第21卷第2期2001年3月
环 境 科 学 学 报
ACTA SCIEN TIA E CIRCUMSTAN TIA E
Vol. 21,No. 2Mar. ,2001
文章编号:025322468(2001) [1**********] 中图分类号:X783 文献标识码:A
钛酸四丁酯水解制备TiO 2席北斗1, 刘鸿亮2 (1. 清华大学环境工程系, 北京 ;2. 摘要:研究了钛酸四丁酯水解制备TiO 2粉末的两大影响因素) 和烧结温度. 通过光催化氧化五氯苯酚钠实验, 结合对催化剂晶型结构、, . 实验结果表明, 当R =
100、烧结温度为650℃、烧结时间为, 2.
从晶型结构分析, , 其催化活性较单一金红石或锐钛矿高. 实验认为锐钛矿与; R ; 锐钛矿; 金红石; 光催化氧化; 五氯苯酚钠
Study on photocatalyst TiO 2prepared by tetrabutyl titanate hydrolysis
XI Beidou 1, L IU Hongliang 2 (1. Environment
cademy of Environmental Science , Beijing 100012)
Abstract :TiO 2photocatalyst was prepared by tetrabutyl tiannate hydrolysis under various conditions ,and characterised by X 2ray and BET. The impact of calcinateing temperatures and R (moval ratio of water and tetrabutyl tianate ) were examined. S odium pen 2tachlorphenolate (PCP 2Na ) solution was used to examine the photocatalytic reaction of TiO 2. The results indicated that the optimal condition of preparation catalyst is R :100and calcinateing temperature :650℃,and the photocatalytic activity is related with crastal structures ,when anatase ∶rutile is 2∶1,the photocalytic activity is the highest.
K eyw ords :Tetrabutyl titanate hydrolysis ; R ; Calcinateing temperature ; anatase ; Rutile ; photocatalytic oxidation ; S odium pen 2
tachlorophenolate (PCP 2Na )
Department , Tsinghua University ,Beijing 100084;2. Chinese Research A 2
以N 型半导体材料为催化剂(特别是TiO 2) 的光催化氧化生物难降解有机废水的研究已成为当代治理环境污染最为活跃的领域之一[1—3]. 在半导体光催化氧化中, 催化剂的研制是其核心内容. 由于二氧化钛光化学性质稳定、无毒、价廉、能有效地光催化氧化水中有机污染物, 所以对二氧化钛的研究日趋广泛. 利用钛的化合物水解制备半导体催化剂TiO 2粉末, 其关键问题在于水解过程中应促进晶核的生成, 抑制晶核的长大与颗粒的凝聚, 并形成一定晶型结构. 这些与水解时R 值及烧结温度等关系极其密切.
本文将通过光催化降解五氯苯酚钠实验考察催化剂制备过程中R 值、烧结温度对催化剂活性及使用寿命的影响, 从而优化钛酸四丁酯水解制备TiO 2粉末光催化剂的方法, 为光催化氧化反应提供性能优良的催化剂. 1 实验方法
1. 1 试剂和仪器
钛酸四丁酯(Tetrabutyl titanate ) 化学纯; 五氯苯酚钠(PCP 2Na ) 化学纯. 比表面积测定仪:
收稿日期:2000203216; 修订日期:2000207231
) , 男, 博士生作者简介:席北斗(1969—
2期席北斗等:钛酸四丁酯水解制备TiO 2半导体光催化剂研究145
Quantachrom 型; 高压液相色谱仪:LCWorkstation Class 2LC10型; 电磁搅拌器:SW 2600型; 干
燥箱:DF2206型; 球磨机:QM 24H 型; 高温炉:30400型; 光源:中压汞灯,400W , 特征波长为365nm ;p HS 23B 精密p H 计; 溶氧仪:YSI 型. 1. 2 催化剂制备
将一定量的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中, 配制0. L 溶液, 为防止反应过于剧烈, . 快速加入去离子水, 磁力搅拌2h , 调节p H , 、离心、过滤、并洗去表面的杂质及离子, 9℃/min 的温升至指定温度, 烧结1h , 1μm. 1. 3 :, 容积为500mL , 侧面开两个口, 一边进水、进气, 一边取样、排气. 圆筒形的石英容器放于开口的冷却槽内, 自来水冷却; 上面悬一中压汞灯, 光强为30kW ・m -2; 由高压氧气罐供氧, 既满足溶解氧的要求又起到一定的搅拌作用. 气体观测瓶里的Ca (OH ) 2溶液用来观察产CO 2的情况. 实验时, 在无光照情况下向反应器内加入反应液和催化剂, 开启磁力搅拌器15min 取样分析, 此为吸附实验. 然后打开光源和氧气钢瓶, 用气体流量计控制供氧量, 利用冷却槽控制反应温度不超过40℃, 隔20min 取一次样. 1. 4 分析表征方法
1. 石英反应器,2. 中压汞灯,3. 冷却水槽, 4. 磁力搅拌器,5. 流量计,6. 搅拌子,7. 气体观察瓶
图1 光催化反应装置
Fig. 1 Photocatalytic oxidation reactor
水样用0. 45μm 膜过滤, 并加入10%H 2SO 4调节p H 值到3(防止高压液相色谱拖峰) ; 移取适量已处理好的水样于样品管中, 用高压液相色谱仪(HPLC ) 分析, 工作条件:用苯柱, 柱温为40℃, 所用流动相为甲醇和水的混合液, 体积比为60∶40, 检测波长270nm 、时间8min , 高压泵工作压力8000—10000kPa. 催化剂比表面积由型号为Quantasorb 的比表面测定仪采用流动气体法测定, 吸附标准气体为高纯N 2, 载气为N 22He 混合气, 其中N 2占30%,He 气占70%, 单点法测量.
晶型结构用X 射线衍射分析, 由北京有色金属研究总院提供. 2 结果与讨论2. 1 表征结果
为了从本质上了解影响催化剂活性的因素, 对催化剂进行了晶型结构和比表面积分析, 表征结果如表1所示. 2. 2 催化反应实验结果
PCP 2Na 初始浓度为100mg/L 、初始p H 值为6. 5, TiO 2投加量为2g/L , 供氧量为1. 6mL/s , 光照强度为30W/m 2. 如无特别说明, 以下试验条件均同. 实验结果如图2所示.
146环 境 科 学 学 报
表1 催化剂的晶型结构和比表面积
21卷
同一温度下, R =100、R =1000光催化活性较高. 因为R 值决定成核作用和晶体的成长, R 值大,
水解迅速, 成核作用速度快, , 比表面积增大. , , 应, 在. 因此, 表面积是, 在晶型结构、晶格缺陷等条件相同时, 表面积大则吸附量大, 活性高. 但若对催化剂的热处理不充分, 具有大表面积的TiO 2往往也存在更多的复合中心, 当复合过程起主
Table 1 Crystal structure and specific surface
area of photocatalyst
R 值
烧结温
度, ℃
[***********]300比表面积,m 2/g
67. 951. 813. 176. 963. 2221. 3晶型(A/R ) 无定型无定型
3
20
A (100) /R (0) () ()
100A (/R (0) 6733) )
A (65) /R (35) A (0) /R (100) () ()
注:3代表二氧化钛中锐钛矿和金红石的比,
A 代表锐钛矿,R 代表金红石.
要作用时, 就会出现催化效果降低的情况.
R 值相同时烧结温度对光催化活性的影响如
图3, 以2h 光照去除率进行比较, R =20, R =100时, 在300—650℃范围内随着烧结温度的升高, 光催化降解率提高; 而当R =1000时, 仅在300—450℃温度范围内催化效率随烧结温度的升高而升高. 对上述现象可以作以下解释, 随着烧结温度的升高, 二氧化钛由无定型→锐钛矿→锐钛矿和金红石的混合体. 在锐钛矿向金红石转变过程中, 即锐钛矿与金红石以一定比例共存时(本实验锐钛矿与金红石的比约为2∶1) , TiO 2的光
图2 不同烧结温度时R 值对光催化效率的影响
a. 300℃;b. 450℃;c. 650℃;d. 800℃
Fig. 2 Effects of catcineting temperature and R on photoactivity
催化活性较好, 与S. Cheng 等
人的研究结果一致; 如R =100时,A (67) /R (33) , R =1000时A (65) /R (35) 光催化活性最高, 而无论纯锐钛矿型还是纯金红石型催化效果都较差.
从晶型结构分析, 锐钛矿和金红石晶型结构均可由互相连接的TiO 6八面体表示如图4所示. 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同. 金红石的八面体不规则, 微显斜方晶; 锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变, 其对称性低于前者. 这些结构上的不同导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能
图3 烧结温度对催化活性的影响
Fig. 3 Effect of calcinateing temperature
2期席北斗等:钛酸四丁酯水解制备TiO 2半导体光催化剂研究147
带结构. 锐钛矿的带隙(3. 3eV ) 稍大于金红石(3. 1eV ) . 金红石比锐钛矿较易激发, 而锐钛矿较金红石较难复合, 且对电子捕获剂吸附性能好于金红石型. 两者互补, 使混合晶型的催化活性较单一晶型高. 但混合晶型并不是锐钛矿和金红石的简单结合, 而, 图4 锐钛矿、金红石晶型结构图
Fig. 4 Crystal structure of anatase and rutile
, 减小了电子-空穴的重新复合率[8]. 同时, 在这类混合物中, 由于锐钛矿晶体
受热处理, 已有一部分转化成了金红石型, 其中所含锐钛矿型晶体因受到充分热处理而缺陷少, 活性高. 2. 3
优选催化剂催化效果及稳定性比较
在相同实验条件下重复做光催化实验, 对
DegussaP25, R =100、烧结温度为650℃制备的
催化剂A , 及R =1000, 烧结温度为450℃条件下制备的催化剂B ,3种催化剂的催化活性及稳定性进行比较. 实验结果如图5所示. 催化剂B 尽管开始光催化活性较高, 但随着催化次数的增多, 反应
去除率明显下降, 说明其光催化活性不稳定. 而催
图5 催化剂对比实验结果化剂A 的催化活性和重现性均优于DegussaP25Fig. 5 Contrast of photocatalysis photoactivity 和催化剂B , 是本实验制备的较为理想的催化剂, 因此钛酸四丁酯水解制备催化剂的较佳条件为R =100, 烧结温度为600—650℃左右. 3 结论
在锐钛矿向金红石转变过程中, 即锐钛矿与金红石以一定比例共存时(本实验为锐钛矿与金红石的比约为2∶1) , TiO 2的光催化活性较好. 实验认为R =100, 烧结温度为650℃烧结时间为1h 条件下所制备的催化剂催化活性及稳定性良好. 当PCP 2Na 初始浓度为100mg/L ,p H 值为6. 5, 光照强度为30W/m 2, TiO 2投加量为2g/L , 其2h 光催化氧化率达95. 5%, 光照150min 基本检测不到PCP 2Na ; 催化活性好于DegassaP25.
参考文献:
[1] 贺北平, 王占生. 半导体光催化氧化有机物的研究现状及发展趋势[J].环境科学,1993,15(3) :80—83
[2] K im D H ,Anderson M A ,Zelter W A. Effects of firing temperature on photocatalytic and photoelectrocatalytic properties of
TiO 2[J].Journalof Environmental Engineering ,1995,10(8) :590—593
[3] Tang W Z and Huang C P. Photocatalyzed oxidation pathways of 2,42dichlorphenol by Cds in basic and acidic aqueous solution
[J].Water Researcher ,1995,29(2) :745—756
[4] 沈伟韧, 赵文宽, 贺飞. TiO 2光催化反应及其在废水处理中的应用[J].化学进展,1998,10(4) :349—361
第21卷第2期2001年3月
环 境 科 学 学 报
ACTA SCIEN TIA E CIRCUMSTAN TIA E
Vol. 21,No. 2Mar. ,2001
文章编号:025322468(2001) [1**********] 中图分类号:X783 文献标识码:A
钛酸四丁酯水解制备TiO 2席北斗1, 刘鸿亮2 (1. 清华大学环境工程系, 北京 ;2. 摘要:研究了钛酸四丁酯水解制备TiO 2粉末的两大影响因素) 和烧结温度. 通过光催化氧化五氯苯酚钠实验, 结合对催化剂晶型结构、, . 实验结果表明, 当R =
100、烧结温度为650℃、烧结时间为, 2.
从晶型结构分析, , 其催化活性较单一金红石或锐钛矿高. 实验认为锐钛矿与; R ; 锐钛矿; 金红石; 光催化氧化; 五氯苯酚钠
Study on photocatalyst TiO 2prepared by tetrabutyl titanate hydrolysis
XI Beidou 1, L IU Hongliang 2 (1. Environment
cademy of Environmental Science , Beijing 100012)
Abstract :TiO 2photocatalyst was prepared by tetrabutyl tiannate hydrolysis under various conditions ,and characterised by X 2ray and BET. The impact of calcinateing temperatures and R (moval ratio of water and tetrabutyl tianate ) were examined. S odium pen 2tachlorphenolate (PCP 2Na ) solution was used to examine the photocatalytic reaction of TiO 2. The results indicated that the optimal condition of preparation catalyst is R :100and calcinateing temperature :650℃,and the photocatalytic activity is related with crastal structures ,when anatase ∶rutile is 2∶1,the photocalytic activity is the highest.
K eyw ords :Tetrabutyl titanate hydrolysis ; R ; Calcinateing temperature ; anatase ; Rutile ; photocatalytic oxidation ; S odium pen 2
tachlorophenolate (PCP 2Na )
Department , Tsinghua University ,Beijing 100084;2. Chinese Research A 2
以N 型半导体材料为催化剂(特别是TiO 2) 的光催化氧化生物难降解有机废水的研究已成为当代治理环境污染最为活跃的领域之一[1—3]. 在半导体光催化氧化中, 催化剂的研制是其核心内容. 由于二氧化钛光化学性质稳定、无毒、价廉、能有效地光催化氧化水中有机污染物, 所以对二氧化钛的研究日趋广泛. 利用钛的化合物水解制备半导体催化剂TiO 2粉末, 其关键问题在于水解过程中应促进晶核的生成, 抑制晶核的长大与颗粒的凝聚, 并形成一定晶型结构. 这些与水解时R 值及烧结温度等关系极其密切.
本文将通过光催化降解五氯苯酚钠实验考察催化剂制备过程中R 值、烧结温度对催化剂活性及使用寿命的影响, 从而优化钛酸四丁酯水解制备TiO 2粉末光催化剂的方法, 为光催化氧化反应提供性能优良的催化剂. 1 实验方法
1. 1 试剂和仪器
钛酸四丁酯(Tetrabutyl titanate ) 化学纯; 五氯苯酚钠(PCP 2Na ) 化学纯. 比表面积测定仪:
收稿日期:2000203216; 修订日期:2000207231
) , 男, 博士生作者简介:席北斗(1969—
2期席北斗等:钛酸四丁酯水解制备TiO 2半导体光催化剂研究145
Quantachrom 型; 高压液相色谱仪:LCWorkstation Class 2LC10型; 电磁搅拌器:SW 2600型; 干
燥箱:DF2206型; 球磨机:QM 24H 型; 高温炉:30400型; 光源:中压汞灯,400W , 特征波长为365nm ;p HS 23B 精密p H 计; 溶氧仪:YSI 型. 1. 2 催化剂制备
将一定量的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中, 配制0. L 溶液, 为防止反应过于剧烈, . 快速加入去离子水, 磁力搅拌2h , 调节p H , 、离心、过滤、并洗去表面的杂质及离子, 9℃/min 的温升至指定温度, 烧结1h , 1μm. 1. 3 :, 容积为500mL , 侧面开两个口, 一边进水、进气, 一边取样、排气. 圆筒形的石英容器放于开口的冷却槽内, 自来水冷却; 上面悬一中压汞灯, 光强为30kW ・m -2; 由高压氧气罐供氧, 既满足溶解氧的要求又起到一定的搅拌作用. 气体观测瓶里的Ca (OH ) 2溶液用来观察产CO 2的情况. 实验时, 在无光照情况下向反应器内加入反应液和催化剂, 开启磁力搅拌器15min 取样分析, 此为吸附实验. 然后打开光源和氧气钢瓶, 用气体流量计控制供氧量, 利用冷却槽控制反应温度不超过40℃, 隔20min 取一次样. 1. 4 分析表征方法
1. 石英反应器,2. 中压汞灯,3. 冷却水槽, 4. 磁力搅拌器,5. 流量计,6. 搅拌子,7. 气体观察瓶
图1 光催化反应装置
Fig. 1 Photocatalytic oxidation reactor
水样用0. 45μm 膜过滤, 并加入10%H 2SO 4调节p H 值到3(防止高压液相色谱拖峰) ; 移取适量已处理好的水样于样品管中, 用高压液相色谱仪(HPLC ) 分析, 工作条件:用苯柱, 柱温为40℃, 所用流动相为甲醇和水的混合液, 体积比为60∶40, 检测波长270nm 、时间8min , 高压泵工作压力8000—10000kPa. 催化剂比表面积由型号为Quantasorb 的比表面测定仪采用流动气体法测定, 吸附标准气体为高纯N 2, 载气为N 22He 混合气, 其中N 2占30%,He 气占70%, 单点法测量.
晶型结构用X 射线衍射分析, 由北京有色金属研究总院提供. 2 结果与讨论2. 1 表征结果
为了从本质上了解影响催化剂活性的因素, 对催化剂进行了晶型结构和比表面积分析, 表征结果如表1所示. 2. 2 催化反应实验结果
PCP 2Na 初始浓度为100mg/L 、初始p H 值为6. 5, TiO 2投加量为2g/L , 供氧量为1. 6mL/s , 光照强度为30W/m 2. 如无特别说明, 以下试验条件均同. 实验结果如图2所示.
146环 境 科 学 学 报
表1 催化剂的晶型结构和比表面积
21卷
同一温度下, R =100、R =1000光催化活性较高. 因为R 值决定成核作用和晶体的成长, R 值大,
水解迅速, 成核作用速度快, , 比表面积增大. , , 应, 在. 因此, 表面积是, 在晶型结构、晶格缺陷等条件相同时, 表面积大则吸附量大, 活性高. 但若对催化剂的热处理不充分, 具有大表面积的TiO 2往往也存在更多的复合中心, 当复合过程起主
Table 1 Crystal structure and specific surface
area of photocatalyst
R 值
烧结温
度, ℃
[***********]300比表面积,m 2/g
67. 951. 813. 176. 963. 2221. 3晶型(A/R ) 无定型无定型
3
20
A (100) /R (0) () ()
100A (/R (0) 6733) )
A (65) /R (35) A (0) /R (100) () ()
注:3代表二氧化钛中锐钛矿和金红石的比,
A 代表锐钛矿,R 代表金红石.
要作用时, 就会出现催化效果降低的情况.
R 值相同时烧结温度对光催化活性的影响如
图3, 以2h 光照去除率进行比较, R =20, R =100时, 在300—650℃范围内随着烧结温度的升高, 光催化降解率提高; 而当R =1000时, 仅在300—450℃温度范围内催化效率随烧结温度的升高而升高. 对上述现象可以作以下解释, 随着烧结温度的升高, 二氧化钛由无定型→锐钛矿→锐钛矿和金红石的混合体. 在锐钛矿向金红石转变过程中, 即锐钛矿与金红石以一定比例共存时(本实验锐钛矿与金红石的比约为2∶1) , TiO 2的光
图2 不同烧结温度时R 值对光催化效率的影响
a. 300℃;b. 450℃;c. 650℃;d. 800℃
Fig. 2 Effects of catcineting temperature and R on photoactivity
催化活性较好, 与S. Cheng 等
人的研究结果一致; 如R =100时,A (67) /R (33) , R =1000时A (65) /R (35) 光催化活性最高, 而无论纯锐钛矿型还是纯金红石型催化效果都较差.
从晶型结构分析, 锐钛矿和金红石晶型结构均可由互相连接的TiO 6八面体表示如图4所示. 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同. 金红石的八面体不规则, 微显斜方晶; 锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变, 其对称性低于前者. 这些结构上的不同导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能
图3 烧结温度对催化活性的影响
Fig. 3 Effect of calcinateing temperature
2期席北斗等:钛酸四丁酯水解制备TiO 2半导体光催化剂研究147
带结构. 锐钛矿的带隙(3. 3eV ) 稍大于金红石(3. 1eV ) . 金红石比锐钛矿较易激发, 而锐钛矿较金红石较难复合, 且对电子捕获剂吸附性能好于金红石型. 两者互补, 使混合晶型的催化活性较单一晶型高. 但混合晶型并不是锐钛矿和金红石的简单结合, 而, 图4 锐钛矿、金红石晶型结构图
Fig. 4 Crystal structure of anatase and rutile
, 减小了电子-空穴的重新复合率[8]. 同时, 在这类混合物中, 由于锐钛矿晶体
受热处理, 已有一部分转化成了金红石型, 其中所含锐钛矿型晶体因受到充分热处理而缺陷少, 活性高. 2. 3
优选催化剂催化效果及稳定性比较
在相同实验条件下重复做光催化实验, 对
DegussaP25, R =100、烧结温度为650℃制备的
催化剂A , 及R =1000, 烧结温度为450℃条件下制备的催化剂B ,3种催化剂的催化活性及稳定性进行比较. 实验结果如图5所示. 催化剂B 尽管开始光催化活性较高, 但随着催化次数的增多, 反应
去除率明显下降, 说明其光催化活性不稳定. 而催
图5 催化剂对比实验结果化剂A 的催化活性和重现性均优于DegussaP25Fig. 5 Contrast of photocatalysis photoactivity 和催化剂B , 是本实验制备的较为理想的催化剂, 因此钛酸四丁酯水解制备催化剂的较佳条件为R =100, 烧结温度为600—650℃左右. 3 结论
在锐钛矿向金红石转变过程中, 即锐钛矿与金红石以一定比例共存时(本实验为锐钛矿与金红石的比约为2∶1) , TiO 2的光催化活性较好. 实验认为R =100, 烧结温度为650℃烧结时间为1h 条件下所制备的催化剂催化活性及稳定性良好. 当PCP 2Na 初始浓度为100mg/L ,p H 值为6. 5, 光照强度为30W/m 2, TiO 2投加量为2g/L , 其2h 光催化氧化率达95. 5%, 光照150min 基本检测不到PCP 2Na ; 催化活性好于DegassaP25.
参考文献:
[1] 贺北平, 王占生. 半导体光催化氧化有机物的研究现状及发展趋势[J].环境科学,1993,15(3) :80—83
[2] K im D H ,Anderson M A ,Zelter W A. Effects of firing temperature on photocatalytic and photoelectrocatalytic properties of
TiO 2[J].Journalof Environmental Engineering ,1995,10(8) :590—593
[3] Tang W Z and Huang C P. Photocatalyzed oxidation pathways of 2,42dichlorphenol by Cds in basic and acidic aqueous solution
[J].Water Researcher ,1995,29(2) :745—756
[4] 沈伟韧, 赵文宽, 贺飞. TiO 2光催化反应及其在废水处理中的应用[J].化学进展,1998,10(4) :349—361