漏斗的四颈烧瓶中, 用60m l CCl 4稀释。再称取1. 0g (0. 003755mol) PBr 3于稳压漏斗中, 用20m l CCl 4将其稀释, 混匀, 打开磁力加热搅拌器, 加热, 使温度保持在40e 左右。将PBr 3溶液以一定速度滴入反应瓶中, 在不断搅拌下进行反应。待滴加完毕, 升温至微沸, 反应2h 结束。蒸出溶剂CCl 4回收, 剩余的产物为黄色透明液体。
1. 2. 2单取代胺基聚乙二醇的制备及提纯
1. 2. 2. 1X -NH 2-PEG 的制备
向上述的反应产物中, 继续加入20m l 25%的浓氨水(0. 3m ol) , 为了保证反应体系的气密性, 在冷凝管上安装一个球胆, 同时还能起到缓冲气体的作用。开始搅拌, 室温下反应数小时后, 升温, 温度保持在30e 左右, 继续反应一段时间, 然后继续升温, 分别控制温度在40e 、
收稿日期:1997-09-05
50e 左右进行反应, 根据球胆的膨胀程度, 控制每段温度下的反应时间。
1. 2. 2. 2真空减压分水
向上述反应瓶中加入50ml 苯, 将反应装置改为减压分水装置, 在一定真空度下分出其中的水分。
1. 2. 2. 3产物提纯
向上述反应器中, 加入50ml 氯仿, 将产物萃取出来, 过滤; 再用数毫升氯仿多次洗涤沉淀, 将滤液合并一起。然后蒸出氯仿, 得到产物, 产物为白色膏状物。
2结果与讨论
图1、图2分别为聚乙二醇及聚乙二醇胺基衍生物的红外光谱曲线。通过比较两个谱图可2. 1红外光谱分析知, 谱图1中3460cm 处的较强) OH 吸收峰, 在谱图2中则转变为3180cm 、3380cm 处的双重吸收峰, 此为伯胺基) NH 2的特征峰。由此表明, 聚乙二醇的一个端羟基已被伯胺基所取代。-1-1-1
图1聚乙二醇红外光谱图图2聚乙二醇胺基衍生物红外光谱图
2. 2反应机理
单溴代聚乙二醇是通过聚乙二醇与三溴化磷反应制得的, 反应方程式可表示如下:
3ROH +PBr 3y 3RBr +H 3PO 3
其中R 代表_CH 2CH 2O b n H 。由于聚乙二醇相当于伯醇, 则上述反应的反应历程为:
Br
+|R ) OH +B P ) Br y R ) O ) ||H Br Br |-P B +Br |Br
Br |P B
|Br Br +|R ) O ) P B +Br -y Br ) R +HO ) ||H Br
生成的H OPBr 2可继续如上式反应, 最终产物是单溴代聚乙二醇和亚磷酸。这是一个双分子亲核取代反应, 反应速度取决于两个反应物的浓度。
单溴代聚乙二醇与氨水的反应, 类似于卤代烷与氨的反应。在氨分子中的氮原子上有一孤电子对, 容易与亲电的卤代烷发生亲核取代反应, 反应是按S N 2双分子反应机理进行的。反应历程可表示为:
D
++D -++H 3N +R ) X y [H 3N , R , X]y H 3NR +X
H 3NR +NH 3W RNH 2+NH 4
+-
RNH 2+RX y R 2NH 2+X -
++
R 2NH 2+NH 3W R 2NH +NH 4
+
R 2NH +RX y R 3NH +X
++-
R 3NH +NH 3W R 3N +NH 4
+
R 3N +RX y R 4N +X -
由反应机理看出, 卤代烷与氨反应, 容易得到多种胺的混合物, 欲得到一级胺的聚乙二醇衍生物, 必须严格控制反应条件。
2. 3反应条件控制
2. 3. 1聚乙二醇与三溴化磷的反应
2. 3. 1. 1反应物浓度
-1在反应前, 先用CCl 4将PEG 和PBr 3溶解稀释, 浓度均为0. 5mol #L , 若浓度太稀, 反
应速度过慢; 浓度如果太高, 局部反应过快, 反应不均匀。
2. 3. 1. 2PBr 3与PEG 的投料比
为了使PEG 的一个端羟基被溴取代, 确定PBr 3与PEG 的摩尔投料比为1B 3。
2. 3. 1. 3温度控制
由于PBr 3化学性质非常活泼, 易与PEG 发生反应, 因此为了避免局部反应过快, 滴加PBr 3时, 应控制一定的滴液速度, 同时不断搅拌, 温度保持在40e 左右。待滴加完毕, 加热升温至60e 。
2. 3. 2单溴代聚乙二醇与氨水的反应
2. 3. 2. 1氨水量的控制
由反应机理知, 卤代烷的氨取代反应是多级反应同时进行的, 若使Br _CH 2CH 2) O b n H 最大程度地转化为NH 2_CH 2CH 2) O b n H , 必须加入大量的氨水, 使反应中二级、三级胺的生成量减为最少。因此, 实际加入氨水的量是理论量的20倍。
2. 3. 2. 2保证气密性
由于反应物是极易挥发的浓氨水, 因此反应体系必须保持密闭。采用的是玻璃磨口配套装置, 并在冷凝管的上方安装一个球胆, 以避免反应过程中氨气逸出。当球胆明显膨胀时, 表明体
系温度过高; 降低体系温度, 球胆内的氨气又可被反应液吸收。
2. 3. 2. 3反应温度控制
反应温度在30~50e 之间, 采用阶段式温度控制。反应开始时, 由于氨量很大, 容易受热从液面逸出, 使球胆膨胀, 此时温度不宜过高。随着反应的进行, 氨逐渐被消耗, 温度可逐渐升高, 直至反应完全。
3结论
1) 本文合成的聚乙二醇胺基单取代衍生物, 采用的二步合成法, 具有设备、工艺简单易行, 反应温度、压力等条件温和, 易于控制等优点。
2) 这种新型的聚乙二醇胺基衍生物, 具有较高的反应活性, 作为一种活性中间体, 在天然磷酸脂改性及其它新型表面活性剂的合成中将起到非常重要的作用。
参考文献
1宋启煌. 精细化工工艺学. 北京:化学工业出版社, 1995; 69
2Johnf. W. Keana. J. Org. Chem. 1987, 52:2572
3邢其毅等. 基础有机化学, 上册. 北京:高等教育出版社, 1984
4黄起鹏等. 中山大学学报, 1982; (4) :70
Stud y on the S y nthesis of W -A mino -Pol y ox y alk y lene
Tian Zhiming An H ong Yang Wei
(Q iqihar Co mpany of China Insurance Com pany) (Qiqihar Light Industry Institute)
Abstract In this paper, W -am ino -polyox y alky lene w ere synthesized by tw o steps. In the first ste p , p ol y o x y alk y lene w ere brominated. In the second, the bro minated p o l y -ox y alk y lene w ere aminated. T he s y nthetic co nditions w ere deter mined. T he reaction mecha -nism w as studied, and the structur es of the no w compounds w ere pro ved w ith the aid o f IR spectrum and chimical analysis.
Ke y words Pol y o x y alk y lene Brom inate Aminate Deriv ant