石油化工技术与经济
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
第２６卷第５期２０１０年１０月
ＰＶＡ装置阳离子交换树脂的性能比较
陆慧辉
（中国石化上海石油化工股份有限公司，２００５４０）
摘要：用固定床反应器考察了两种不同阳离子交换树脂催化剂对醋酸甲酯水解的催化活性。试验结果表明：在相同反应原料水酯物质的量比、液时空速、温度和压力下，进口Ｘ型阳离子交换树脂催化剂活性明显高于目前使用的Ｊ型阳离子交换树脂催化剂，平均活性提高１０％以上。两种催化剂对酯水解因子影响顺序不同，其中水酯物质的量比对醋酸甲酯的催化水解影响最明显。而反应压力对催化水解的影响较小。关键词：
醋酸甲酯水解阳离子交换树脂催化活性
中图分类号：０６４３．３６
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７４—１０９９（２０１０）０５—００３０—０６
聚乙烯（ＰＶＡ）是重要的化工原料，但在聚醋酸乙烯生产ＰＶＡ过程中会产生大量副产物醋酸甲酯（ＭｅＯＡｃ，即ＭＡ）…，每生产１ｔ原料ＰＶＡ约可产生１．６８ｔ的ＭＡ。ＭＡ的工业用途有限，但其分解产物乙酸（ＨＡｃ）和甲醇（ＭｅＯＨ）却是生产聚醋酸乙烯的原料和溶剂。目前醋酸甲酯水解方法有：碱解、氨解、酸解、离子交换树脂法和非催化水解等，其中离子交换树脂法由于具有不需要其他试剂，反应物和催化剂容易分离的优点而备受青睐。工业上采用固态的强酸性阳离子交换树脂作催化剂。传统的醋酸甲酯水解工艺为阳离子交换树脂催化的固定床反应器水解工艺，即将强酸性阳离子交换树脂作为水解的催化剂，装填在固定床反应器内，醋酸甲酯和水按物质的量比１：１的比例混合流过床层，在５０℃左右温度条件下发生水解反应。由于醋酸甲酯的水解是一个可逆反应（平衡常数为０．１２～０．１７），故工艺中醋酸甲酯的单程转化率很低，实际操作中只能达到２５％左右，大量醋酸甲酯需要循环分离，再进行反应，因此能耗很高。
中国石化上海石油化工股份有限公司（以下简称上海石化）化工事业部和华东理工大学合作，开展了上海石化现有生产装置所使用的Ｊ型阳离子交换树脂催化剂与德国进口的ｘ型阳离子交换树脂催化剂的比较试验，对固定床反应器中两种不同阳离子交换树脂催化剂对醋酸乙酯水解活性进行了对比研究，试验结果可为生产实践提供技术参考。
１
固定床反应器中醋酸甲酯水解试验
一般工业上醋酸甲酯水解过程所用的催化剂
１．１试验原理
为阳离子交换树脂，其催化活性好，转化率高。阳离子交换树脂是聚苯乙烯型磺酸基树脂，即聚苯乙烯一二乙烯基苯磺酸（Ｒ—ＳＯ，Ｈ）。醋酸甲酯水解过程中，阳离子交换树脂在水溶液中离解出氢离子（Ｈ＋），与醋酸甲酯生成阳离子结合物。由于该结合物不稳定，与Ｈ：０反应生成甲醇和乙酸，并放出Ｈ＋。
醋酸甲酯水解反应是个可逆反应，催化剂不
仅可加快正反应的速率，同时也加快逆反应的速率。当反应物浓度大时，正反应的速率较大。随着反应的进行，反应物浓度减小，产物浓度增加，逆反应速率加快，这样就降低了反应的表观速率。当反应进行到一定程度，正逆反应速率相同，反应表观速率为零，此时的分解率即为平衡分解率，各物质的浓度不再变化。
在工业中反应温度一般控制在５０—６５℃，理论上对应的醋酸甲酯平衡分解率为２７％一３５％，但由于实际生产中无法保持平衡操作，分解率只能达到２５％～２６％¨１。
１．２水解过程的催化活性实验
本试验中为考察两种不同阳离子交换树脂催化剂上醋酸甲酯水解过程的催化活性，采用传统
收稿日期：２０１０—０７－２６。
作者简介：陆慧辉，男，１９７４年８月出生．１９９６年毕业于华东理工大学石油化工学院，本科，从事生产技术管理工作。
第５期（２０１０）
陆慧辉．ＰＶＡ装置阳离子交换树脂的性能比较
的连续固定床催化工艺，参考上海石化ＰＶＡ生产装置流程搭建实验室装置进行试验研究。
在固定床反应器中间装入已活化的１５０
ｍＬ
催化剂，上下为瓷环填料段，共２００ｍＬ，在反应器中心的测温管内插入热电偶连接温度显示仪以测定反应器中段温度，用超级恒温槽打循环水来维持反应温度，固定床反应压力通过反应装置尾部的压力调节阀来调节。原料醋酸甲酯与水不互溶，用电磁搅拌器不断搅拌配制一定水酯比的混合液，用日本精密科学株式会社制造的ＮＰ—Ｄ型双柱塞泵将此混合均匀的水酯反应液从底部泵人反应器。
本试验由于采用同一反应原料、精密双柱塞泵进料、超级恒温槽打循环水到两个串联的反应器夹套来维持反应温度等一系列措施，保证了两套反应器在原料配比、进料量和温度方面由仪器控制而保持完全相同，唯一人为控制的操作压力是通过尾部的压力调节阀来调节反应压力的。本反应是液相反应，反应压力的影响较小，因此人为调节带来的微小波动并不影响试验结果。１．３反应原料
１．３．１醋酸甲酯
分子式：Ｃ３Ｈ６０２（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）；相对分子质量：７４．０８；熔点：一９８．７ｏＣ；沸点：５７．８℃；相对密度：Ｏ．９２。
本试验所用醋酸甲酯来自于上海石化化工事业部ＰＶＡ装置。１．３．２去离子水
本试验所用去离子水取自上海石化热电事业部纯水车间生产的。
１．３．３
阳离子交换树脂催化剂
本试验所用催化剂为目前上海石化化工事业部ＰＶＡ装置所使用的Ｊ型阳离子交换树脂催化剂和另一种为德国某公司的ｘ型阳离子交换树脂催化剂。
１．４试验方法及分析测算
本试验中所用的阳离子交换树脂为Ｘ型催化剂及Ｊ型催化剂，为考察其在醋酸甲酯水解过程中的催化活性，模拟生产装置工艺流程，将已确定浓度配比的醋酸甲酯和水的混合物用经校对过的精密计量泵进料，泵的两个出口以两股流量相同的物料从反应器的底部送人，经过装有Ｘ型或Ｊ型阳离子交换树脂催化剂的床层，通过温度、压
力和流量的调节，待反应稳定后在出口处收集样品，采用氢氧化钠标准溶液滴定水解产物中的乙酸，计算出乙酸的含量，按公式折算求得转化率。分别测定各不同温度、压力、流量参数条件下的数据，分析得出两种阳离子交换树脂催化剂在各反应条件下的催化活性。２试验结果与讨论
２．１各反应条件对醋酸甲酯水解的影响
（１）反应温度对醋酸甲酯水解影响
绝大多数化学反应的速率常数随反应温度升高而增大，因此无论是放热反应还是吸热反应，也无论反应进行的程度如何，都应该在尽可能高的温度下进行反应，以提高反应速率，获得较高的反应产率。
本试验中醋酸甲酯的催化水解反应是可逆弱吸热反应。反应温度升高，分子的扩散速率加快，单位时间内扩散到催化剂颗粒内部的分子数量增加，因而反应速率增大。反应温度越高，反应达到平衡所需的时间越短，且达到平衡时的浓度增高。可见，平衡常数随温度的升高逐渐增大，醋酸甲酯的水解转化率随反应温度的升高而增大。
在水酯物质的量比为０．５４，液时空速（ＬＨＳＶ）为２．０ｈ一，压力为０．２５ＭＰａ的相同操作条件下，不同温度对催化剂转化率的影响见表１。
表１温度对转化率影响
表Ｉ数据表明，各温度点试验总体上ｘ型催
化剂涪眭高于Ｊ型催化剂，ｘ型催化剂低温时活性
明显高于Ｊ型催化剂。４５℃时转化率大于Ｊ型催化剂３．２３个百分点，转化率相对增长了１７．７％。两种催化剂最大转化率出现的温度区间略有不同：当温度在６０℃时Ｘ型催化剂转化率达到最大；而Ｊ型催化剂最大转化率出现在６５℃。由于阳离子交换树脂催化剂存在耐热性较差，较高的温度会降低催化剂的催化活性，可取的催化水解反应温度为５０—７０℃。这与文献报道的工业醋酸甲酯的水解率一般只能达到２０％～２５％１３］较
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第２６卷第５期２０１０年１０月
为吻合。
（２）反应压力对醋酸甲酯水解影响
对于有气体参加的反应，反应体系压力的改变会引起反应平衡的变化，从而影响反应的结果。压力增加，平衡向产生气体较少的方向移动；压力降低，平衡向产生气体较多的方向移动。如果反应前后气体分子数没有变化或者没有气体参加反应，则反应压力对反应平衡没有影响或影响很小。
在水酯物质的量比为Ｏ．５４，ＬＨＳＶ为２．０
ｈ～，
温度为５５℃的相同操作条件下，考察了
０．０５～０．３５
ＭＰａ的反应压力对催化剂转化率的影
响（见表２）。
表２压力对转化率影响
由理论分析可知，醋酸甲酯催化水解反应为一个液固相反应，其压力对反应的影响较小，反应压力在０．０５—０．３５ＭＰａ的试验结果得到了验证。总体情况看ｘ型催化剂活性仍高于Ｊ型催化剂。
（３）水酯物质的量比对醋酸甲酯水解影响水和醋酸甲酯在不同配比条件下，达到平衡时醋酸甲酯的转化率不同。由于水和醋酸甲酯均为反应物，所以水过量或酯过量都有利于平衡向正反应方向移动。但是醋酸甲酯水解中，水是起决定性作用的反应物，这是因为水酯物质的量比加大使得反应物分子被催化剂吸附的机会增多，因而反应速率加快，醋酸甲酯的转化率提高。水酯物质的量比对醋酸甲酯水解反应的影响见表３。
表３水酯物质的量比对转化率影响
表３数据表明，增大水的用量明显提高了醋
酸甲酯的转化率，ｘ型催化剂转化率还是高手Ｊ
型催化剂，水酯物质的量比为０．８时ｘ型催化剂转化率相对Ｊ型催化剂增加９．７％。但在工业生产中，并非水的加入比例越大就越好，这是因为水的大量过量意味着后续分离及防腐蚀费用的增加。因此，应考虑最佳的水酯物质的量比和相应的转化率之间的关系，实际生产中水酯物质的量比的设定应视工业生产实际情况而定。
（４）原料ＬＨＳＶ对醋酸甲酯水解反应影响ＬＨＳＶ为单位时间内进料醋酸甲酯与水的总体积与催化剂床层体积比。一般情况下，ＬＨＳＶ对反应有比较大的影响，而反映ＬＨＳＶ大小的最直观的因素是流量。
提高ＬＨＳＶ的效益比增加水酯物质的量比
的效益大。而且不同的ＬＨＳＶ对于反应的影响程度是不一样的，并非ＬＨＳＶ越大越好，也并不是越小越好，而是存在极值。ＬＨＳＶ越大，即处理能力越大，但反应不完全即反应转化率小；反之则反应转化率大，但处理能力小。理论上在转化率相差不是很大的情况下，优先考虑处理能力，ＬＨＳＶ越大越好。ＬＨＳＶ对醋酸甲酯水解反应的影响见表４。
表４
ＬＨＳＶ对转化率影响
由表４数据可知，ＬＨＳＶ对醋酸甲酯水解反应影响很大，ｘ型催化剂转化率比Ｊ型催化剂最高相对增长率可达１１．８２％，ＬＨＳＶ为２．０ｈ。时转化率达到最大，而随ＬＨＳＶ增大Ｊ型催化剂转化率下降速度明显高于ｘ型催化剂。较可取的ＬＨＳＶ为２．０—２．４
ｈ～。
在确定各操作条件对醋酸甲酯水解反应影响基础上，采用正交试验方法考察操作条件对醋酸甲酯水解反应影响大小的比较。
（１）正交试验
正交试验设计（Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
ｄｅｓｉｇｎ）是研究多因素多水平的一种试验设计方
法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了
２．２操作条件对醋酸甲酯水解反应影响的比较
第５期（２０１０）陆慧辉．ＰＶＡ装置阳离子交换树脂的性能比较
“均匀分散，齐整可比”的特点，目的是为了确定试验点，以寻求过程独立变量和目标函数间的关系，或者说寻求诸因素对试验结果影响的大小，进而确定最佳条件。根据分析，在本试验中为考察Ｘ型及Ｊ型两种阳离子交换树脂对醋酸甲酯水解的影响，确定正交试验的影响因素及其水平取值，确定４个三水平因子进行考察，其自由度总计为：４×（３—１）＝８个，查得三水平正交表ｋ（３４），有９—１＝８个自由度，可以选用进行四因素三水平正交试验，各因素及水平值见表５。
表５正交试验考察因子
（２）催化剂正交试验结果
对所设计的正交表条件试验结果进行数据处理见表６和表７。
表６
Ｘ型催化剂正交试验结果
注：Ｋ表示任一列上水平号为ｉ时所对应的试验结果之和；
ｋ；表示任一列上因素取水平ｉ时所得试验结果的算术平均值；
Ｒ为极差，表示任一列上ｋ；的最大值与最小值之差。
表７
Ｊ型催化剂正交试验结果
注：置表不任一列上水平号为ｉ时所对应的试验结果之和；
ｋ。表示任一列上因索取水平ｉ时所得试验结果的算术平均值；Ｒ为极差，表示任一列上ｋ；的最在值与最小值之差。
（３）正交试验结果的比较
正交试验是在两个相同条件下进行的，得出的试验数据具有高度可比性。
以水酯物质的量比为横坐标，转化率为纵坐标作图得到图１，反映了两种催化剂的水酯物质的量比对醋酸甲酯水解反应影响趋势。
辞
姗基啦
图１水酯物质的量比对反应的影响
以温度为横坐标，转化率为纵坐标作图得到图２，直观反映了反应温度对醋酸甲酯水解反应
的影响动态。
以ＬＨＳＶ为横坐标，转化率为纵坐标作图得到图３，反映了Ｘ型催化剂比Ｊ型催化剂有更大的ＬＨＳＶ空间。
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第２６卷第５期２０１０年ｌＯ月
表６中极值Ｒ数据表明影响ｘ型催化剂酯水解的因子影响依次顺序是水酯比＞温度＞ＬＨＳＶ＞压力，压力的影响甚微。表７中极值Ｒ数据表明影响Ｊ型催化剂酯水解的因子影响依次顺序是水酯比＞ＬＨＳＶ＞温度＞压力，前三因子的对其影响都比较大，但压力影响也不可忽略。３结论
（１）两种阳离子交换树脂都有醋酸甲酯水解
图２温度对反应的影响
的催化活性，总体上ｘ型催化剂比Ｊ型催化剂活性高１０％左右。催化活性反映了两种不同催化剂本身结构性能有差异。
（２）正交试验结果表明ｘ型催化剂酯水解的因子影响依次顺序是：水酯比＞温度＞ＬＨＳＶ＞压力，压力的影响甚微。Ｊ型催化剂酯水解的因子影响依次顺序是：水酯比＞ＬＨＳＶ＞温度＞压力，前三因子的对其影响都比较大，压力影响也不可忽略。
（３）水酯物质的量比对醋酸甲酯的催化水解影响最明显。为保证后续分离提纯工序，物质的量比实际设定应根据工业条件而定。
（４）反应温度对醋酸甲酯的催化水解有较大影响，可取的催化水解反应温度在５０～７０℃，醋酸甲酯的水解率一般只能达到２０％一２５％。
（５）ＬＨＳＶ对醋酸甲酯的催化水解有着一定影响，较可取的ＬＨＳＶ在２．０～２．４ｈ一。ｘ型催化剂比Ｊ型催化剂有更大的ＬＨＳＶ耐受空间。
（６）压力对醋酸甲酯的催化水解影响较小。
参考文献
ｌ吉林化学工业公司设计院．聚乙烯醇生产工艺［Ｍ］．北京：轻
工业出版社，１９７５：２３４．
２王良恩，赵素英．醋酸甲酯一醋酸一水一甲醇四元体系汽液相
平衡［Ｊ］，化工学报，１９９５，４６（１）：５７—６５．
３张国昌，王良恩．醋酸甲酷催化精馏水解工艺研究（－－）［Ｄ】．
图３ＬＨＳＶ对反应的影响
以压力为横坐标，转化率为纵坐标作图得到图４，反映了压力对醋酸甲酯水解反应的影响，ｘ型催化剂比Ｊ型催化剂小得多。
孚
瓣基擗
图４压力对反应的影响
福州：福州大学。１９９６．
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ
ｏｎ
ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣａｔｉｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＲｅｓｉｎｉｎＰＶＡＰｌａｎｔ
ＬｕＨｕｉｈｕｉ
ＳｈａｎｇｈａｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
（ＳＩＮＯＰＥＣ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．２００５４０）
ｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅｗａｓ
ｅｓｔｅｒ
Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔｔｅｓｔｅｄｗｉｔｈｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．Ｒｅｓｕｌｔ
ｏｎ
ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｍｏｌｒａｔｉｏｏｆｗａｔｅｒａｎｄ
ｉｎｒｅａｃｔｉｏｎ
ｍａｔｅｒｉａｌ，ＬＨＳＶ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｉｍｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ
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１０％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｌｙｕｓｅｄＪ—ｔｙｐｅｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ
第５期（２０１０）
ａｆｆｅｃｔｉｎｇｏｒｄｅｒｓｏｆｔｈｅｔｗｏｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｓｔｈｅｍｏｓｔｒｅｍａｒｋａｂｌｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｌｅｓｓ
陆慧辉．ＰＶＡ装置阳离子交换树脂的性能比较
ｅｓｔｅｒ
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ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．Ｔｈｅｍｏｌｒａｔｉｏｏｆｗａｔｅｒａｎｄｅｓｔｅｒ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅｈａｓ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ
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ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌｅａｃｅｔａｔｅ，ｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎ，ｃａｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ，ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ
乙二醇扩能步伐加速煤路线成热点
目前，全球乙二醇生产能力已经出现过剩态势。据预测，２０１０年全球乙二醇总消费量达到
２１．８８
醇项目投资热，有关专家对实现我国煤制乙二醇产业化的健康发展，提出了建议：
（１）以共赢为目标建立技术合作平台在目前煤制乙二醇、国内石油路线乙二醇和进口乙二醇三方竞争的市场格局中，合作共赢尤为重要。特别是在推进煤制乙二醇过程中，企业应根据国家产业政策要求，通过行业协会、技术产权交易平台，建立“知识创新、技术创新、工程产业化”的合作机制，使先进、适用技术得到有效推广。
（２）集聚产业链与聚酯同生共长
目前国内６０％的聚酯用户集中在华东地区，而煤制乙二醇项目大多建设在中西部产煤地区，产出的乙二醇作为液体危险品运输，将会增加成本。建议将产煤地区“一体化煤制乙二醇和聚酯”作为发展方向，即把乙二醇项目建在煤化工基地，利用煤化工的制气、空分装置以及产出的化工原料来生产乙二醇，同时以甲醇制芳烃技术生产对二甲苯（ＰＸ），进而合成聚酯需要的另一原材料对苯二甲酸（ＰＴＡ），之后用ＰＴＡ与乙二醇合成固态的聚酯。这一路线比液态的乙二醇和甲醇易于运输，产品附加值也更高。
（３）稳健发展，防止项目“跟风”
煤制乙二醇项目属于高投资、高耗资源，占有较多土地的项目，因此投资建设时要高瞻远瞩，既要看到未来３年内，我国聚酯产量有可能实现较快增长，对乙二醇保持较高需求；同时也应看到，２０１２年后聚酯增速将会下降；另外，全球乙二醇总消费量的６０％以上在我国。企业上乙二醇项目时一定要考量市场实际，慎重进行技术经济分析后，科学地作出决策。对进口乙二醇凭借其成本优势将可能采取降价竞争的策略，国内煤制乙二醇企业必须提前作好准备。
（石理供稿）
Ｍｔ，而总生产能力高达２７．０９Ｍｔ／ａ，未来几
年，我国将成为全球乙二醇厂商竞相抢占的市场。面对亚洲尤其是我国这一迅速扩大的市场，世界各大公司均加紧新建和扩建乙二醇产能，除加拿大、美国、韩国和日本以外，沙特阿拉伯等中东国家以其廉价的乙烷原料为基础生产的乙二醇，在我国的市场份额迅速增加。
２００９年我国的乙二醇进口量超过５．８０
Ｍｔ，
比２００８年增加１２％。２０００—２００８年，我国乙二醇消费量年均增长率为１８．４％，同期国内乙二醇供给量年均增长率为１２．３％，国内产量增长远不足以满足需求增长。在此背景下，国内乙二醇建设正如火如荼地展开。
随着中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司６５０
ｋｔ／ａ环氧乙彤乙二醇装置于２０１０年４
月下旬投产，并生产出合格产品，中国石化在华东地区的乙二醇产能达到２．００Ｍｔ／ａ。２０１０年４月，中国兵器工业集团辽宁北方化学工业有限公司１５８ｋｔ／ａ乙二醇项目进入试生产阶段。该装置是国内第一套使用高选择性、高转化率新型催化剂的装置，生产线从美国ＳＤ公司引进，工艺技术成熟度高，可确保装置安全、稳定、连续运行，同时能减少反应期间的停车次数，最大程度地减少副产品的产生，保证产品质量的稳定性。
作为世界最大的乙二醇消费国，我国２０１０年消费量约占世界消费量的三分之一。２００８—２０１０年，我国将新增乙二醇产能２．２１ｋｔ／ａ，其中已通过审批的有１．６１ｋｔ／ａ。预计２０１０年我国的总产能将达到４．００Ｍｔ／ａ，而对乙二醇的总需求量将达到７．１０
Ｍｔ。
基于良好的市场前景，目前出现了煤制乙二
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第２６卷第５期２０１０年１０月
ＰＶＡ装置阳离子交换树脂的性能比较
陆慧辉
（中国石化上海石油化工股份有限公司，２００５４０）
摘要：用固定床反应器考察了两种不同阳离子交换树脂催化剂对醋酸甲酯水解的催化活性。试验结果表明：在相同反应原料水酯物质的量比、液时空速、温度和压力下，进口Ｘ型阳离子交换树脂催化剂活性明显高于目前使用的Ｊ型阳离子交换树脂催化剂，平均活性提高１０％以上。两种催化剂对酯水解因子影响顺序不同，其中水酯物质的量比对醋酸甲酯的催化水解影响最明显。而反应压力对催化水解的影响较小。关键词：
醋酸甲酯水解阳离子交换树脂催化活性
中图分类号：０６４３．３６
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７４—１０９９（２０１０）０５—００３０—０６
聚乙烯（ＰＶＡ）是重要的化工原料，但在聚醋酸乙烯生产ＰＶＡ过程中会产生大量副产物醋酸甲酯（ＭｅＯＡｃ，即ＭＡ）…，每生产１ｔ原料ＰＶＡ约可产生１．６８ｔ的ＭＡ。ＭＡ的工业用途有限，但其分解产物乙酸（ＨＡｃ）和甲醇（ＭｅＯＨ）却是生产聚醋酸乙烯的原料和溶剂。目前醋酸甲酯水解方法有：碱解、氨解、酸解、离子交换树脂法和非催化水解等，其中离子交换树脂法由于具有不需要其他试剂，反应物和催化剂容易分离的优点而备受青睐。工业上采用固态的强酸性阳离子交换树脂作催化剂。传统的醋酸甲酯水解工艺为阳离子交换树脂催化的固定床反应器水解工艺，即将强酸性阳离子交换树脂作为水解的催化剂，装填在固定床反应器内，醋酸甲酯和水按物质的量比１：１的比例混合流过床层，在５０℃左右温度条件下发生水解反应。由于醋酸甲酯的水解是一个可逆反应（平衡常数为０．１２～０．１７），故工艺中醋酸甲酯的单程转化率很低，实际操作中只能达到２５％左右，大量醋酸甲酯需要循环分离，再进行反应，因此能耗很高。
中国石化上海石油化工股份有限公司（以下简称上海石化）化工事业部和华东理工大学合作，开展了上海石化现有生产装置所使用的Ｊ型阳离子交换树脂催化剂与德国进口的ｘ型阳离子交换树脂催化剂的比较试验，对固定床反应器中两种不同阳离子交换树脂催化剂对醋酸乙酯水解活性进行了对比研究，试验结果可为生产实践提供技术参考。
１
固定床反应器中醋酸甲酯水解试验
一般工业上醋酸甲酯水解过程所用的催化剂
１．１试验原理
为阳离子交换树脂，其催化活性好，转化率高。阳离子交换树脂是聚苯乙烯型磺酸基树脂，即聚苯乙烯一二乙烯基苯磺酸（Ｒ—ＳＯ，Ｈ）。醋酸甲酯水解过程中，阳离子交换树脂在水溶液中离解出氢离子（Ｈ＋），与醋酸甲酯生成阳离子结合物。由于该结合物不稳定，与Ｈ：０反应生成甲醇和乙酸，并放出Ｈ＋。
醋酸甲酯水解反应是个可逆反应，催化剂不
仅可加快正反应的速率，同时也加快逆反应的速率。当反应物浓度大时，正反应的速率较大。随着反应的进行，反应物浓度减小，产物浓度增加，逆反应速率加快，这样就降低了反应的表观速率。当反应进行到一定程度，正逆反应速率相同，反应表观速率为零，此时的分解率即为平衡分解率，各物质的浓度不再变化。
在工业中反应温度一般控制在５０—６５℃，理论上对应的醋酸甲酯平衡分解率为２７％一３５％，但由于实际生产中无法保持平衡操作，分解率只能达到２５％～２６％¨１。
１．２水解过程的催化活性实验
本试验中为考察两种不同阳离子交换树脂催化剂上醋酸甲酯水解过程的催化活性，采用传统
收稿日期：２０１０—０７－２６。
作者简介：陆慧辉，男，１９７４年８月出生．１９９６年毕业于华东理工大学石油化工学院，本科，从事生产技术管理工作。
第５期（２０１０）
陆慧辉．ＰＶＡ装置阳离子交换树脂的性能比较
的连续固定床催化工艺，参考上海石化ＰＶＡ生产装置流程搭建实验室装置进行试验研究。
在固定床反应器中间装入已活化的１５０
ｍＬ
催化剂，上下为瓷环填料段，共２００ｍＬ，在反应器中心的测温管内插入热电偶连接温度显示仪以测定反应器中段温度，用超级恒温槽打循环水来维持反应温度，固定床反应压力通过反应装置尾部的压力调节阀来调节。原料醋酸甲酯与水不互溶，用电磁搅拌器不断搅拌配制一定水酯比的混合液，用日本精密科学株式会社制造的ＮＰ—Ｄ型双柱塞泵将此混合均匀的水酯反应液从底部泵人反应器。
本试验由于采用同一反应原料、精密双柱塞泵进料、超级恒温槽打循环水到两个串联的反应器夹套来维持反应温度等一系列措施，保证了两套反应器在原料配比、进料量和温度方面由仪器控制而保持完全相同，唯一人为控制的操作压力是通过尾部的压力调节阀来调节反应压力的。本反应是液相反应，反应压力的影响较小，因此人为调节带来的微小波动并不影响试验结果。１．３反应原料
１．３．１醋酸甲酯
分子式：Ｃ３Ｈ６０２（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）；相对分子质量：７４．０８；熔点：一９８．７ｏＣ；沸点：５７．８℃；相对密度：Ｏ．９２。
本试验所用醋酸甲酯来自于上海石化化工事业部ＰＶＡ装置。１．３．２去离子水
本试验所用去离子水取自上海石化热电事业部纯水车间生产的。
１．３．３
阳离子交换树脂催化剂
本试验所用催化剂为目前上海石化化工事业部ＰＶＡ装置所使用的Ｊ型阳离子交换树脂催化剂和另一种为德国某公司的ｘ型阳离子交换树脂催化剂。
１．４试验方法及分析测算
本试验中所用的阳离子交换树脂为Ｘ型催化剂及Ｊ型催化剂，为考察其在醋酸甲酯水解过程中的催化活性，模拟生产装置工艺流程，将已确定浓度配比的醋酸甲酯和水的混合物用经校对过的精密计量泵进料，泵的两个出口以两股流量相同的物料从反应器的底部送人，经过装有Ｘ型或Ｊ型阳离子交换树脂催化剂的床层，通过温度、压
力和流量的调节，待反应稳定后在出口处收集样品，采用氢氧化钠标准溶液滴定水解产物中的乙酸，计算出乙酸的含量，按公式折算求得转化率。分别测定各不同温度、压力、流量参数条件下的数据，分析得出两种阳离子交换树脂催化剂在各反应条件下的催化活性。２试验结果与讨论
２．１各反应条件对醋酸甲酯水解的影响
（１）反应温度对醋酸甲酯水解影响
绝大多数化学反应的速率常数随反应温度升高而增大，因此无论是放热反应还是吸热反应，也无论反应进行的程度如何，都应该在尽可能高的温度下进行反应，以提高反应速率，获得较高的反应产率。
本试验中醋酸甲酯的催化水解反应是可逆弱吸热反应。反应温度升高，分子的扩散速率加快，单位时间内扩散到催化剂颗粒内部的分子数量增加，因而反应速率增大。反应温度越高，反应达到平衡所需的时间越短，且达到平衡时的浓度增高。可见，平衡常数随温度的升高逐渐增大，醋酸甲酯的水解转化率随反应温度的升高而增大。
在水酯物质的量比为０．５４，液时空速（ＬＨＳＶ）为２．０ｈ一，压力为０．２５ＭＰａ的相同操作条件下，不同温度对催化剂转化率的影响见表１。
表１温度对转化率影响
表Ｉ数据表明，各温度点试验总体上ｘ型催
化剂涪眭高于Ｊ型催化剂，ｘ型催化剂低温时活性
明显高于Ｊ型催化剂。４５℃时转化率大于Ｊ型催化剂３．２３个百分点，转化率相对增长了１７．７％。两种催化剂最大转化率出现的温度区间略有不同：当温度在６０℃时Ｘ型催化剂转化率达到最大；而Ｊ型催化剂最大转化率出现在６５℃。由于阳离子交换树脂催化剂存在耐热性较差，较高的温度会降低催化剂的催化活性，可取的催化水解反应温度为５０—７０℃。这与文献报道的工业醋酸甲酯的水解率一般只能达到２０％～２５％１３］较
石油化工技术与经济
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
第２６卷第５期２０１０年１０月
为吻合。
（２）反应压力对醋酸甲酯水解影响
对于有气体参加的反应，反应体系压力的改变会引起反应平衡的变化，从而影响反应的结果。压力增加，平衡向产生气体较少的方向移动；压力降低，平衡向产生气体较多的方向移动。如果反应前后气体分子数没有变化或者没有气体参加反应，则反应压力对反应平衡没有影响或影响很小。
在水酯物质的量比为Ｏ．５４，ＬＨＳＶ为２．０
ｈ～，
温度为５５℃的相同操作条件下，考察了
０．０５～０．３５
ＭＰａ的反应压力对催化剂转化率的影
响（见表２）。
表２压力对转化率影响
由理论分析可知，醋酸甲酯催化水解反应为一个液固相反应，其压力对反应的影响较小，反应压力在０．０５—０．３５ＭＰａ的试验结果得到了验证。总体情况看ｘ型催化剂活性仍高于Ｊ型催化剂。
（３）水酯物质的量比对醋酸甲酯水解影响水和醋酸甲酯在不同配比条件下，达到平衡时醋酸甲酯的转化率不同。由于水和醋酸甲酯均为反应物，所以水过量或酯过量都有利于平衡向正反应方向移动。但是醋酸甲酯水解中，水是起决定性作用的反应物，这是因为水酯物质的量比加大使得反应物分子被催化剂吸附的机会增多，因而反应速率加快，醋酸甲酯的转化率提高。水酯物质的量比对醋酸甲酯水解反应的影响见表３。
表３水酯物质的量比对转化率影响
表３数据表明，增大水的用量明显提高了醋
酸甲酯的转化率，ｘ型催化剂转化率还是高手Ｊ
型催化剂，水酯物质的量比为０．８时ｘ型催化剂转化率相对Ｊ型催化剂增加９．７％。但在工业生产中，并非水的加入比例越大就越好，这是因为水的大量过量意味着后续分离及防腐蚀费用的增加。因此，应考虑最佳的水酯物质的量比和相应的转化率之间的关系，实际生产中水酯物质的量比的设定应视工业生产实际情况而定。
（４）原料ＬＨＳＶ对醋酸甲酯水解反应影响ＬＨＳＶ为单位时间内进料醋酸甲酯与水的总体积与催化剂床层体积比。一般情况下，ＬＨＳＶ对反应有比较大的影响，而反映ＬＨＳＶ大小的最直观的因素是流量。
提高ＬＨＳＶ的效益比增加水酯物质的量比
的效益大。而且不同的ＬＨＳＶ对于反应的影响程度是不一样的，并非ＬＨＳＶ越大越好，也并不是越小越好，而是存在极值。ＬＨＳＶ越大，即处理能力越大，但反应不完全即反应转化率小；反之则反应转化率大，但处理能力小。理论上在转化率相差不是很大的情况下，优先考虑处理能力，ＬＨＳＶ越大越好。ＬＨＳＶ对醋酸甲酯水解反应的影响见表４。
表４
ＬＨＳＶ对转化率影响
由表４数据可知，ＬＨＳＶ对醋酸甲酯水解反应影响很大，ｘ型催化剂转化率比Ｊ型催化剂最高相对增长率可达１１．８２％，ＬＨＳＶ为２．０ｈ。时转化率达到最大，而随ＬＨＳＶ增大Ｊ型催化剂转化率下降速度明显高于ｘ型催化剂。较可取的ＬＨＳＶ为２．０—２．４
ｈ～。
在确定各操作条件对醋酸甲酯水解反应影响基础上，采用正交试验方法考察操作条件对醋酸甲酯水解反应影响大小的比较。
（１）正交试验
正交试验设计（Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
ｄｅｓｉｇｎ）是研究多因素多水平的一种试验设计方
法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了
２．２操作条件对醋酸甲酯水解反应影响的比较
第５期（２０１０）陆慧辉．ＰＶＡ装置阳离子交换树脂的性能比较
“均匀分散，齐整可比”的特点，目的是为了确定试验点，以寻求过程独立变量和目标函数间的关系，或者说寻求诸因素对试验结果影响的大小，进而确定最佳条件。根据分析，在本试验中为考察Ｘ型及Ｊ型两种阳离子交换树脂对醋酸甲酯水解的影响，确定正交试验的影响因素及其水平取值，确定４个三水平因子进行考察，其自由度总计为：４×（３—１）＝８个，查得三水平正交表ｋ（３４），有９—１＝８个自由度，可以选用进行四因素三水平正交试验，各因素及水平值见表５。
表５正交试验考察因子
（２）催化剂正交试验结果
对所设计的正交表条件试验结果进行数据处理见表６和表７。
表６
Ｘ型催化剂正交试验结果
注：Ｋ表示任一列上水平号为ｉ时所对应的试验结果之和；
ｋ；表示任一列上因素取水平ｉ时所得试验结果的算术平均值；
Ｒ为极差，表示任一列上ｋ；的最大值与最小值之差。
表７
Ｊ型催化剂正交试验结果
注：置表不任一列上水平号为ｉ时所对应的试验结果之和；
ｋ。表示任一列上因索取水平ｉ时所得试验结果的算术平均值；Ｒ为极差，表示任一列上ｋ；的最在值与最小值之差。
（３）正交试验结果的比较
正交试验是在两个相同条件下进行的，得出的试验数据具有高度可比性。
以水酯物质的量比为横坐标，转化率为纵坐标作图得到图１，反映了两种催化剂的水酯物质的量比对醋酸甲酯水解反应影响趋势。
辞
姗基啦
图１水酯物质的量比对反应的影响
以温度为横坐标，转化率为纵坐标作图得到图２，直观反映了反应温度对醋酸甲酯水解反应
的影响动态。
以ＬＨＳＶ为横坐标，转化率为纵坐标作图得到图３，反映了Ｘ型催化剂比Ｊ型催化剂有更大的ＬＨＳＶ空间。
石油化工技术与经济
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
第２６卷第５期２０１０年ｌＯ月
表６中极值Ｒ数据表明影响ｘ型催化剂酯水解的因子影响依次顺序是水酯比＞温度＞ＬＨＳＶ＞压力，压力的影响甚微。表７中极值Ｒ数据表明影响Ｊ型催化剂酯水解的因子影响依次顺序是水酯比＞ＬＨＳＶ＞温度＞压力，前三因子的对其影响都比较大，但压力影响也不可忽略。３结论
（１）两种阳离子交换树脂都有醋酸甲酯水解
图２温度对反应的影响
的催化活性，总体上ｘ型催化剂比Ｊ型催化剂活性高１０％左右。催化活性反映了两种不同催化剂本身结构性能有差异。
（２）正交试验结果表明ｘ型催化剂酯水解的因子影响依次顺序是：水酯比＞温度＞ＬＨＳＶ＞压力，压力的影响甚微。Ｊ型催化剂酯水解的因子影响依次顺序是：水酯比＞ＬＨＳＶ＞温度＞压力，前三因子的对其影响都比较大，压力影响也不可忽略。
（３）水酯物质的量比对醋酸甲酯的催化水解影响最明显。为保证后续分离提纯工序，物质的量比实际设定应根据工业条件而定。
（４）反应温度对醋酸甲酯的催化水解有较大影响，可取的催化水解反应温度在５０～７０℃，醋酸甲酯的水解率一般只能达到２０％一２５％。
（５）ＬＨＳＶ对醋酸甲酯的催化水解有着一定影响，较可取的ＬＨＳＶ在２．０～２．４ｈ一。ｘ型催化剂比Ｊ型催化剂有更大的ＬＨＳＶ耐受空间。
（６）压力对醋酸甲酯的催化水解影响较小。
参考文献
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工业出版社，１９７５：２３４．
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３张国昌，王良恩．醋酸甲酷催化精馏水解工艺研究（－－）［Ｄ】．
图３ＬＨＳＶ对反应的影响
以压力为横坐标，转化率为纵坐标作图得到图４，反映了压力对醋酸甲酯水解反应的影响，ｘ型催化剂比Ｊ型催化剂小得多。
孚
瓣基擗
图４压力对反应的影响
福州：福州大学。１９９６．
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ
ｏｎ
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ＬｕＨｕｉｈｕｉ
ＳｈａｎｇｈａｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
（ＳＩＮＯＰＥＣ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．２００５４０）
ｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅｗａｓ
ｅｓｔｅｒ
Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔｔｅｓｔｅｄｗｉｔｈｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．Ｒｅｓｕｌｔ
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ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｍｏｌｒａｔｉｏｏｆｗａｔｅｒａｎｄ
ｉｎｒｅａｃｔｉｏｎ
ｍａｔｅｒｉａｌ，ＬＨＳＶ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｉｍｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ
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１０％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｌｙｕｓｅｄＪ—ｔｙｐｅｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ
第５期（２０１０）
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陆慧辉．ＰＶＡ装置阳离子交换树脂的性能比较
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ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅｈａｓ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ
ｏｎ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌｅａｃｅｔａｔｅ，ｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎ，ｃａｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ，ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ
乙二醇扩能步伐加速煤路线成热点
目前，全球乙二醇生产能力已经出现过剩态势。据预测，２０１０年全球乙二醇总消费量达到
２１．８８
醇项目投资热，有关专家对实现我国煤制乙二醇产业化的健康发展，提出了建议：
（１）以共赢为目标建立技术合作平台在目前煤制乙二醇、国内石油路线乙二醇和进口乙二醇三方竞争的市场格局中，合作共赢尤为重要。特别是在推进煤制乙二醇过程中，企业应根据国家产业政策要求，通过行业协会、技术产权交易平台，建立“知识创新、技术创新、工程产业化”的合作机制，使先进、适用技术得到有效推广。
（２）集聚产业链与聚酯同生共长
目前国内６０％的聚酯用户集中在华东地区，而煤制乙二醇项目大多建设在中西部产煤地区，产出的乙二醇作为液体危险品运输，将会增加成本。建议将产煤地区“一体化煤制乙二醇和聚酯”作为发展方向，即把乙二醇项目建在煤化工基地，利用煤化工的制气、空分装置以及产出的化工原料来生产乙二醇，同时以甲醇制芳烃技术生产对二甲苯（ＰＸ），进而合成聚酯需要的另一原材料对苯二甲酸（ＰＴＡ），之后用ＰＴＡ与乙二醇合成固态的聚酯。这一路线比液态的乙二醇和甲醇易于运输，产品附加值也更高。
（３）稳健发展，防止项目“跟风”
煤制乙二醇项目属于高投资、高耗资源，占有较多土地的项目，因此投资建设时要高瞻远瞩，既要看到未来３年内，我国聚酯产量有可能实现较快增长，对乙二醇保持较高需求；同时也应看到，２０１２年后聚酯增速将会下降；另外，全球乙二醇总消费量的６０％以上在我国。企业上乙二醇项目时一定要考量市场实际，慎重进行技术经济分析后，科学地作出决策。对进口乙二醇凭借其成本优势将可能采取降价竞争的策略，国内煤制乙二醇企业必须提前作好准备。
（石理供稿）
Ｍｔ，而总生产能力高达２７．０９Ｍｔ／ａ，未来几
年，我国将成为全球乙二醇厂商竞相抢占的市场。面对亚洲尤其是我国这一迅速扩大的市场，世界各大公司均加紧新建和扩建乙二醇产能，除加拿大、美国、韩国和日本以外，沙特阿拉伯等中东国家以其廉价的乙烷原料为基础生产的乙二醇，在我国的市场份额迅速增加。
２００９年我国的乙二醇进口量超过５．８０
Ｍｔ，
比２００８年增加１２％。２０００—２００８年，我国乙二醇消费量年均增长率为１８．４％，同期国内乙二醇供给量年均增长率为１２．３％，国内产量增长远不足以满足需求增长。在此背景下，国内乙二醇建设正如火如荼地展开。
随着中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司６５０
ｋｔ／ａ环氧乙彤乙二醇装置于２０１０年４
月下旬投产，并生产出合格产品，中国石化在华东地区的乙二醇产能达到２．００Ｍｔ／ａ。２０１０年４月，中国兵器工业集团辽宁北方化学工业有限公司１５８ｋｔ／ａ乙二醇项目进入试生产阶段。该装置是国内第一套使用高选择性、高转化率新型催化剂的装置，生产线从美国ＳＤ公司引进，工艺技术成熟度高，可确保装置安全、稳定、连续运行，同时能减少反应期间的停车次数，最大程度地减少副产品的产生，保证产品质量的稳定性。
作为世界最大的乙二醇消费国，我国２０１０年消费量约占世界消费量的三分之一。２００８—２０１０年，我国将新增乙二醇产能２．２１ｋｔ／ａ，其中已通过审批的有１．６１ｋｔ／ａ。预计２０１０年我国的总产能将达到４．００Ｍｔ／ａ，而对乙二醇的总需求量将达到７．１０
Ｍｔ。
基于良好的市场前景，目前出现了煤制乙二