第39卷增刊 人 工 晶 体 学 报
Vo.l39Supplement镍(II)三元配合物的合成与晶体结构
胡喜兰,施鹏飞,许兴友,尹福军,王大奇
1
1
1,2
1
3
(1.淮海工学院配位化学研究所,连云港222005;2.淮阴工学院,淮安223003;3.聊城大学化学化工学院,聊城252059)
摘要:利用溶剂热法合成得到一种新的镍配合物[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2],通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶结构分析等对配合物进行了表征。该晶体属三斜晶系,空间群为P ,晶胞参数:a=1.0063(2)nm,b=1.0472(2)nm,c=1.0711(2)nm, =77.205(3) , =74.947(2) , =73.181(2) ,V=1.0302(4)nm3,F(000)=426,Z=1,Dc=1.308Mg m-3,!=0.526mm-1,R1=0.0540,wR2=0.1174。配合物分子中每个Ni(II)离子以N4O2的六配位形式位于变形的八面体构型中。关键词:镍配合物;合成;晶体结构中图分类号:0614.81+3
文献标识码:A
文章编号:1000 985X(2010)S1 0254 04
Synthesis,CrystalStructureofaNewComplex
[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2]
HUXi lan,SHIPeng fei,XUXing you,YINFu jun,WANGDa qi
2.HuaiyinInstituteofTechnology,Huaian223003,China;
3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LiaochengUniversity,Liaocheng252059,China)
1
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1,2
1
3
(1.InstituteofCoordinationChemistry,HuaihaiInstituteofTechnology,Lianyungang222005,China;
Abstract:Thetitlecomplex[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2](Hph:t5,5 diphenylimidazoline 2,4 dione;ba:Benzylamine)wassynthesizedbysolvothermalmethodandcharacterizedbyelementalanalysis,IR,TG DTAandX raysingle crystaldiffraction.Thecompoundcrystallizesinthetriclinicsystem,spacegroupP
witha=1.0063(2)nm,b=1.0472(2)nm,c=1.0711(2)nm, =77.205(3) , =74.947(2) , =73.181(2) ,V=1.0302(4)nm,F(000)=426,Z=1,Dc=1.308Mg m,!=0.526mm,thefinalR1=0.0540andwR2=0.1174.TheNi(II)atomislocatedatthecenterofadistortedoctahedronofsixcoordinatingatomswithtwoOatomsandfourNatoms.Keywords:Ni(II)complex;synthesis;crystalstructure
3
-3
-1
1 引 言
镍是生命科学中极为重要的生命元素,是生物体内必需的痕量元素,是许多酶的活性中心,因而模拟镍酶并研究其结构,一直是生物无机化学等领域的重要研究课题,近年来镍配合物在分子磁体,超氧歧化物,生物活性和催化等方面有比较多的报道
[1 4]
。苯妥英(5,5 Diphenylhydantion,简写为Hpht)是治疗癫痫病的
首选药物。作为生物配体,苯妥英是以N原子和O原子为配位原子,与过渡金属形成的配合物有着丰富的
基金项目:江苏省高校自然科学重大基础研究基金(No.07KJA15011);淮海工学院自然科学基金(No.KX07042);淮海工学院引进人才启
动基金资助项目(No.KK01060)
: 女,,教授。Emai:lhhit.edu.
增刊胡喜兰等:镍(II)三元配合物的合成与晶体结构
[5 9]
255
立体结构和生物活性。本研究利用溶剂热法,以苯妥英及苄胺为配体与醋酸镍反应,合成得到了一个新
颖的三元镍配合物[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2](Hph:t苯妥英,即5,5 二苯基 2,2咪唑烷酮,5,5 diphenylimidazoline 2,4 dione;ba:苄胺,即苯甲胺,Benzylamine),通过元素分析、红外光谱、热重分析及X射线衍射对配合物进行了表征,确定了其组成和结构性质,为进一步的研究打下了基础。
2 实 验
2.1 仪器与试剂
德国EL CHNS O元素分析仪;WGH 30/6型双光束红外分光光度计(天津港东科技发展有限公司)(KBr压片,在400~4000cm范围内扫描);Brucker SMART 1000单晶衍射仪;德国NETSCHSTA 449C型热分析仪(样品重量10.92mg,N2气氛,升温速度10!/cm)。
苯妥英、苄胺、四水醋酸镍、甲醇、氯仿等均为分析纯试剂。
2.2 标题配合物的合成
称取0.2530g(1mmol)苯妥英和0.1247g(0.5mmol)四水醋酸镍放入特氟隆内衬中,加入10mL的甲醇,用玻璃棒搅拌,溶解后,再加入1mmol的苄胺,将不锈钢反应釜置于100!加热25h后,以10!/h的速度梯度降温至室温,过滤。将过滤得到的蓝色沉淀用甲醇∀氯仿(1∀1)混合溶剂重结晶,数日后得蓝色的可用于X射线衍射分析的块状晶体。产物按C44H44N6NiO6计算的理论值(%)为:C65.11,H5.46,N10.369;测定值(%)为:C65.02,H5.37,N10.12。2.3 晶体结构分析
选取0.22mm#0.20mm#0.08mm的单晶,置于单晶衍射仪上进行衍射,在298(2)K下用Mo K 射线(∀=0.071073nm),以#~∃扫描方式在2.06 ∃∃∃25.01 范围内,共收集5373个数据,其中3560个(Rint=0.0250)为独立衍射点,1591个[I﹥2%(I)]可观测衍射点用于结构计算。全部强度数据均经过Lp因子和经验吸收校正。采用SHELXS 97程序由直接法解出。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数,用全矩阵最小二乘法进行结构修正。晶体结构解析和结构精修均采用SHELXL 97软件完成。
-1
3 结果与讨论
3.1
标题配合物的红外光谱
由图1可知,该配合物在3344cm、3168cm组成的宽吸收峰为水的羟基、苄胺上的N H键和苯妥英咪唑环上的N H键伸缩振动所致。1637cm可以确认为苯妥英咪唑环上的羰基吸收峰,与配体苯妥英咪唑环上的羰基吸
-1-1-1
收峰相比较,蓝移了90cm。1493cm、1445cm为苯环的骨架振动;1261cm为C N的伸缩振动;1121cm、1081cm、1001cm是苯环的C H面内弯曲振动,763cm、691cm为苯环C H的面外弯曲振动。492cm、
-1
467cm附近的弱的双峰可以确认为Ni O和Ni N键的伸缩振动,而在配体苯妥英红外光谱中没有此吸收,进一步说明了镍离子与水分子及苄氨、苯妥英咪唑环上的氮原子形成了配位键。
3.2 标题配合物的热稳定性
在50~800!温度范围和N2条件下测定配合物的热稳定性,结果如图2所示。从图中可以看出,标题配合物主要在130~200!、202~366!和366~616!周围呈现失重,第一阶段失重率为16.76%,主要是17.DTA162.39!;图1 标题配合物分子的红外光谱Fig.1
IRspectraofthetitlecomplex
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256人工晶体学报 第39卷
段失重率为22.16%,可能是剩余的苄胺分子和苯妥英咪唑环上的一个苯环的破碎分解(理论值22.67%),对应DTA曲线上出现峰温为352.75!的吸热峰;第三阶段可能是苯妥英配体的进一步破碎分解,对应DTA曲线上出现峰温为403.08!的吸热峰,但此时样品并没有完全达到稳定状态,仍在缓缓失重,残留物呈碳黑状,残留量为13.44%,可能是金属氧化物和部分苯妥英咪唑环上的苯环碳化所致,配合物的热分析行为有
待于进一步的研究。
3.3 标题配合物的晶体结构
晶体结构分析表明,该晶体属于三斜晶系,空间群P ,有关晶体学参数见表1,部分键长、键角见表2,标题配合物的晶体结构图见图3,标题配合物的一维链状结构和堆积图分别见图4和图5
。
表1 配合物的晶体学数据
增刊胡喜兰等:镍(II)三元配合物的合成与晶体结构
表2 部分键长及主要键角
Table2
SelectedBondLengths(nm)andBondAngles( )
Angle/( )
#1
257
BondNi(1) N(2)Ni(1) N(3)Ni(1) O(3)
#1#1#1
d/nm0.2072(2)0.2088(3)0.2124(2)0.2072(2)0.2124(2)
#1
Bond
N(2) Ni(1) N(2)N(2) Ni(1) N(3)N(2) Ni(1) N(3)N(2) Ni(1) N(3)
#1
#1#1
Bond
N(3) Ni(1) N(3)
#1
Angle/( )180.000(1)90.25(10)89.75(10)
90.99(16)89.01(16)
#1#1
#1#1
BondN(2) Ni(1) O(3)N(2) Ni(1) O(3)N(3) Ni(1) O(3)
N(3) Ni(1) O(3)O(3)#1 Ni(1) O(3)
Angle/( )89.75(10)90.25(10)90.99(15)
89.01(15)180.000(1)
180.000(1)90.40(13)89.60(13)
90.40(13)89.60(13)
N(2) Ni(1) O(3)
#1
N(2) Ni(1) O(3)N(3) Ni(1) O(3)
Ni(1) N(2)
Ni(1) O(3)
#1
N(2) Ni(1) N(3)N(3)#1 Ni(1) O(3)#1
Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1:-x+1,-y+1,-z+1.
由图3可知,配合物[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2]是一个电中性配合物,配合物分子中的中心原子是Ni
(II),其配位数为6;该配合物中存在三种不同的单齿配体,其中一种为带负电的苯妥英,另外两种是电中性的苄胺和水分子。Ni(II)周围的配位环境为N4O2型结构,配位原子分别来自2个苯妥英咪唑环上的一个氮原子、2个苄胺上的二个氮原子以及水分子上的氧原子,其键长分别为Ni(1) N(2)=0.2072(3)nm,Ni(1) N(3)=0.2099(4)nm,Ni(1) O(3)=0.2124(2)nm,由于小分子的水参与了配位,减弱了苯妥英咪唑环上的苯环与苄胺上的苯环之间所具有的空间位阻作用,使得标题配合物中的Ni N平均键长0.2086nm小于类似六配位配合物的Ni N平均键长0.2091nm
[10]
和0.2116nm
[11]
。从表2可以看出其相应的键角与正八
面体的键角90 相比稍有差别,说明其配位构型为稍变形八面体;N2 N2A Ni1 N3A N3平面与苯妥英咪唑环及两个苯环所组成的二面角分别为59.8 、68.5 (C4%C9)和66.3 (C10%C15)。每个配合物分子中的苯妥英咪唑环上的NH与另一个配合物分子中的苯妥英咪唑环C=O上的氧原子通过N1 H1 O1分子间氢键沿着a轴形成一维网络结构(图4),同时沿bc平面通过分子间的作用力堆积在一起(图5),形成稳定的网络结构。
4 结 论
本文报到了一种新型镍配合物[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2]的合成与表征。该晶体属三斜晶系,P 空间群,反式 二 苄胺 二 苯妥英合镍(II)配合物分子中的每个Ni(II)离子以N4O2配位于稍变形的八面体中,配合物通过氢键堆积成稳定的网状结构。
参
[1] [2] [3] [4][5][6]
17 20.
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增刊
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(上接第257页)
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1,2
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文献标识码:A
文章编号:1000 985X(2010)S1 0254 04
Synthesis,CrystalStructureofaNewComplex
[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2]
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1,2
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(1.InstituteofCoordinationChemistry,HuaihaiInstituteofTechnology,Lianyungang222005,China;
Abstract:Thetitlecomplex[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2](Hph:t5,5 diphenylimidazoline 2,4 dione;ba:Benzylamine)wassynthesizedbysolvothermalmethodandcharacterizedbyelementalanalysis,IR,TG DTAandX raysingle crystaldiffraction.Thecompoundcrystallizesinthetriclinicsystem,spacegroupP
witha=1.0063(2)nm,b=1.0472(2)nm,c=1.0711(2)nm, =77.205(3) , =74.947(2) , =73.181(2) ,V=1.0302(4)nm,F(000)=426,Z=1,Dc=1.308Mg m,!=0.526mm,thefinalR1=0.0540andwR2=0.1174.TheNi(II)atomislocatedatthecenterofadistortedoctahedronofsixcoordinatingatomswithtwoOatomsandfourNatoms.Keywords:Ni(II)complex;synthesis;crystalstructure
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1 引 言
镍是生命科学中极为重要的生命元素,是生物体内必需的痕量元素,是许多酶的活性中心,因而模拟镍酶并研究其结构,一直是生物无机化学等领域的重要研究课题,近年来镍配合物在分子磁体,超氧歧化物,生物活性和催化等方面有比较多的报道
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。苯妥英(5,5 Diphenylhydantion,简写为Hpht)是治疗癫痫病的
首选药物。作为生物配体,苯妥英是以N原子和O原子为配位原子,与过渡金属形成的配合物有着丰富的
基金项目:江苏省高校自然科学重大基础研究基金(No.07KJA15011);淮海工学院自然科学基金(No.KX07042);淮海工学院引进人才启
动基金资助项目(No.KK01060)
: 女,,教授。Emai:lhhit.edu.
增刊胡喜兰等:镍(II)三元配合物的合成与晶体结构
[5 9]
255
立体结构和生物活性。本研究利用溶剂热法,以苯妥英及苄胺为配体与醋酸镍反应,合成得到了一个新
颖的三元镍配合物[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2](Hph:t苯妥英,即5,5 二苯基 2,2咪唑烷酮,5,5 diphenylimidazoline 2,4 dione;ba:苄胺,即苯甲胺,Benzylamine),通过元素分析、红外光谱、热重分析及X射线衍射对配合物进行了表征,确定了其组成和结构性质,为进一步的研究打下了基础。
2 实 验
2.1 仪器与试剂
德国EL CHNS O元素分析仪;WGH 30/6型双光束红外分光光度计(天津港东科技发展有限公司)(KBr压片,在400~4000cm范围内扫描);Brucker SMART 1000单晶衍射仪;德国NETSCHSTA 449C型热分析仪(样品重量10.92mg,N2气氛,升温速度10!/cm)。
苯妥英、苄胺、四水醋酸镍、甲醇、氯仿等均为分析纯试剂。
2.2 标题配合物的合成
称取0.2530g(1mmol)苯妥英和0.1247g(0.5mmol)四水醋酸镍放入特氟隆内衬中,加入10mL的甲醇,用玻璃棒搅拌,溶解后,再加入1mmol的苄胺,将不锈钢反应釜置于100!加热25h后,以10!/h的速度梯度降温至室温,过滤。将过滤得到的蓝色沉淀用甲醇∀氯仿(1∀1)混合溶剂重结晶,数日后得蓝色的可用于X射线衍射分析的块状晶体。产物按C44H44N6NiO6计算的理论值(%)为:C65.11,H5.46,N10.369;测定值(%)为:C65.02,H5.37,N10.12。2.3 晶体结构分析
选取0.22mm#0.20mm#0.08mm的单晶,置于单晶衍射仪上进行衍射,在298(2)K下用Mo K 射线(∀=0.071073nm),以#~∃扫描方式在2.06 ∃∃∃25.01 范围内,共收集5373个数据,其中3560个(Rint=0.0250)为独立衍射点,1591个[I﹥2%(I)]可观测衍射点用于结构计算。全部强度数据均经过Lp因子和经验吸收校正。采用SHELXS 97程序由直接法解出。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数,用全矩阵最小二乘法进行结构修正。晶体结构解析和结构精修均采用SHELXL 97软件完成。
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3 结果与讨论
3.1
标题配合物的红外光谱
由图1可知,该配合物在3344cm、3168cm组成的宽吸收峰为水的羟基、苄胺上的N H键和苯妥英咪唑环上的N H键伸缩振动所致。1637cm可以确认为苯妥英咪唑环上的羰基吸收峰,与配体苯妥英咪唑环上的羰基吸
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收峰相比较,蓝移了90cm。1493cm、1445cm为苯环的骨架振动;1261cm为C N的伸缩振动;1121cm、1081cm、1001cm是苯环的C H面内弯曲振动,763cm、691cm为苯环C H的面外弯曲振动。492cm、
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467cm附近的弱的双峰可以确认为Ni O和Ni N键的伸缩振动,而在配体苯妥英红外光谱中没有此吸收,进一步说明了镍离子与水分子及苄氨、苯妥英咪唑环上的氮原子形成了配位键。
3.2 标题配合物的热稳定性
在50~800!温度范围和N2条件下测定配合物的热稳定性,结果如图2所示。从图中可以看出,标题配合物主要在130~200!、202~366!和366~616!周围呈现失重,第一阶段失重率为16.76%,主要是17.DTA162.39!;图1 标题配合物分子的红外光谱Fig.1
IRspectraofthetitlecomplex
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
256人工晶体学报 第39卷
段失重率为22.16%,可能是剩余的苄胺分子和苯妥英咪唑环上的一个苯环的破碎分解(理论值22.67%),对应DTA曲线上出现峰温为352.75!的吸热峰;第三阶段可能是苯妥英配体的进一步破碎分解,对应DTA曲线上出现峰温为403.08!的吸热峰,但此时样品并没有完全达到稳定状态,仍在缓缓失重,残留物呈碳黑状,残留量为13.44%,可能是金属氧化物和部分苯妥英咪唑环上的苯环碳化所致,配合物的热分析行为有
待于进一步的研究。
3.3 标题配合物的晶体结构
晶体结构分析表明,该晶体属于三斜晶系,空间群P ,有关晶体学参数见表1,部分键长、键角见表2,标题配合物的晶体结构图见图3,标题配合物的一维链状结构和堆积图分别见图4和图5
。
表1 配合物的晶体学数据
增刊胡喜兰等:镍(II)三元配合物的合成与晶体结构
表2 部分键长及主要键角
Table2
SelectedBondLengths(nm)andBondAngles( )
Angle/( )
#1
257
BondNi(1) N(2)Ni(1) N(3)Ni(1) O(3)
#1#1#1
d/nm0.2072(2)0.2088(3)0.2124(2)0.2072(2)0.2124(2)
#1
Bond
N(2) Ni(1) N(2)N(2) Ni(1) N(3)N(2) Ni(1) N(3)N(2) Ni(1) N(3)
#1
#1#1
Bond
N(3) Ni(1) N(3)
#1
Angle/( )180.000(1)90.25(10)89.75(10)
90.99(16)89.01(16)
#1#1
#1#1
BondN(2) Ni(1) O(3)N(2) Ni(1) O(3)N(3) Ni(1) O(3)
N(3) Ni(1) O(3)O(3)#1 Ni(1) O(3)
Angle/( )89.75(10)90.25(10)90.99(15)
89.01(15)180.000(1)
180.000(1)90.40(13)89.60(13)
90.40(13)89.60(13)
N(2) Ni(1) O(3)
#1
N(2) Ni(1) O(3)N(3) Ni(1) O(3)
Ni(1) N(2)
Ni(1) O(3)
#1
N(2) Ni(1) N(3)N(3)#1 Ni(1) O(3)#1
Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1:-x+1,-y+1,-z+1.
由图3可知,配合物[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2]是一个电中性配合物,配合物分子中的中心原子是Ni
(II),其配位数为6;该配合物中存在三种不同的单齿配体,其中一种为带负电的苯妥英,另外两种是电中性的苄胺和水分子。Ni(II)周围的配位环境为N4O2型结构,配位原子分别来自2个苯妥英咪唑环上的一个氮原子、2个苄胺上的二个氮原子以及水分子上的氧原子,其键长分别为Ni(1) N(2)=0.2072(3)nm,Ni(1) N(3)=0.2099(4)nm,Ni(1) O(3)=0.2124(2)nm,由于小分子的水参与了配位,减弱了苯妥英咪唑环上的苯环与苄胺上的苯环之间所具有的空间位阻作用,使得标题配合物中的Ni N平均键长0.2086nm小于类似六配位配合物的Ni N平均键长0.2091nm
[10]
和0.2116nm
[11]
。从表2可以看出其相应的键角与正八
面体的键角90 相比稍有差别,说明其配位构型为稍变形八面体;N2 N2A Ni1 N3A N3平面与苯妥英咪唑环及两个苯环所组成的二面角分别为59.8 、68.5 (C4%C9)和66.3 (C10%C15)。每个配合物分子中的苯妥英咪唑环上的NH与另一个配合物分子中的苯妥英咪唑环C=O上的氧原子通过N1 H1 O1分子间氢键沿着a轴形成一维网络结构(图4),同时沿bc平面通过分子间的作用力堆积在一起(图5),形成稳定的网络结构。
4 结 论
本文报到了一种新型镍配合物[Ni(pht)2(ba)2(H2O)2]的合成与表征。该晶体属三斜晶系,P 空间群,反式 二 苄胺 二 苯妥英合镍(II)配合物分子中的每个Ni(II)离子以N4O2配位于稍变形的八面体中,配合物通过氢键堆积成稳定的网状结构。
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