第39卷 增刊1 石 油 化 工 设 备 Vol 39 Supplement1 2010年8月 PETRO CHEMICALEQUIPMENT Aug 2010
文章编号:1000 7466(2010)增刊1 0107 03
304不锈钢碱液管线腐蚀分析及对策
王成家,霍朝阳,赵铁瑞
(中石化天津分公司,天津 300270)
摘要:由于304不锈钢管线材质没有进行酸洗钝化,且在焊接过程中发生敏化现象,因此在Cl和碱液的联合作用下引发了晶间腐蚀。针对管线腐蚀提出了相应措施。
关键词:管线;304不锈钢;碱液;晶间腐蚀;对策
中图分类号:TG441 8;TG142.71 文献标志码:B 某石油炼化工程新建项目在冬季投料试车,其中1条304不锈钢碱液管线投用2周即发生腐蚀,几乎所有焊缝和与管线焊接的管托处全部泄漏。该管线壁厚3mm,输送的介质是质量分数为20%的氢氧化钠水溶液 碱液。碱液管线与多个储罐相连通,当储罐需要碱液时管线供液,为间断式输送,管线上未设置碱液放空阀。该碱液管线贯通多个工程单元,单元材质由2个设计院分别设计选用了碳钢和304不锈钢。为防止304不锈钢碱液管线与管托因相互运动而产生划伤,采用同材质304不锈钢管托支垫隔离管托,管托与管线采用间断焊连接。在使用过程中发现,碳钢段没有发生腐蚀性渗漏,切割后检查未见严重腐蚀。而304不锈钢段却发生了严重的腐蚀性渗漏,切割后检查发现局部腐蚀严重。文中对304不锈钢碱液管线腐蚀原因进行了分析,并提出了相应解决措施[1~10]。
碱液浓度差,进而形成浓差电池。
输送碱液采用工业制碱法制取,检验分析发现碱液中Cl质量分数达120∀10,严重超标。
6
-
2 现场检查
从现场实际看,在焊接过程中采取了充氩保护,没有发现严重的咬边现象,焊道成型质量符合标准要求。该304不锈钢管线设计文件中未要求进行焊后酸洗钝化。
检查中发现,由于大量渗漏碱液蒸发浓缩,在管道外壁结成厚厚一层含结晶水的碱垢。观察管道内壁发现,碱液接触过的壁面全面腐蚀生锈,管道内壁焊接区域,包括全部对接接头和管托间断焊管内壁处304不锈钢钝化膜全部被破坏。
3 不锈钢性能简介
一般情况下,固溶态奥氏体不锈钢管对弱碱具有优良的耐蚀性能。通过氢氧化钠溶液腐蚀试验发现,304不锈钢在NaOH质量分数低于50%的水溶液中,在104!下一般只发生轻度腐蚀。在更高的温度和NaOH质量分数更高的水溶液中,其腐蚀趋向严重。
304奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能、抗高温氧化性能和低温性能。其表面钝化膜在耐腐蚀性中起重要的屏障作用,如果该膜不完整或有缺陷,不锈钢的耐腐蚀性会大为降低。
工程上通常对不锈钢进行酸洗钝化处理。不锈钢的抗腐蚀性主要是由于表面覆盖着一层极薄的
1 工况分析
由于碱液为间断输送,且没有设置余液放空设施,因此输送完成后管中长期滞留大量碱液。对不锈钢管来说,最低的液体流速应控制在1.219~1.829m/s,这样能减少不锈钢点蚀,并对保护钝化膜用好处[7]。
点蚀最易发生于静止的溶液中,在沉积物下面或缝隙里以及在能形成浓差电池的条件下会产生点蚀[7]。在本例中,由于投料试车时处于冬季,环境温度最低达-20!,此时碱液中的部分水结冰析出,部分水与NaOH结合形成含结晶水的NaOH,造成
收稿日期:2010 04 18
( ),
%108%
石 油 化 工 设 备 2010年 第39卷
(约1 m)致密氧化膜 钝化膜,这层膜隔离了腐蚀介质,是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征,不应看作腐蚀完全停止,而是形成扩散的阻挡层,使阳极反应速度大为降低。通常在有还原剂(如Cl )情况下倾向于破坏膜,而在氧化剂(如氧气)存在时能保持或修复膜。不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜,但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗(包括碱洗与酸洗),再用氧化剂钝化,才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件,保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均10 m厚的表面被腐蚀掉,酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高,因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡,一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。更重要的是,通过酸洗钝化,使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解,去掉了贫铬层,造成铬在不锈钢表面富集,这种富铬钝化膜的电位可达1.0V,接近贵金属的电位,提高了抗腐蚀的稳定性。
为了抵抗电化学腐蚀,防止金属与介质中的阳离子(如H+等)发生置换反应,要求钢材应具有较高的电极电位。实验发现,钢中加入1/8、2/8、3/8##n/8,即12.5%、25%、37.5%#12.5∀n%原子分数的某些合金元素,会使钢的电极电位发生跳跃式的提高。铁铬合金在铬原子分数为12.5%时电极电位发生跳跃式提高的曲线见图1,此时标准电极电位由-0.56V跃升到约+0.2V
[3]
了条件。
含碳量对不锈钢的晶间腐蚀倾向有决定性影响,图2所示每条温度 加热时间 晶间腐蚀敏感曲线右方是晶间腐蚀敏感区域[1]。可以看出,当碳质量分数为0.08%时,在700!停留约2min就会发生敏化现象。304不锈钢中碳质量分数不大于0.08%,且未含Nb或Ti等稳定化元素,在管线对接焊缝和管托焊接过程中,304不锈钢在600~800!热影响区的部分区域发生碳化物析出,形成敏化区。
图2 不同含碳量的Cr18Ni9钢的TTS曲线
晶间腐蚀是从表面沿晶界深入内部,而外表面看不出腐蚀迹象的一种腐蚀。其原因是由于晶界沉积了杂质,或者某一元素增多或减少而引起的。在焊接304不锈钢时焊缝两侧2~3mm处可以被加热至600~800!,这时晶界的铬和碳的化合物(Cr,Fe)23C6从固溶体中析出,由于铬的流动速度很慢,不易从晶体内扩散到晶界,因此形成贫铬区。贫铬区中的铬原子分数一旦低于12.5%,其电极电位立即由+0.2V降为-0.56V,丧失贵金属特性。在适宜的腐蚀液中即形成贫铬区(阳极) 非贫铬区(阴极)电池,及碳化铬(阴极) 贫铬区(阳极)电池,使晶界贫铬区被腐蚀。
当贫铬区的电极电位是-0.56V时,从图3所
[4]
。
图1 铁铬合金的电极电位与铬原子分数的关系
由此可知,304不锈钢优良的耐腐性能依赖于2个因素: 致密的保护膜使金属层与腐蚀介质隔离。∃较高的电极电位。
示析氢及吸氧反应平衡电位与溶液pH值关系图可以看出,当pH>7时,在碱性溶液中能发生析氢及吸氧腐蚀。因此,该304钢敏化区域中的贫铬区在NaOH水溶液中作为阳极被选择性地腐蚀掉,由于贫铬区是沿着晶间形成的,所以腐蚀也将沿着晶间进行,发生晶间腐蚀。
由此可知,严重超标的Cl、不致密的保护膜以及敏化区的存在是造成严重腐蚀的根本原因,在碱液电解液的联合腐蚀下,最终发生严重的晶-
4 管线腐蚀失效分析
由于管线材料没有进行酸洗钝化,管线对接焊口在自然暴露状态形成的钝化膜并不致密。在管托及管道对口焊接区域内壁,焊接线能量较大,
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石油储罐单盘板焊接变形控制
朱海英
(上海高桥捷派克石化工程建设有限公司,上海 200137)
摘要:分析了石油浮顶储罐建造中单盘板焊接变形的原因,并提出了相应的控制措施,将其应用于2∀10m石油浮顶储罐建造,有效降低了焊接过程中的变形,确保了单盘板的施工质量。实践证
明,所采用的控制措施合理有效。
关键词:石油浮顶储罐;条形单盘板;焊接变形;控制措施
43
中图分类号:TQ053 2 文献标志码:B
6 结语
对304不锈钢管线发生晶间腐蚀的原因进行了
分析,并提出了相应的改进措施,对同类的腐蚀防护具有借鉴意义。
参考文献:
[1] 左 禹,熊金平.工程材料及其耐腐蚀性[M].北京:中
国石化出版社,2008.
[2] 岳 丹,刘 峰,付 婧.奥氏体不锈钢损伤机制的研
究现状与展望[J].石油化工设备,2009,38(1):64 67.[3] 上海材料研究所.金属材料[M].北京:机械工业出版
图3 析氢及吸氧反应平衡电位与溶液pH值关系
社,1975.
[4] 章日让.石化工艺管道安装设计实用技术问答[M].北
京:中国石化出版社,2007.
[5] 高正芳,张洪涛,李树勋,等.奥氏体不锈钢U形换热
管局部固溶处理[J].石油化工设备,2009,38(5):70 73.
[6] 劳动人事部.压力容器基础知识讲义[M].北京:锅炉
压力容器安全杂志社,1983.
[7] [美]唐纳德皮克纳,IM伯恩斯坦.不锈钢手册[M].
顾守仁,周有德,译.北京:机械工业出版社,1987.[8] 史美堂.金属材料及热处理[M].上海:上海科学技术
出版社,1980.
[9] 冉小成.镍合金堆焊层与不锈钢管道的焊接[J].石油
化工设备,2008,37(6):68 70.
[10]杜 平,黎泽权,张建明.低温不锈钢管线的全位置焊
接[J].焊接技术,2005,(5):74 75.
(张编)
5 解决措施5.1 设计
设计人员应深入了解生产实际,详细分析管道设备的使用条件,做好选材和工艺设计。应在相关
技术文件中明确要求304不锈钢焊后及时进行酸洗钝化。在管线工艺设计中应加设放空阀,以便输送完毕后及时放空碱液,从而避免和减少腐蚀的发生。
5.2 施工
施工单位制定的焊接工艺评定应防止敏化现象的发生。焊接过程中,施工人员应严格按照合格的焊接评定工艺要求进行焊接,采用小线能量、焊条(焊丝)不做横向摆动、多道焊并严格控制层间温度的方法,同时采用超低碳、高镍或钛的奥氏体焊接材料,以杜绝晶界贫铬,从而防止晶间腐蚀发生。
收稿日期:2010 04 23
( ),,
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304不锈钢碱液管线腐蚀分析及对策
王成家,霍朝阳,赵铁瑞
(中石化天津分公司,天津 300270)
摘要:由于304不锈钢管线材质没有进行酸洗钝化,且在焊接过程中发生敏化现象,因此在Cl和碱液的联合作用下引发了晶间腐蚀。针对管线腐蚀提出了相应措施。
关键词:管线;304不锈钢;碱液;晶间腐蚀;对策
中图分类号:TG441 8;TG142.71 文献标志码:B 某石油炼化工程新建项目在冬季投料试车,其中1条304不锈钢碱液管线投用2周即发生腐蚀,几乎所有焊缝和与管线焊接的管托处全部泄漏。该管线壁厚3mm,输送的介质是质量分数为20%的氢氧化钠水溶液 碱液。碱液管线与多个储罐相连通,当储罐需要碱液时管线供液,为间断式输送,管线上未设置碱液放空阀。该碱液管线贯通多个工程单元,单元材质由2个设计院分别设计选用了碳钢和304不锈钢。为防止304不锈钢碱液管线与管托因相互运动而产生划伤,采用同材质304不锈钢管托支垫隔离管托,管托与管线采用间断焊连接。在使用过程中发现,碳钢段没有发生腐蚀性渗漏,切割后检查未见严重腐蚀。而304不锈钢段却发生了严重的腐蚀性渗漏,切割后检查发现局部腐蚀严重。文中对304不锈钢碱液管线腐蚀原因进行了分析,并提出了相应解决措施[1~10]。
碱液浓度差,进而形成浓差电池。
输送碱液采用工业制碱法制取,检验分析发现碱液中Cl质量分数达120∀10,严重超标。
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2 现场检查
从现场实际看,在焊接过程中采取了充氩保护,没有发现严重的咬边现象,焊道成型质量符合标准要求。该304不锈钢管线设计文件中未要求进行焊后酸洗钝化。
检查中发现,由于大量渗漏碱液蒸发浓缩,在管道外壁结成厚厚一层含结晶水的碱垢。观察管道内壁发现,碱液接触过的壁面全面腐蚀生锈,管道内壁焊接区域,包括全部对接接头和管托间断焊管内壁处304不锈钢钝化膜全部被破坏。
3 不锈钢性能简介
一般情况下,固溶态奥氏体不锈钢管对弱碱具有优良的耐蚀性能。通过氢氧化钠溶液腐蚀试验发现,304不锈钢在NaOH质量分数低于50%的水溶液中,在104!下一般只发生轻度腐蚀。在更高的温度和NaOH质量分数更高的水溶液中,其腐蚀趋向严重。
304奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能、抗高温氧化性能和低温性能。其表面钝化膜在耐腐蚀性中起重要的屏障作用,如果该膜不完整或有缺陷,不锈钢的耐腐蚀性会大为降低。
工程上通常对不锈钢进行酸洗钝化处理。不锈钢的抗腐蚀性主要是由于表面覆盖着一层极薄的
1 工况分析
由于碱液为间断输送,且没有设置余液放空设施,因此输送完成后管中长期滞留大量碱液。对不锈钢管来说,最低的液体流速应控制在1.219~1.829m/s,这样能减少不锈钢点蚀,并对保护钝化膜用好处[7]。
点蚀最易发生于静止的溶液中,在沉积物下面或缝隙里以及在能形成浓差电池的条件下会产生点蚀[7]。在本例中,由于投料试车时处于冬季,环境温度最低达-20!,此时碱液中的部分水结冰析出,部分水与NaOH结合形成含结晶水的NaOH,造成
收稿日期:2010 04 18
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石 油 化 工 设 备 2010年 第39卷
(约1 m)致密氧化膜 钝化膜,这层膜隔离了腐蚀介质,是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征,不应看作腐蚀完全停止,而是形成扩散的阻挡层,使阳极反应速度大为降低。通常在有还原剂(如Cl )情况下倾向于破坏膜,而在氧化剂(如氧气)存在时能保持或修复膜。不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜,但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗(包括碱洗与酸洗),再用氧化剂钝化,才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件,保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均10 m厚的表面被腐蚀掉,酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高,因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡,一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。更重要的是,通过酸洗钝化,使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解,去掉了贫铬层,造成铬在不锈钢表面富集,这种富铬钝化膜的电位可达1.0V,接近贵金属的电位,提高了抗腐蚀的稳定性。
为了抵抗电化学腐蚀,防止金属与介质中的阳离子(如H+等)发生置换反应,要求钢材应具有较高的电极电位。实验发现,钢中加入1/8、2/8、3/8##n/8,即12.5%、25%、37.5%#12.5∀n%原子分数的某些合金元素,会使钢的电极电位发生跳跃式的提高。铁铬合金在铬原子分数为12.5%时电极电位发生跳跃式提高的曲线见图1,此时标准电极电位由-0.56V跃升到约+0.2V
[3]
了条件。
含碳量对不锈钢的晶间腐蚀倾向有决定性影响,图2所示每条温度 加热时间 晶间腐蚀敏感曲线右方是晶间腐蚀敏感区域[1]。可以看出,当碳质量分数为0.08%时,在700!停留约2min就会发生敏化现象。304不锈钢中碳质量分数不大于0.08%,且未含Nb或Ti等稳定化元素,在管线对接焊缝和管托焊接过程中,304不锈钢在600~800!热影响区的部分区域发生碳化物析出,形成敏化区。
图2 不同含碳量的Cr18Ni9钢的TTS曲线
晶间腐蚀是从表面沿晶界深入内部,而外表面看不出腐蚀迹象的一种腐蚀。其原因是由于晶界沉积了杂质,或者某一元素增多或减少而引起的。在焊接304不锈钢时焊缝两侧2~3mm处可以被加热至600~800!,这时晶界的铬和碳的化合物(Cr,Fe)23C6从固溶体中析出,由于铬的流动速度很慢,不易从晶体内扩散到晶界,因此形成贫铬区。贫铬区中的铬原子分数一旦低于12.5%,其电极电位立即由+0.2V降为-0.56V,丧失贵金属特性。在适宜的腐蚀液中即形成贫铬区(阳极) 非贫铬区(阴极)电池,及碳化铬(阴极) 贫铬区(阳极)电池,使晶界贫铬区被腐蚀。
当贫铬区的电极电位是-0.56V时,从图3所
[4]
。
图1 铁铬合金的电极电位与铬原子分数的关系
由此可知,304不锈钢优良的耐腐性能依赖于2个因素: 致密的保护膜使金属层与腐蚀介质隔离。∃较高的电极电位。
示析氢及吸氧反应平衡电位与溶液pH值关系图可以看出,当pH>7时,在碱性溶液中能发生析氢及吸氧腐蚀。因此,该304钢敏化区域中的贫铬区在NaOH水溶液中作为阳极被选择性地腐蚀掉,由于贫铬区是沿着晶间形成的,所以腐蚀也将沿着晶间进行,发生晶间腐蚀。
由此可知,严重超标的Cl、不致密的保护膜以及敏化区的存在是造成严重腐蚀的根本原因,在碱液电解液的联合腐蚀下,最终发生严重的晶-
4 管线腐蚀失效分析
由于管线材料没有进行酸洗钝化,管线对接焊口在自然暴露状态形成的钝化膜并不致密。在管托及管道对口焊接区域内壁,焊接线能量较大,
第39卷 增刊1 石 油 化 工 设 备 Vol 39 Supplement1 2010年8月 PETRO CHEMICALEQUIPMENT Aug 2010 文章编号:1000 7466(2010)增刊1 0109 03
石油储罐单盘板焊接变形控制
朱海英
(上海高桥捷派克石化工程建设有限公司,上海 200137)
摘要:分析了石油浮顶储罐建造中单盘板焊接变形的原因,并提出了相应的控制措施,将其应用于2∀10m石油浮顶储罐建造,有效降低了焊接过程中的变形,确保了单盘板的施工质量。实践证
明,所采用的控制措施合理有效。
关键词:石油浮顶储罐;条形单盘板;焊接变形;控制措施
43
中图分类号:TQ053 2 文献标志码:B
6 结语
对304不锈钢管线发生晶间腐蚀的原因进行了
分析,并提出了相应的改进措施,对同类的腐蚀防护具有借鉴意义。
参考文献:
[1] 左 禹,熊金平.工程材料及其耐腐蚀性[M].北京:中
国石化出版社,2008.
[2] 岳 丹,刘 峰,付 婧.奥氏体不锈钢损伤机制的研
究现状与展望[J].石油化工设备,2009,38(1):64 67.[3] 上海材料研究所.金属材料[M].北京:机械工业出版
图3 析氢及吸氧反应平衡电位与溶液pH值关系
社,1975.
[4] 章日让.石化工艺管道安装设计实用技术问答[M].北
京:中国石化出版社,2007.
[5] 高正芳,张洪涛,李树勋,等.奥氏体不锈钢U形换热
管局部固溶处理[J].石油化工设备,2009,38(5):70 73.
[6] 劳动人事部.压力容器基础知识讲义[M].北京:锅炉
压力容器安全杂志社,1983.
[7] [美]唐纳德皮克纳,IM伯恩斯坦.不锈钢手册[M].
顾守仁,周有德,译.北京:机械工业出版社,1987.[8] 史美堂.金属材料及热处理[M].上海:上海科学技术
出版社,1980.
[9] 冉小成.镍合金堆焊层与不锈钢管道的焊接[J].石油
化工设备,2008,37(6):68 70.
[10]杜 平,黎泽权,张建明.低温不锈钢管线的全位置焊
接[J].焊接技术,2005,(5):74 75.
(张编)
5 解决措施5.1 设计
设计人员应深入了解生产实际,详细分析管道设备的使用条件,做好选材和工艺设计。应在相关
技术文件中明确要求304不锈钢焊后及时进行酸洗钝化。在管线工艺设计中应加设放空阀,以便输送完毕后及时放空碱液,从而避免和减少腐蚀的发生。
5.2 施工
施工单位制定的焊接工艺评定应防止敏化现象的发生。焊接过程中,施工人员应严格按照合格的焊接评定工艺要求进行焊接,采用小线能量、焊条(焊丝)不做横向摆动、多道焊并严格控制层间温度的方法,同时采用超低碳、高镍或钛的奥氏体焊接材料,以杜绝晶界贫铬,从而防止晶间腐蚀发生。
收稿日期:2010 04 23
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