专栏：生产许可证
水泥检测实验室的质量监控技术
■ 朱晓玲1 刘 涛2
（1.国家水泥质量监督检验中心；2.中国标准化研究院）
并对我国摘 要：本文介绍了水泥行业多年来对水泥生产企业和质检机构水泥检测能力的监控方法以及所取得的成效；目前所开展的各项能力验证活动的方式、统计方法、结果评价、结果利用等进行了阐述。
关键词：水泥检测 实验室 质量监控
Quality Control Techniques of Cement Testing Lab
ZHU Xiao-ling1, LIU Tao2
(1. China National Center for Quality Supervision and Test of Cement; 2.China National Institute of Standardization)Abstract: This paper states the control methods of testing ability and achievement in cement company and testing units. Author
also discusses the Testing Program forms, statistic techniques, testing results estimation and results adoption.
Keywords: cement testing, lab, quality control
1 概述
检测实验室不论其是否通过计量认证或实验室认可，都有其共同的产品。形成“检测报告”。）
中国合格评定国家认可委员会（CNAS）在其“CNAS-CL01：2006 检测和校准实验室能力认可准则”中，对检测实验室的质量监控是指监控生产制造“检测结果”的全过程，所涉及的环节有：抽样方采购服务与供给的控制、对客户的服务、不符合检
本栏目与全国工业产品生产许可证审查中心合办。注：
测工作的控制、纠正措施、预防措施、技术记录、内部审核、管理评审、对培训中人员、合同制人员、技术及关键支持人员的监督、环境条件、方法确认、数据自动采集、传输、存储、处理系统的验证、检测
在“CNAS-CL01:2006检测和校准实验室能力认可准则” 中，“5.9 检测和校准结果的质量保证”条款明确指出，实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录方式应便于可发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术对结果以评审，可包括（但不限于）下列内容：
期间核查。检测实验室的产品：检测结果（经过处理包装，设备的校准、
这种监控应有计划并（对监控结果）加法、样品储存、质量监督员的充分监督、合同评审、进行审查。
中国标准化 2012年第8期 / 总第431期
朱晓玲，刘涛：水泥检测实验室的质量监控技术
a）定期使用有证标准物质（参考物质）和/或次级标准物质（参考物质）进行内部质量控制；
b ）参加实验室间的比对或能力验证计划；c) 利用相同或不同的方法进行方法重复检测或校准；
d ）对存留物品进行再检测或再校准；e ）分析一个物品不同特性结果的相关性。对这则条款可以从以下几方面理解：① 内部质量控制：
包括：人员比对、设备比对、方法比对、盲样测试、留样再测
以上都可以采用标准物质/样品，或已知参考值的参考样品。目前我国已有水泥成分分析国家标准样品/标准物质共计38种，还有比表面积等物理性能方面的国家标准样品/标准物质。
当使用新人员、新方法、新设备时，需要加大内部质量控制力度。
② 外部质量控制：
包括：实验室间比对、能力验证、测量审核下面重点讨论外部质量控制。
比较全面地了解和掌握我国水泥生产企业检验的整体水平，是对水泥质量进行监督的一种非强制性手段，企业参加与否，完全是自愿行为。这是借鉴国外有关机构的质量监督和管理的经验发展起来的，在我国始于1980年。
根据水泥企业管理规程的要求，国家水泥质检中心每两年组织一次全国水泥化学分析大对比和全国水泥品质指标检验大对比。自1980年开始，至今已组织了14次化学分析大对比、13次品质指标大对比。随着全国大对比工作的不断深入发展，参加单位已不仅仅限于全国水泥生产企业和质检机构，许多其他行业的管理部门也纷纷组织其本行业的实验室参加进来。这也是国家水泥质检中心有意识扩大对比的范围，尽量使全国不同行业的水泥检测实验室的检验条件和操作手法统一起来，以减少不同行业由于检验方面的原因而导致检验数据误差大、从而与水泥生产企业产生不必要的纠纷。自2003年开始，国家水泥质检中心尝试对全国水泥品质指标检验大对比的统计方法进行改进。采用稳健统计技术和专业判定相结合的方法对品质指标检验大对比的结果进行统计分析，使得统计分析结果更完善，更具指导意义。有关稳健统计技术和专业判定方法，将在后面逐一介绍。2.2 对比验证检验
《水泥企业质量管理规程》中第十四条规定，企业应定期向国家水泥质量监督检验中心或向省级建材（水泥）质量监督检验中心送样品，进行对比验证检验，不断提高检验水平，同时接受质量监督检验机构的监督，检验结果以质量监督检验机构的结果为准。
水泥是半成品，是一种不定形材料；对于用户来说，它是一种原材料。水泥性能的确定需依据水人员操作有很大关系。如何维持正确的检验方法和操作手法，只有靠对比验证检验来保证。从《水泥企业质量管理规程》可以看出，对比验证检验也是国家对水泥质量进行监督的一种重要手段，属强制
2 实验室间比对
实验室间比对：按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似检测物品进行检测的组织、实施和评价。
水泥行业的实验室间比对形式主要有：全国大对比、比对验证检验，均由国家水泥质量监督检验中心组织和实施。当由相关管理部门组织时，该中心承担实施工作。2.1 全国大对比
由国家水泥质检中心组织，每两年进行一次水大对比实施范围为全国水泥生产企业和省（直辖市）级、地区水泥（建材）质检站。
全国大对比是对全国水泥企业和质检机构检验水平的阶段性统计，通过这种全国大对比，可以
而检验方法与试验条件、泥物理性能检验或水泥成分化学分析全国大对比。泥性能检验方法来检验，
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朱晓玲，刘涛：水泥检测实验室的质量监控技术
性手段。明确规定，申请认可和获准认可的实验室必须通过参加相关的能力验证活动（包括CNAS组织实施或承认的能力验证计划、实验室间比对和测量审核）证明其技术能力。只有在能力验证活动中表现满意，或对于不满意结果能证明已开展了有效纠正措施的实验室，CNAS方予受理或认可；对于未按规定的频次和领域参加能力验证的获准认可实验室，CNAS 将采取警告、暂停、撤销资格等处理措施。
只要存在可获得的能力验证活动，凡申请认可的实验室，在获得认可之前，至少有一个主要子领域参加过一次能力验证活动。只要存在可获得的能力验证活动，已获准认可的实验室，其认可领域的主要子领域每四年至少参加一次能力验证活动。四年是最低频次要求，当不同认可领域有特定要求时，执行特定要求。
“CNAS-RL02 能力验证规则”中，CNAS对16个认可领域规定了能力验证的频次，其中建工建材领域的材料化学分析频次为1次/1年，物理性能测试频次为1次/2年，也就是说，实验室必须每年都得参加水泥的化学分析能力验证，至少每两年参加一次水泥的物理性能测试能力验证。由于需求量较大，自2001年开始，CNAS每年都组织水泥测试能力验证计划。每年的4月份左右，CNAS在其网站（www.cnas. org.cn）上发布该计划。自计划发布之日起，该项能力验证计划即为开始实施。一般有1个月左右的报名时间。
值得一提的是，有不少实验室非常重视能力手段之一，每年都积极参加水泥能力验证，而且均取得了很好的效果。这些实验室每次在做能力验证样品之前，加大人员培训力度，集中学习相关技术标准，做大量的模拟试验。通过参加能力验证途径，加强了测试人员的责任心，提高了测试人员的业务水平，同时也极大地提高了本实验室的声誉和信誉。CNAS鼓励实验室将参加能力验证活动作为一种自觉行为，而不是一种被迫行为。实际上，如果实验室出于被迫而参加能力验证，那么该实验室很大程度
通过定期的对比验证检验，可以使全国水泥检验维持在一定的水平上，同时企业的检验水平也能达到稳定。稳定的检验水平，有助于企业及时发现检验中出现的问题，并采取措施，为企业产品质量起到控制、把关的作用。当某次对比数据出现反常时，中心和企业将同时检查自身的检验条件和人员操作，复检留存样，并加强内部质量管理，由此中心和企业的检验水平都得到了考验。同时，正常的对比验证检验，也是企业赢得用户信任的一个重要手段。很多工程和施工单位，在选购水泥时要求水泥生产单位出具与中心的对比数据。在用户眼里，对比数据不仅能反映企业产品的质量，也能证明企业的检验水平。
对于水泥行业以外的水泥检测实验室，可以参加水泥全国大对比，也可以与水平较高的相关检测机构进行比对，比对频次可以根据实验室的实际情况而定。还可以与相关管理机构合作，组织实验室间比对活动。形式多种多样，但不管什么形式，都能有效地促进实验室能力的提高。
3 能力验证
能力验证：利用实验室比对确定实验室的检测或校准能力、检查机构的检测能力。
能力验证计划：为确定实验室在特定领域的检测、测量和校准能力而设计和运作的实验室间比对。进行实际测试，将测试结果与参考值进行比较的活动。
能力验证活动：由认可机构用于评审实验室和检查机构能力的一些活动，包括由合作组织、认可机构、商业组织或其他提供者运作的能力验证和测量审核。包括：能力验证计划、经认可机构批准或由其运作的实验室间比对、测量审核。3.1 能力验证计划
CNAS在其“CNAS-RL02 能力验证规则”中
将参加能力验证作为自己的质量监控的主要测量审核：实验室对被测物品（材料或制品）验证，
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上是对自己的测试能力没有信心，这种情况折射出实验室对给客户出具的检测结果报告的信心也是不足的。其实在能力验证活动中，组织方（如CNAS）对实验室而言就是一个客户，组织方将样品委托给实验室测试，实验室给组织方提供结果报告，从接收样品到测试工作的结束，这段过程的流程是一样的，只是后续的工作不同于常规的样品委托那么简单。
目前CNAS承认的国内能力验证计划，除了由CNAS认可的能力验证计划提供者提供的以外，主要有CNAS和CNCA（国家认证认可监督管理委员会）两个机构提供。CNCA提供的能力验证计划，主计划单列市产品质检院（所）、省级检验检疫出入境技术中心、国家中心、行业中心等必须参加，而且是免费参加，同时也欢迎社会其他实验室参加。而CNAS组织的能力验证计划，要求已认可实验室按照“CNAS-RL02《能力验证规则》”规定的频次要求积极主动参加；同时申请认可的实验室也必须在提交申请前有相关的能力验证经历。CNAS能力验证计划虽然是非营利性活动，但参加者需承担相应的成本费。
3.2 经认可机构批准或由其运作的实验室间比对
对于我国各行业组织的能力验证和实验室间比对计划，只要计划组织方能够证明其运作符合ISO/IEC指南43-1或ILAC-G13（CNAS-CL03）要求，并将相关实施资料交由CNAS备案，CNAS也予以承认。目前在实验室认可时，基本上未采用行业组织的水泥能力验证（如某省建委或技监局组织）的结果，除非该实施机构是CNAS认可的能力验证提供者，或已将相关实施资料交由CNAS备案。
CNAS参比机构是指由CNAS指定的、向申请认可或已获准认可实验室和检查机构提供比对参考值和能力评价结论的实验室和检查机构。3.3 测量审核
定义：实验室对被测物品（材料或制品）进行实际测试，将测试结果与参考值进行比较的活动。
测量审核是对能力验证计划的补充，但并不能
取代能力验证计划。在无适当、适时的能力验证计划时，实验室可以依据申请项目与范围参加适当的测量审核和参考比对，但一旦存在能力验证计划，实验室即使参加了测量审核和参考比对也还须参加。
实验室申请参加测量审核应满足以下条件：——实验室从未参加过同领域的能力验证计划，或
——已经参加过但结果为可疑或不满意，或——已经参加过且结果为满意但有效期已过当参加能力验证时结果为可疑或不满意时，实验室可以就结果可疑或不满意项目的申请参加测量
测量审核的实施机构，是由CNAS授权的相关参比实验室。一般能力验证的实施机构也是测量审核的实施机构。
实施测量审核时，实施机构一般采用标准样品/物质，或已有参考值的样品。实施水泥测量审核时，对结果的评价主要采用“允许误差法”。
要关注社会的热点和焦点问题，它强制要求省级、审核，不需要全部项目都参加。
4 质量监控结果分析
4.1 依据
①《水泥企业质量管理规程》中“允许误差表”② GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》③ CNAS-GL 02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南4.2 统计分析方法
4.2.1 允许差法（专业判断）
在目前我国实施的水泥检测实验室间比对和测量审核的结果判定，依据的主要是允许差。而允许差主要来自于《水泥企业质量管理规程》和GB/T 176《水泥化学分析》中的相关规定。水泥检测实验室实施的内部质量监控，如人员比对、设备比对、方法比对、留样再测、盲样测试等，也是依据相关允许差来判定监控结果的。
误差分为绝对误差和相对误差。
（X i -X 标准）/ X标准绝对误差=Xi -X 标准 相对误差=
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《水泥企业质量管理规程》中规定的允许差
同一试验室不不同试验室不
误差类别
大于大于
水泥密度±0.02g/cm±0.02g/cm绝对误差水泥比表面积±3.0%±5.0%相对误差
筛余≤5.0%筛余≤5.0%的为±0.5% 的为±1.0% 水泥细度绝对误差
筛余＞5.0%的筛余＞5.0%为±1.0%的为±1.5%
标准稠度用水量±3.0%±5.0%相对误差
初凝：±2
初凝：±15min 0min
绝对误差凝结时间
终凝：±30min终凝：
±45min
抗折强度±7.0%±9.0%相对误差抗压强度±5.0%±7.0%相对误差水化热±10J/g±15J/g白度±0.5%±1.5%不溶物±0.10%±0.10%水泥烧失量±0.15%±0.30%
绝对误差
水泥三氧化硫±0.15%±0.20%水泥（熟料）氧
±0.20%±0.30%
化镁胶砂流动度±5 mm±8 mm
试验项目
GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》规定的允许差
（现列举常用指标的允许差）
同一试验室不不同试验室不试验项目测试方法
大于 大于
烧失量±0.15％±0.20％
±0.10％（含±0.10％（含量≤3％时） 量≤3％时）
不溶物
（含量（含量
3％时）＞3％时）±0.15％（含±0.25％（含量≤2％时） 量≤2％时）
配位滴定法
（含量（含量氧化镁±0.20％＞2％时）＞2％时）±0.15％±0.25％原子吸收光谱法
三氧化硫±0.15％±0.20％氧化钾±0.10％±0.15％氧化钠±0.05％±0.10％
（含（含量±0.005％
≤0.10％时）量≤0.10％时氯离子
（含量±0.015％（含＞0.10％时）量＞0.10％时采用稳健统计技术。
稳健统计技术是基于结果是服从正态分布的假设。
正态分布是一个连续的、对称的“钟形”曲线，并且被定义为大约有68％的值处于平均值的一倍标准偏差内，95％的值处于两倍标准偏差内，99％的值处于三倍标准偏差内。结果处于平均值两倍标准偏差内的为满意结果，两倍标准偏差与三倍标准偏差之间的为可疑结果，大于三倍标准偏差的为不满意结果。
稳健统计方法用中位值和IQR值代替了传统的平均值和标准偏差，用稳健Z比分数来评价各实验室的检验能力。由于采用中位值估计样本总体的均值，采用标准化四分位距度量样本数据的分散程度，因而减少了极端结果对平均值和标准偏差的影响。
下面是稳健统计方法中常用的统计量的定义：样本数（N）——参与统计分析的检测结果总数
中位值（Median）——衡量检测结果数据集中心位置的度量，中位值将所有的数据分为两个相等的部分，一部分的值都大于或等于它，而另一部分的值都小于或等于它。
标准四分位点内距（NormIQR）——数据集的第3四分位数与第1四分位数之差称为四分位点内距（IQR ），IQR乘以因子0.7413得到标准四分位点内距，它是稳健统计技术处理数据分散程度的度量，相当于正态分布的标准差（SD ）。
稳健变异系数（RobustCV）——标准四分位点内距除以中位值，以百分数表示。
最大值（Max ）——数据集中的最大值最小值（Min ）——数据集中的最小值范围（Range ）——最大值减最小值的差简单Z比分数（Z ）——Zi
=
实验室间Z比分数（ZB ）——衡量某实验室Si 值与S 的中位值的偏离程度。
ZB =
其中：S为结果对的标准化
4.2.2 稳健统计技术
（1） 稳健统计技术简介
稳健统计技术是国际上对实验室能力验证结果进行评价时常用的方法。
只有参加者至少为15~20个时，结果统计才能
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朱晓玲，刘涛：水泥检测实验室的质量监控技术
和，S i ＝
代表结果“不合格”。“不满意”和“不合格”是两个概念。不满意结果如果用专业判定方法去判定，也许是合格的。
不满意（离群）的准则，|Z|＞3的置信度约为99％（相对于正态分布）——即在总体结果中有少于1％几率的结果/结果对非常容易出现问题。类似的，Z比分数为2的置信度约为95％。
（3）四分化位距（IQR ）对于IQR，有必要说明一下。
Q 1：第1四分位距，即指小于1/4的数据的值的一个值
Q 3：第3四分位距，即指小于31/4的数据的值的一个值
例：有一组数从小到大排列X1，X 2，X 3，……，X n 用符号〔〕表示整数部分设：A ＝（n-1）/4，B＝3（n-1）/4
则：Q 1＝X｛〔A〕＋1｝＋（A－〔A〕）（X｛〔A 〕＋2｝－X ｛〔A 〕＋1｝）
Q 3＝X ｛〔B 〕＋1｝＋（B－〔B 〕）（X｛〔B 〕＋2｝－X ｛〔B 〕＋1｝）
IQR ＝Q3 — Q1举两个例子：
c-1. 一组数据从小到大排列如下：
X 5.1
X 5.1
X 5.2
X 5.3
X 5.3
X 5.3
X 5.4
X 5.4
X 5.5
实验室内Z比分数（ZW）——衡量某实验室Di
值与D 的中位值的偏离程度。ZW ＝化差，
Di＝Di＝
其中：D i 为结果对的标准（中位值（A ） 中位值（B ））
能力验证以Z比分数（ZB和ZW）评价每个参加实验室的检测结果：
≤2 为满意结果∣Z ∣
2＜＜3 为可疑结果∣Z ∣
≥3 为离群结果（或称不满意结果）∣Z ∣
（2）ZB和ZW的意义
│ZW │主要反映实验室内的变动；│ZB │主要反映实验室间的变动。
│ZW │≥３，表明实验室内结果的一致性差，即重复性较差。其原因很大程度上表明实验室内可能存在较大的随机误差。
│ZB │≥３，表明实验室之间结果的一致性差，即再现性（复现性）较差。其原因很大程度上表明实验室可能存在系统误差。
如果能力验证采用单样品，则只能计算简单Z比分数。简单Z比分数无法反映出试验误差的性质和来源。
如果能力验证采用分割水平相当的双样品，则可以计算实验室间Z比分数（ZB）和实验室内Z比分数（ZW），从而帮助实验室更好地分析试验误差性质和来源，以促进实验室有针对性地制定纠正或预防措施。
ZB＞3 表明结果/结果对都太高ZB＜－3 表明其结果都太低ZW ＞3 表明结果间的差值太大
ZW ＜－3 表明结果间的差值太小或相对于中位值是在“相反的方向”
需要说明的是，在能力验证中，“不满意”并不
X 1
5.1
n＝9 A＝（n-1）/4=2 B＝3（n-1）/4=6Q 1＝X 3=5.2 Q3＝X 7=5.4 IQR= Q3 — Q1＝0.2c-2. 一组数据从小到大排列如下：
X 2
5.1
X 35.2
X 45.3
X 55.3
X 65.3
X 75.4
X 85.4
n＝8 A＝（n-1）/4=1.75 〔A 〕＝1 B＝3（n-1）/4=5.25 〔B 〕＝5
Q 1＝X 2+0.75（X3－X 2）＝5.175 Q3＝X 6+0.25＝5.325（X 7－X 6）
IQR= Q3 — Q1＝0.15
在excel中，有四分位距函数，可以用此函数直接计算。
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（4）直方图和尧敦图
对于双样品双结果的能力验证计划，在能力验证结果报告中常常给出直方图和尧敦图。
直方图：即Z比分数序列直方图。对计算出的每种类型的Z比分数都制作一份图表，这些图表按照大小顺序显示出每个实验室的Z比分数，并标有实验室的编号。从这个图中，每个实验室都能够容易地与其它实验室的能力进行比较。
图中在＋3和－3处有实线，因此，很容易根据代表实验室的“条棒”是否超过了临界线而辨别出离群值。Y轴的极限范围为－5到＋5，所以在某些情况下，当超过了图的边界时，出现了非常大或非常小的（负的）Z比分数。
这些图的优点是可以标出每个实验室，并可清楚地指出离群值。然而，它不像尧敦图那样能表示实际结果。
尧敦图（即尧敦双样品图）：能显著地表示出实验室的系统偏差。它们是根据每个实验室结果对（用黑点表示）来制作的。图上画了一个95％置信度的椭圆，并用虚线来标明每个样品的中位值。
处于椭圆外的所有的点都标有相应的实验室编号。但要注意，这些点可能并不都是离群值。这是因为离群标准（|Z|＞3）的置信水平约为99％，而椭
圆是约95％的置信区间。
如果数据中没有离群值，可以预期大约有5％（即二十分之一）的结果将在椭圆外。然而因为能力验证的数据通常包含一些离群值，在大多数情况下将有多于5％的点在椭圆外。
尧敦图中椭圆以外的点，大体相当于那些Z比分数大于2或小于－2的值。
这些图的优点在于它们是真实数据的图示。有结果在椭圆外的实验室能够看到它们的结果是怎样不同于其他的实验室——同时对Z绝对值大于2的结果有明显标注。
尧敦图说明：
① 含有明显系统误差分量的实验室（即实验室间变异）将在椭圆的右上象限（通过中位值划分）或者在左下象限，即两个样品的结果异常地高或低。
② 随机误差分量（即实验室内变异）明显高于其他参加者的实验室将处于椭圆外，且（通常）在左上或右下象限，即一个样品的结果过高，而另一个过低。
然而应注意，尧敦图只是说明数据，并不能用来评定结果（结果的评定由Z比分数确定）。
对于单样品单结果的能力验证计划，只能计算简单Z比分数，无法画出尧敦图，只能采用Z比分数的直方图来分析结果。
实验室间Z比分数（ZB）序列直方图—项目：三氧化硫 样品：A+B
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实验室内Z比分数（ZW）序列直方图—项目：三氧化硫 样品：A+B
参考文献
[1] CNAS-CL 01:2006 检测和校准实验室能力认可准则.[2] CNAS-CL 03:2006 能力验证计划提供者认可准则.[3] CNAS-RL 02:2006 能力验证规则.
[4] CNAS-GL 02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南.
[5] 实验室认可与管理基础知识（实验室评审员培训教材）. [6] 水泥企业质量管理规程.
[7] GB/T 176-2008 水泥化学分析方法.
中国标准化 2012年第8期 / 总第431期
专栏：生产许可证
水泥检测实验室的质量监控技术
■ 朱晓玲1 刘 涛2
（1.国家水泥质量监督检验中心；2.中国标准化研究院）
并对我国摘 要：本文介绍了水泥行业多年来对水泥生产企业和质检机构水泥检测能力的监控方法以及所取得的成效；目前所开展的各项能力验证活动的方式、统计方法、结果评价、结果利用等进行了阐述。
关键词：水泥检测 实验室 质量监控
Quality Control Techniques of Cement Testing Lab
ZHU Xiao-ling1, LIU Tao2
(1. China National Center for Quality Supervision and Test of Cement; 2.China National Institute of Standardization)Abstract: This paper states the control methods of testing ability and achievement in cement company and testing units. Author
also discusses the Testing Program forms, statistic techniques, testing results estimation and results adoption.
Keywords: cement testing, lab, quality control
1 概述
检测实验室不论其是否通过计量认证或实验室认可，都有其共同的产品。形成“检测报告”。）
中国合格评定国家认可委员会（CNAS）在其“CNAS-CL01：2006 检测和校准实验室能力认可准则”中，对检测实验室的质量监控是指监控生产制造“检测结果”的全过程，所涉及的环节有：抽样方采购服务与供给的控制、对客户的服务、不符合检
本栏目与全国工业产品生产许可证审查中心合办。注：
测工作的控制、纠正措施、预防措施、技术记录、内部审核、管理评审、对培训中人员、合同制人员、技术及关键支持人员的监督、环境条件、方法确认、数据自动采集、传输、存储、处理系统的验证、检测
在“CNAS-CL01:2006检测和校准实验室能力认可准则” 中，“5.9 检测和校准结果的质量保证”条款明确指出，实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录方式应便于可发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术对结果以评审，可包括（但不限于）下列内容：
期间核查。检测实验室的产品：检测结果（经过处理包装，设备的校准、
这种监控应有计划并（对监控结果）加法、样品储存、质量监督员的充分监督、合同评审、进行审查。
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朱晓玲，刘涛：水泥检测实验室的质量监控技术
a）定期使用有证标准物质（参考物质）和/或次级标准物质（参考物质）进行内部质量控制；
b ）参加实验室间的比对或能力验证计划；c) 利用相同或不同的方法进行方法重复检测或校准；
d ）对存留物品进行再检测或再校准；e ）分析一个物品不同特性结果的相关性。对这则条款可以从以下几方面理解：① 内部质量控制：
包括：人员比对、设备比对、方法比对、盲样测试、留样再测
以上都可以采用标准物质/样品，或已知参考值的参考样品。目前我国已有水泥成分分析国家标准样品/标准物质共计38种，还有比表面积等物理性能方面的国家标准样品/标准物质。
当使用新人员、新方法、新设备时，需要加大内部质量控制力度。
② 外部质量控制：
包括：实验室间比对、能力验证、测量审核下面重点讨论外部质量控制。
比较全面地了解和掌握我国水泥生产企业检验的整体水平，是对水泥质量进行监督的一种非强制性手段，企业参加与否，完全是自愿行为。这是借鉴国外有关机构的质量监督和管理的经验发展起来的，在我国始于1980年。
根据水泥企业管理规程的要求，国家水泥质检中心每两年组织一次全国水泥化学分析大对比和全国水泥品质指标检验大对比。自1980年开始，至今已组织了14次化学分析大对比、13次品质指标大对比。随着全国大对比工作的不断深入发展，参加单位已不仅仅限于全国水泥生产企业和质检机构，许多其他行业的管理部门也纷纷组织其本行业的实验室参加进来。这也是国家水泥质检中心有意识扩大对比的范围，尽量使全国不同行业的水泥检测实验室的检验条件和操作手法统一起来，以减少不同行业由于检验方面的原因而导致检验数据误差大、从而与水泥生产企业产生不必要的纠纷。自2003年开始，国家水泥质检中心尝试对全国水泥品质指标检验大对比的统计方法进行改进。采用稳健统计技术和专业判定相结合的方法对品质指标检验大对比的结果进行统计分析，使得统计分析结果更完善，更具指导意义。有关稳健统计技术和专业判定方法，将在后面逐一介绍。2.2 对比验证检验
《水泥企业质量管理规程》中第十四条规定，企业应定期向国家水泥质量监督检验中心或向省级建材（水泥）质量监督检验中心送样品，进行对比验证检验，不断提高检验水平，同时接受质量监督检验机构的监督，检验结果以质量监督检验机构的结果为准。
水泥是半成品，是一种不定形材料；对于用户来说，它是一种原材料。水泥性能的确定需依据水人员操作有很大关系。如何维持正确的检验方法和操作手法，只有靠对比验证检验来保证。从《水泥企业质量管理规程》可以看出，对比验证检验也是国家对水泥质量进行监督的一种重要手段，属强制
2 实验室间比对
实验室间比对：按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似检测物品进行检测的组织、实施和评价。
水泥行业的实验室间比对形式主要有：全国大对比、比对验证检验，均由国家水泥质量监督检验中心组织和实施。当由相关管理部门组织时，该中心承担实施工作。2.1 全国大对比
由国家水泥质检中心组织，每两年进行一次水大对比实施范围为全国水泥生产企业和省（直辖市）级、地区水泥（建材）质检站。
全国大对比是对全国水泥企业和质检机构检验水平的阶段性统计，通过这种全国大对比，可以
而检验方法与试验条件、泥物理性能检验或水泥成分化学分析全国大对比。泥性能检验方法来检验，
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性手段。明确规定，申请认可和获准认可的实验室必须通过参加相关的能力验证活动（包括CNAS组织实施或承认的能力验证计划、实验室间比对和测量审核）证明其技术能力。只有在能力验证活动中表现满意，或对于不满意结果能证明已开展了有效纠正措施的实验室，CNAS方予受理或认可；对于未按规定的频次和领域参加能力验证的获准认可实验室，CNAS 将采取警告、暂停、撤销资格等处理措施。
只要存在可获得的能力验证活动，凡申请认可的实验室，在获得认可之前，至少有一个主要子领域参加过一次能力验证活动。只要存在可获得的能力验证活动，已获准认可的实验室，其认可领域的主要子领域每四年至少参加一次能力验证活动。四年是最低频次要求，当不同认可领域有特定要求时，执行特定要求。
“CNAS-RL02 能力验证规则”中，CNAS对16个认可领域规定了能力验证的频次，其中建工建材领域的材料化学分析频次为1次/1年，物理性能测试频次为1次/2年，也就是说，实验室必须每年都得参加水泥的化学分析能力验证，至少每两年参加一次水泥的物理性能测试能力验证。由于需求量较大，自2001年开始，CNAS每年都组织水泥测试能力验证计划。每年的4月份左右，CNAS在其网站（www.cnas. org.cn）上发布该计划。自计划发布之日起，该项能力验证计划即为开始实施。一般有1个月左右的报名时间。
值得一提的是，有不少实验室非常重视能力手段之一，每年都积极参加水泥能力验证，而且均取得了很好的效果。这些实验室每次在做能力验证样品之前，加大人员培训力度，集中学习相关技术标准，做大量的模拟试验。通过参加能力验证途径，加强了测试人员的责任心，提高了测试人员的业务水平，同时也极大地提高了本实验室的声誉和信誉。CNAS鼓励实验室将参加能力验证活动作为一种自觉行为，而不是一种被迫行为。实际上，如果实验室出于被迫而参加能力验证，那么该实验室很大程度
通过定期的对比验证检验，可以使全国水泥检验维持在一定的水平上，同时企业的检验水平也能达到稳定。稳定的检验水平，有助于企业及时发现检验中出现的问题，并采取措施，为企业产品质量起到控制、把关的作用。当某次对比数据出现反常时，中心和企业将同时检查自身的检验条件和人员操作，复检留存样，并加强内部质量管理，由此中心和企业的检验水平都得到了考验。同时，正常的对比验证检验，也是企业赢得用户信任的一个重要手段。很多工程和施工单位，在选购水泥时要求水泥生产单位出具与中心的对比数据。在用户眼里，对比数据不仅能反映企业产品的质量，也能证明企业的检验水平。
对于水泥行业以外的水泥检测实验室，可以参加水泥全国大对比，也可以与水平较高的相关检测机构进行比对，比对频次可以根据实验室的实际情况而定。还可以与相关管理机构合作，组织实验室间比对活动。形式多种多样，但不管什么形式，都能有效地促进实验室能力的提高。
3 能力验证
能力验证：利用实验室比对确定实验室的检测或校准能力、检查机构的检测能力。
能力验证计划：为确定实验室在特定领域的检测、测量和校准能力而设计和运作的实验室间比对。进行实际测试，将测试结果与参考值进行比较的活动。
能力验证活动：由认可机构用于评审实验室和检查机构能力的一些活动，包括由合作组织、认可机构、商业组织或其他提供者运作的能力验证和测量审核。包括：能力验证计划、经认可机构批准或由其运作的实验室间比对、测量审核。3.1 能力验证计划
CNAS在其“CNAS-RL02 能力验证规则”中
将参加能力验证作为自己的质量监控的主要测量审核：实验室对被测物品（材料或制品）验证，
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上是对自己的测试能力没有信心，这种情况折射出实验室对给客户出具的检测结果报告的信心也是不足的。其实在能力验证活动中，组织方（如CNAS）对实验室而言就是一个客户，组织方将样品委托给实验室测试，实验室给组织方提供结果报告，从接收样品到测试工作的结束，这段过程的流程是一样的，只是后续的工作不同于常规的样品委托那么简单。
目前CNAS承认的国内能力验证计划，除了由CNAS认可的能力验证计划提供者提供的以外，主要有CNAS和CNCA（国家认证认可监督管理委员会）两个机构提供。CNCA提供的能力验证计划，主计划单列市产品质检院（所）、省级检验检疫出入境技术中心、国家中心、行业中心等必须参加，而且是免费参加，同时也欢迎社会其他实验室参加。而CNAS组织的能力验证计划，要求已认可实验室按照“CNAS-RL02《能力验证规则》”规定的频次要求积极主动参加；同时申请认可的实验室也必须在提交申请前有相关的能力验证经历。CNAS能力验证计划虽然是非营利性活动，但参加者需承担相应的成本费。
3.2 经认可机构批准或由其运作的实验室间比对
对于我国各行业组织的能力验证和实验室间比对计划，只要计划组织方能够证明其运作符合ISO/IEC指南43-1或ILAC-G13（CNAS-CL03）要求，并将相关实施资料交由CNAS备案，CNAS也予以承认。目前在实验室认可时，基本上未采用行业组织的水泥能力验证（如某省建委或技监局组织）的结果，除非该实施机构是CNAS认可的能力验证提供者，或已将相关实施资料交由CNAS备案。
CNAS参比机构是指由CNAS指定的、向申请认可或已获准认可实验室和检查机构提供比对参考值和能力评价结论的实验室和检查机构。3.3 测量审核
定义：实验室对被测物品（材料或制品）进行实际测试，将测试结果与参考值进行比较的活动。
测量审核是对能力验证计划的补充，但并不能
取代能力验证计划。在无适当、适时的能力验证计划时，实验室可以依据申请项目与范围参加适当的测量审核和参考比对，但一旦存在能力验证计划，实验室即使参加了测量审核和参考比对也还须参加。
实验室申请参加测量审核应满足以下条件：——实验室从未参加过同领域的能力验证计划，或
——已经参加过但结果为可疑或不满意，或——已经参加过且结果为满意但有效期已过当参加能力验证时结果为可疑或不满意时，实验室可以就结果可疑或不满意项目的申请参加测量
测量审核的实施机构，是由CNAS授权的相关参比实验室。一般能力验证的实施机构也是测量审核的实施机构。
实施测量审核时，实施机构一般采用标准样品/物质，或已有参考值的样品。实施水泥测量审核时，对结果的评价主要采用“允许误差法”。
要关注社会的热点和焦点问题，它强制要求省级、审核，不需要全部项目都参加。
4 质量监控结果分析
4.1 依据
①《水泥企业质量管理规程》中“允许误差表”② GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》③ CNAS-GL 02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南4.2 统计分析方法
4.2.1 允许差法（专业判断）
在目前我国实施的水泥检测实验室间比对和测量审核的结果判定，依据的主要是允许差。而允许差主要来自于《水泥企业质量管理规程》和GB/T 176《水泥化学分析》中的相关规定。水泥检测实验室实施的内部质量监控，如人员比对、设备比对、方法比对、留样再测、盲样测试等，也是依据相关允许差来判定监控结果的。
误差分为绝对误差和相对误差。
（X i -X 标准）/ X标准绝对误差=Xi -X 标准 相对误差=
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《水泥企业质量管理规程》中规定的允许差
同一试验室不不同试验室不
误差类别
大于大于
水泥密度±0.02g/cm±0.02g/cm绝对误差水泥比表面积±3.0%±5.0%相对误差
筛余≤5.0%筛余≤5.0%的为±0.5% 的为±1.0% 水泥细度绝对误差
筛余＞5.0%的筛余＞5.0%为±1.0%的为±1.5%
标准稠度用水量±3.0%±5.0%相对误差
初凝：±2
初凝：±15min 0min
绝对误差凝结时间
终凝：±30min终凝：
±45min
抗折强度±7.0%±9.0%相对误差抗压强度±5.0%±7.0%相对误差水化热±10J/g±15J/g白度±0.5%±1.5%不溶物±0.10%±0.10%水泥烧失量±0.15%±0.30%
绝对误差
水泥三氧化硫±0.15%±0.20%水泥（熟料）氧
±0.20%±0.30%
化镁胶砂流动度±5 mm±8 mm
试验项目
GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》规定的允许差
（现列举常用指标的允许差）
同一试验室不不同试验室不试验项目测试方法
大于 大于
烧失量±0.15％±0.20％
±0.10％（含±0.10％（含量≤3％时） 量≤3％时）
不溶物
（含量（含量
3％时）＞3％时）±0.15％（含±0.25％（含量≤2％时） 量≤2％时）
配位滴定法
（含量（含量氧化镁±0.20％＞2％时）＞2％时）±0.15％±0.25％原子吸收光谱法
三氧化硫±0.15％±0.20％氧化钾±0.10％±0.15％氧化钠±0.05％±0.10％
（含（含量±0.005％
≤0.10％时）量≤0.10％时氯离子
（含量±0.015％（含＞0.10％时）量＞0.10％时采用稳健统计技术。
稳健统计技术是基于结果是服从正态分布的假设。
正态分布是一个连续的、对称的“钟形”曲线，并且被定义为大约有68％的值处于平均值的一倍标准偏差内，95％的值处于两倍标准偏差内，99％的值处于三倍标准偏差内。结果处于平均值两倍标准偏差内的为满意结果，两倍标准偏差与三倍标准偏差之间的为可疑结果，大于三倍标准偏差的为不满意结果。
稳健统计方法用中位值和IQR值代替了传统的平均值和标准偏差，用稳健Z比分数来评价各实验室的检验能力。由于采用中位值估计样本总体的均值，采用标准化四分位距度量样本数据的分散程度，因而减少了极端结果对平均值和标准偏差的影响。
下面是稳健统计方法中常用的统计量的定义：样本数（N）——参与统计分析的检测结果总数
中位值（Median）——衡量检测结果数据集中心位置的度量，中位值将所有的数据分为两个相等的部分，一部分的值都大于或等于它，而另一部分的值都小于或等于它。
标准四分位点内距（NormIQR）——数据集的第3四分位数与第1四分位数之差称为四分位点内距（IQR ），IQR乘以因子0.7413得到标准四分位点内距，它是稳健统计技术处理数据分散程度的度量，相当于正态分布的标准差（SD ）。
稳健变异系数（RobustCV）——标准四分位点内距除以中位值，以百分数表示。
最大值（Max ）——数据集中的最大值最小值（Min ）——数据集中的最小值范围（Range ）——最大值减最小值的差简单Z比分数（Z ）——Zi
=
实验室间Z比分数（ZB ）——衡量某实验室Si 值与S 的中位值的偏离程度。
ZB =
其中：S为结果对的标准化
4.2.2 稳健统计技术
（1） 稳健统计技术简介
稳健统计技术是国际上对实验室能力验证结果进行评价时常用的方法。
只有参加者至少为15~20个时，结果统计才能
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和，S i ＝
代表结果“不合格”。“不满意”和“不合格”是两个概念。不满意结果如果用专业判定方法去判定，也许是合格的。
不满意（离群）的准则，|Z|＞3的置信度约为99％（相对于正态分布）——即在总体结果中有少于1％几率的结果/结果对非常容易出现问题。类似的，Z比分数为2的置信度约为95％。
（3）四分化位距（IQR ）对于IQR，有必要说明一下。
Q 1：第1四分位距，即指小于1/4的数据的值的一个值
Q 3：第3四分位距，即指小于31/4的数据的值的一个值
例：有一组数从小到大排列X1，X 2，X 3，……，X n 用符号〔〕表示整数部分设：A ＝（n-1）/4，B＝3（n-1）/4
则：Q 1＝X｛〔A〕＋1｝＋（A－〔A〕）（X｛〔A 〕＋2｝－X ｛〔A 〕＋1｝）
Q 3＝X ｛〔B 〕＋1｝＋（B－〔B 〕）（X｛〔B 〕＋2｝－X ｛〔B 〕＋1｝）
IQR ＝Q3 — Q1举两个例子：
c-1. 一组数据从小到大排列如下：
X 5.1
X 5.1
X 5.2
X 5.3
X 5.3
X 5.3
X 5.4
X 5.4
X 5.5
实验室内Z比分数（ZW）——衡量某实验室Di
值与D 的中位值的偏离程度。ZW ＝化差，
Di＝Di＝
其中：D i 为结果对的标准（中位值（A ） 中位值（B ））
能力验证以Z比分数（ZB和ZW）评价每个参加实验室的检测结果：
≤2 为满意结果∣Z ∣
2＜＜3 为可疑结果∣Z ∣
≥3 为离群结果（或称不满意结果）∣Z ∣
（2）ZB和ZW的意义
│ZW │主要反映实验室内的变动；│ZB │主要反映实验室间的变动。
│ZW │≥３，表明实验室内结果的一致性差，即重复性较差。其原因很大程度上表明实验室内可能存在较大的随机误差。
│ZB │≥３，表明实验室之间结果的一致性差，即再现性（复现性）较差。其原因很大程度上表明实验室可能存在系统误差。
如果能力验证采用单样品，则只能计算简单Z比分数。简单Z比分数无法反映出试验误差的性质和来源。
如果能力验证采用分割水平相当的双样品，则可以计算实验室间Z比分数（ZB）和实验室内Z比分数（ZW），从而帮助实验室更好地分析试验误差性质和来源，以促进实验室有针对性地制定纠正或预防措施。
ZB＞3 表明结果/结果对都太高ZB＜－3 表明其结果都太低ZW ＞3 表明结果间的差值太大
ZW ＜－3 表明结果间的差值太小或相对于中位值是在“相反的方向”
需要说明的是，在能力验证中，“不满意”并不
X 1
5.1
n＝9 A＝（n-1）/4=2 B＝3（n-1）/4=6Q 1＝X 3=5.2 Q3＝X 7=5.4 IQR= Q3 — Q1＝0.2c-2. 一组数据从小到大排列如下：
X 2
5.1
X 35.2
X 45.3
X 55.3
X 65.3
X 75.4
X 85.4
n＝8 A＝（n-1）/4=1.75 〔A 〕＝1 B＝3（n-1）/4=5.25 〔B 〕＝5
Q 1＝X 2+0.75（X3－X 2）＝5.175 Q3＝X 6+0.25＝5.325（X 7－X 6）
IQR= Q3 — Q1＝0.15
在excel中，有四分位距函数，可以用此函数直接计算。
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（4）直方图和尧敦图
对于双样品双结果的能力验证计划，在能力验证结果报告中常常给出直方图和尧敦图。
直方图：即Z比分数序列直方图。对计算出的每种类型的Z比分数都制作一份图表，这些图表按照大小顺序显示出每个实验室的Z比分数，并标有实验室的编号。从这个图中，每个实验室都能够容易地与其它实验室的能力进行比较。
图中在＋3和－3处有实线，因此，很容易根据代表实验室的“条棒”是否超过了临界线而辨别出离群值。Y轴的极限范围为－5到＋5，所以在某些情况下，当超过了图的边界时，出现了非常大或非常小的（负的）Z比分数。
这些图的优点是可以标出每个实验室，并可清楚地指出离群值。然而，它不像尧敦图那样能表示实际结果。
尧敦图（即尧敦双样品图）：能显著地表示出实验室的系统偏差。它们是根据每个实验室结果对（用黑点表示）来制作的。图上画了一个95％置信度的椭圆，并用虚线来标明每个样品的中位值。
处于椭圆外的所有的点都标有相应的实验室编号。但要注意，这些点可能并不都是离群值。这是因为离群标准（|Z|＞3）的置信水平约为99％，而椭
圆是约95％的置信区间。
如果数据中没有离群值，可以预期大约有5％（即二十分之一）的结果将在椭圆外。然而因为能力验证的数据通常包含一些离群值，在大多数情况下将有多于5％的点在椭圆外。
尧敦图中椭圆以外的点，大体相当于那些Z比分数大于2或小于－2的值。
这些图的优点在于它们是真实数据的图示。有结果在椭圆外的实验室能够看到它们的结果是怎样不同于其他的实验室——同时对Z绝对值大于2的结果有明显标注。
尧敦图说明：
① 含有明显系统误差分量的实验室（即实验室间变异）将在椭圆的右上象限（通过中位值划分）或者在左下象限，即两个样品的结果异常地高或低。
② 随机误差分量（即实验室内变异）明显高于其他参加者的实验室将处于椭圆外，且（通常）在左上或右下象限，即一个样品的结果过高，而另一个过低。
然而应注意，尧敦图只是说明数据，并不能用来评定结果（结果的评定由Z比分数确定）。
对于单样品单结果的能力验证计划，只能计算简单Z比分数，无法画出尧敦图，只能采用Z比分数的直方图来分析结果。
实验室间Z比分数（ZB）序列直方图—项目：三氧化硫 样品：A+B
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实验室内Z比分数（ZW）序列直方图—项目：三氧化硫 样品：A+B
参考文献
[1] CNAS-CL 01:2006 检测和校准实验室能力认可准则.[2] CNAS-CL 03:2006 能力验证计划提供者认可准则.[3] CNAS-RL 02:2006 能力验证规则.
[4] CNAS-GL 02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南.
[5] 实验室认可与管理基础知识（实验室评审员培训教材）. [6] 水泥企业质量管理规程.
[7] GB/T 176-2008 水泥化学分析方法.
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