XXXXX-XXX
检测分析方法验证报告
XXXXX字〔2014〕第XX号
水中的总汞
验证人员： 审核人员： 验证日期：
XXXXXXXXXXX
声 明 事 项
1. XXXXXX。 2. XXXXXXX。 3. XXXXXXX。 4. XXXXXX。
项目名称：冷原子吸收分光光度法测定水的中总汞
负责科室：XXX
项目负责人：XXX
参加人员：XXX
报告编写人：XXX 审核： 审定：
冷原子吸收分光光度法测定水的中总汞
警告：重铬酸钾、汞及其化合物毒性很强，操作时应加强通风，操作人员应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》（HJ 597-2011）规定了测定水中总汞的冷原子吸收分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总汞的测定。若有机物含量较高，本标准规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物时，则本标准不适用。
采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法，当取样量为100ml 时，检出限0.02µg/L，测定下限为0.08µg/L；当取样量为200ml时，检出限为0.01µg/L，测定下限为0.04µg/L。
2 方法原理
在加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸-硝酸介质中消解样品；或用溴酸钾-溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品；或在硝酸-盐酸介质中用微波消解仪消解样品。消解后的样品中所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气，将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，于253.7nm波长处测定响应值，汞的含量与响应值成正比。
3 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为去离子水。
3.1重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。
3.2浓硫酸：ρ（H2SO4）= 1.84 g/ml，优级纯。 3.3浓盐酸：ρ（HCl）= 1.19 g/ml，优级纯。 3.4浓硝酸：ρ（HNO3）= 1.42 g/ml，优级纯。 3.5硝酸溶液：1+1
量取100ml浓硝酸，缓慢倒入100ml水中。
3.6高锰酸钾溶液：ρ（KMnO4）= 50g/L
称取 50 g高锰酸钾（优级纯）溶于少量水中。然后用水定容至1000ml。 3.7过硫酸钾溶液：ρ（K2S2O8）= 50 g/L
称取50g过硫酸钾溶于少量水中。然后用水定容至1000 ml。 3.8盐酸羟胺溶液：ρ（NH2OH·HCl）= 200g/L
称取200g盐酸羟胺溶于适量水中，然后用水定容至1000 ml。该溶液常含有汞，应提纯。
3.9氯化亚锡溶液：ρ（SnCl2）= 200g/L
称取20g氯化亚锡于干燥的烧杯中，加入20ml浓盐酸，微微加热。待完全溶解后，冷却，再用水稀释至100ml。若含有汞，可通入氮气或空气去除。 3.10重铬酸钾溶液：ρ（K2Cr2O7）= 0.5g/L
称取0.5g重铬酸钾溶于950ml水中，再加入50ml浓硝酸。 3.11汞标准贮备液：ρ（Hg）= 100mg/L
称取置于硅胶干燥器中充分干燥的0.1354g氯化汞（HgCl2），溶于重铬酸钾溶液后，转移至1000ml容量瓶中，再用重铬酸钾溶液稀释至标线，混匀。也可购买有证标准溶液。
3.13汞标准使用液Ⅰ：ρ（Hg）= 0.1mg/L
量取1.00ml汞标准贮备液至1000ml容量瓶中。用重铬酸钾溶液稀释至标线，混匀。室温阴凉处放置，可稳定100d左右。 3.14稀释液
称取0.2g重铬酸钾溶于900ml水中，再加入27.8ml浓硫酸，用水稀释至1000ml。 3.15仪器洗液
称取10g重铬酸钾溶于9L水中，加入1000ml浓硝酸。
4 仪器和设备
4.1 氢化物发生装置 4.2 冷原子吸收分光光度仪。 4.2 可调温电热板或高温电炉。
4.3 恒温水浴锅：温控范围为室温～100℃。
4.4 样品瓶：500ml、1000ml，硼硅玻璃或高密度聚乙烯材质。 4.5 一般实验室常用仪器和设备。
5 样品
5.1 样品的采集和保存
采集水样时，样品应尽量充满样品瓶，以减少器壁吸附。采样后应立即使用浓盐酸对水样进行固定，固定后水样的pH值应小于1。 5.2 试样的制备——高锰酸钾-过硫酸钾消解法
5.2.1 样品摇匀后，量取100.0ml样品移入250ml锥形瓶中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至100ml。
5.2.2 依次加入2.5ml浓硫酸、2.5ml硝酸溶液和4ml高锰酸钾溶液，摇匀。若15min内不能保持紫色，则需补加适量高锰酸钾溶液，以使颜色保持紫色，但高锰酸钾溶液总量不超过30ml。然后，加入4ml过硫酸钾溶液。 5.2.3 插入漏斗，置于沸水浴中在近沸状态保温1h，取下冷却。
5.2.4 测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液，直至刚好使过剩的高锰酸钾及器壁上的二氧化锰全部褪色为止，待测。 5.3 空白试样的制备
用水代替样品，按照5.2步骤制备空白样，并把采样时加的试剂量考虑在内。
6 分析步骤
6.1 仪器调试
按照仪器说明书进行调试。
表1仪器测量条件
项目 灯电流（mA） 测定波长（nm） 狭缝（nm） KBH4 载液 溶液酸度 原子化温度
参数 1 253.7 0.2 7.5 1% H2SO4 0.5% HNO3 室温
6.2 校准曲线的绘制
6.2.1 分别量取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和5.00ml汞标准使用液Ⅰ，于100ml容量瓶中，用稀释液定容至标线，总汞质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 和5.00μg/L。
6.2.2 将上述标准系列依次泵入氢化物发生装置中，由低浓度到高浓度测定响应值。以零浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。 6.3 测定
测定水样时，将待测试样按照6.2.2测定。 6.4 空白试验
按照与试样测定相同步骤进行空白试样的测定。
7 标准曲线绘制及结果计算与表示
7.1标准曲线绘制
按照本实验方法，线性方程为y=0.007x+0.0003，线性相关系数为0.9995；曲线图如下：
7.2结果计算与表示
样品中总汞的质量浓度ρ（μg/L），按照公式（1）进行计算。
（ρ1-ρ0）⨯V0V1+V2
ρ=⨯
V
V1
（1）
式中：
ρ ——样品中总汞的质量浓度，μg/L；
ρ1 ——根据校准曲线计算出试样中总汞的质量浓度，μg/L； ρ0 ——根据校准曲线计算出空白试样中总汞的质量浓度，μg/L； V0 ——标准系列的定容体积，ml； V1 ——采样体积，ml；
V2 ——采样时向水样中加入浓盐酸体积，ml； V ——制备试样时分取样品体积，ml。
8 检出限测定
使用浓度为0.05μg/L的标样，平行测定11次，取St(10，0.99)为其检出限。检出限为0.009μg/L，测定结果见下表：
方法检出限的计算
分析日期：2014年X月X日
检出限测定结果
说明：1、测定均值X的计算公式：=
Xi∑i
1
n
n
(Xi∑i
1
n
-)2
2、标准偏差S计算公式： S=
n-1
•
计算出总汞的检出限为0.009 μg/L，低于HJ 597-2011中的检出限0.01 μg/L。
9 精密度与准确度
9.1精密度
对一水样分别进行7次测定，相对标准偏差为6.7。具体精密度测定结果见下表：
精密度测定结果
分析测试方法名称：冷原子吸收光度法测定水中的总汞 测定试样名称： 自采水样
试 样 来 源： 自采 保存方法：盐酸酸化 试样配制或样品采集日期： 2014.X.X
试样测定结果
说明：
1、测定均值X计算公式为：X=
∑X
i=1
n
i
n
n
2
2、标准偏差S计算公式为：S
=
i=1
∑Xi-Xn-1
3、变异系数V计算公式：RSD=S⨯100%
X
9.2准确度
对一实际样品进行7次加标回收率测定，加标回收率在95.0%-105.0%之间，满足加标回收率要求，具体测定结果见下表：
准确度测定结果
分析测试方法名称：冷原子吸收光度法测定水中的总汞 测定试样名称： 自采水样
试 样 来 源： 自采 保存方法：盐酸酸化 试样配制或样品采集日期： 2014.X.X
测定结果
加标回收率=
加标试样测定值-试样测定值
⨯100%
加标量
10 注意事项
10.1 试验所用试剂（尤其是高锰酸钾）中的汞含量对空白试验测定值影响较大。
因此，试验中应选择汞含量尽可能低的试剂。
10.2 在样品还原前，所有试剂和试样的温度应保持一致（
10.3 汞的测定易受到环境中的汞污染，在汞的测定过程中应加强对环境中汞的控制，保持清洁、加强通风。
10.4 汞的吸附或解吸反应易在反应容器和玻璃器皿内壁上发生，故每次测定前应采用仪器洗液将反应容器和玻璃器皿浸泡过夜后，用水冲洗干净。 11参考文献
水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 HJ 597-2011
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检测分析方法验证报告
XXXXX字〔2014〕第XX号
水中的总汞
验证人员： 审核人员： 验证日期：
XXXXXXXXXXX
声 明 事 项
1. XXXXXX。 2. XXXXXXX。 3. XXXXXXX。 4. XXXXXX。
项目名称：冷原子吸收分光光度法测定水的中总汞
负责科室：XXX
项目负责人：XXX
参加人员：XXX
报告编写人：XXX 审核： 审定：
冷原子吸收分光光度法测定水的中总汞
警告：重铬酸钾、汞及其化合物毒性很强，操作时应加强通风，操作人员应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》（HJ 597-2011）规定了测定水中总汞的冷原子吸收分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总汞的测定。若有机物含量较高，本标准规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物时，则本标准不适用。
采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法，当取样量为100ml 时，检出限0.02µg/L，测定下限为0.08µg/L；当取样量为200ml时，检出限为0.01µg/L，测定下限为0.04µg/L。
2 方法原理
在加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸-硝酸介质中消解样品；或用溴酸钾-溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品；或在硝酸-盐酸介质中用微波消解仪消解样品。消解后的样品中所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气，将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，于253.7nm波长处测定响应值，汞的含量与响应值成正比。
3 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为去离子水。
3.1重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。
3.2浓硫酸：ρ（H2SO4）= 1.84 g/ml，优级纯。 3.3浓盐酸：ρ（HCl）= 1.19 g/ml，优级纯。 3.4浓硝酸：ρ（HNO3）= 1.42 g/ml，优级纯。 3.5硝酸溶液：1+1
量取100ml浓硝酸，缓慢倒入100ml水中。
3.6高锰酸钾溶液：ρ（KMnO4）= 50g/L
称取 50 g高锰酸钾（优级纯）溶于少量水中。然后用水定容至1000ml。 3.7过硫酸钾溶液：ρ（K2S2O8）= 50 g/L
称取50g过硫酸钾溶于少量水中。然后用水定容至1000 ml。 3.8盐酸羟胺溶液：ρ（NH2OH·HCl）= 200g/L
称取200g盐酸羟胺溶于适量水中，然后用水定容至1000 ml。该溶液常含有汞，应提纯。
3.9氯化亚锡溶液：ρ（SnCl2）= 200g/L
称取20g氯化亚锡于干燥的烧杯中，加入20ml浓盐酸，微微加热。待完全溶解后，冷却，再用水稀释至100ml。若含有汞，可通入氮气或空气去除。 3.10重铬酸钾溶液：ρ（K2Cr2O7）= 0.5g/L
称取0.5g重铬酸钾溶于950ml水中，再加入50ml浓硝酸。 3.11汞标准贮备液：ρ（Hg）= 100mg/L
称取置于硅胶干燥器中充分干燥的0.1354g氯化汞（HgCl2），溶于重铬酸钾溶液后，转移至1000ml容量瓶中，再用重铬酸钾溶液稀释至标线，混匀。也可购买有证标准溶液。
3.13汞标准使用液Ⅰ：ρ（Hg）= 0.1mg/L
量取1.00ml汞标准贮备液至1000ml容量瓶中。用重铬酸钾溶液稀释至标线，混匀。室温阴凉处放置，可稳定100d左右。 3.14稀释液
称取0.2g重铬酸钾溶于900ml水中，再加入27.8ml浓硫酸，用水稀释至1000ml。 3.15仪器洗液
称取10g重铬酸钾溶于9L水中，加入1000ml浓硝酸。
4 仪器和设备
4.1 氢化物发生装置 4.2 冷原子吸收分光光度仪。 4.2 可调温电热板或高温电炉。
4.3 恒温水浴锅：温控范围为室温～100℃。
4.4 样品瓶：500ml、1000ml，硼硅玻璃或高密度聚乙烯材质。 4.5 一般实验室常用仪器和设备。
5 样品
5.1 样品的采集和保存
采集水样时，样品应尽量充满样品瓶，以减少器壁吸附。采样后应立即使用浓盐酸对水样进行固定，固定后水样的pH值应小于1。 5.2 试样的制备——高锰酸钾-过硫酸钾消解法
5.2.1 样品摇匀后，量取100.0ml样品移入250ml锥形瓶中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至100ml。
5.2.2 依次加入2.5ml浓硫酸、2.5ml硝酸溶液和4ml高锰酸钾溶液，摇匀。若15min内不能保持紫色，则需补加适量高锰酸钾溶液，以使颜色保持紫色，但高锰酸钾溶液总量不超过30ml。然后，加入4ml过硫酸钾溶液。 5.2.3 插入漏斗，置于沸水浴中在近沸状态保温1h，取下冷却。
5.2.4 测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液，直至刚好使过剩的高锰酸钾及器壁上的二氧化锰全部褪色为止，待测。 5.3 空白试样的制备
用水代替样品，按照5.2步骤制备空白样，并把采样时加的试剂量考虑在内。
6 分析步骤
6.1 仪器调试
按照仪器说明书进行调试。
表1仪器测量条件
项目 灯电流（mA） 测定波长（nm） 狭缝（nm） KBH4 载液 溶液酸度 原子化温度
参数 1 253.7 0.2 7.5 1% H2SO4 0.5% HNO3 室温
6.2 校准曲线的绘制
6.2.1 分别量取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和5.00ml汞标准使用液Ⅰ，于100ml容量瓶中，用稀释液定容至标线，总汞质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 和5.00μg/L。
6.2.2 将上述标准系列依次泵入氢化物发生装置中，由低浓度到高浓度测定响应值。以零浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。 6.3 测定
测定水样时，将待测试样按照6.2.2测定。 6.4 空白试验
按照与试样测定相同步骤进行空白试样的测定。
7 标准曲线绘制及结果计算与表示
7.1标准曲线绘制
按照本实验方法，线性方程为y=0.007x+0.0003，线性相关系数为0.9995；曲线图如下：
7.2结果计算与表示
样品中总汞的质量浓度ρ（μg/L），按照公式（1）进行计算。
（ρ1-ρ0）⨯V0V1+V2
ρ=⨯
V
V1
（1）
式中：
ρ ——样品中总汞的质量浓度，μg/L；
ρ1 ——根据校准曲线计算出试样中总汞的质量浓度，μg/L； ρ0 ——根据校准曲线计算出空白试样中总汞的质量浓度，μg/L； V0 ——标准系列的定容体积，ml； V1 ——采样体积，ml；
V2 ——采样时向水样中加入浓盐酸体积，ml； V ——制备试样时分取样品体积，ml。
8 检出限测定
使用浓度为0.05μg/L的标样，平行测定11次，取St(10，0.99)为其检出限。检出限为0.009μg/L，测定结果见下表：
方法检出限的计算
分析日期：2014年X月X日
检出限测定结果
说明：1、测定均值X的计算公式：=
Xi∑i
1
n
n
(Xi∑i
1
n
-)2
2、标准偏差S计算公式： S=
n-1
•
计算出总汞的检出限为0.009 μg/L，低于HJ 597-2011中的检出限0.01 μg/L。
9 精密度与准确度
9.1精密度
对一水样分别进行7次测定，相对标准偏差为6.7。具体精密度测定结果见下表：
精密度测定结果
分析测试方法名称：冷原子吸收光度法测定水中的总汞 测定试样名称： 自采水样
试 样 来 源： 自采 保存方法：盐酸酸化 试样配制或样品采集日期： 2014.X.X
试样测定结果
说明：
1、测定均值X计算公式为：X=
∑X
i=1
n
i
n
n
2
2、标准偏差S计算公式为：S
=
i=1
∑Xi-Xn-1
3、变异系数V计算公式：RSD=S⨯100%
X
9.2准确度
对一实际样品进行7次加标回收率测定，加标回收率在95.0%-105.0%之间，满足加标回收率要求，具体测定结果见下表：
准确度测定结果
分析测试方法名称：冷原子吸收光度法测定水中的总汞 测定试样名称： 自采水样
试 样 来 源： 自采 保存方法：盐酸酸化 试样配制或样品采集日期： 2014.X.X
测定结果
加标回收率=
加标试样测定值-试样测定值
⨯100%
加标量
10 注意事项
10.1 试验所用试剂（尤其是高锰酸钾）中的汞含量对空白试验测定值影响较大。
因此，试验中应选择汞含量尽可能低的试剂。
10.2 在样品还原前，所有试剂和试样的温度应保持一致（
10.3 汞的测定易受到环境中的汞污染，在汞的测定过程中应加强对环境中汞的控制，保持清洁、加强通风。
10.4 汞的吸附或解吸反应易在反应容器和玻璃器皿内壁上发生，故每次测定前应采用仪器洗液将反应容器和玻璃器皿浸泡过夜后，用水冲洗干净。 11参考文献
水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 HJ 597-2011
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