第26卷第5期腐蚀科学与防护技术Vol.26No.52014年9月CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYSept.2014
紫铜在土壤浸出液中的电化学腐蚀行为研究
查方林冯兵徐松
湖南省电力公司科学研究院长沙410007
摘要：采用电化学阻抗谱(EIS)和动电位扫描研究了紫铜在酸性和碱性土壤浸出液中的腐蚀行为，并用频率调
制(EFM)方法测量了紫铜的腐蚀电流密度Icorr。结果表明：紫铜在腐蚀过程中表面生成了钝化膜，溶液中Cl-，
NO-3和SO42-等离子会延长钝化膜的生长期；在酸性介质中，靠近溶液侧的钝化膜会转化成结构疏松的外层，膜
层的转化使钝化膜的保护作用减弱；腐蚀20d后，碱性介质中紫铜的Icorr为4μA/cm2左右，酸性介质中Icorr约为
25μA/cm2，紫铜耐酸蚀性较差。
关键词：紫铜，土壤浸出液EISEFM钝化膜
中图分类号：TG172.4文献标志码：A文章编号：1002-6495(2014)05-0446-05
ElectrochemicalCorrosionBehaviorofCopperinSoil
ExtractSolution
ZHAFanglin,FENGBing,XUSong
HunanElectricPowerCorporationResearchInstitute,Changsha410007,China
Abstract:TheelectrochemicalcorrosionbehaviorofcopperwasstudiedbyEIS,potentiodynamic
andEFMmeasurementsinacidandalkalinesoilextractsolutions.Theresultshowsthatapassive
filmwasformedonthesurfaceofcopperduringthecorrosion,growthperiodofthepassivefilm
couldbeextendedduetotheexistenceofionslikeCl-，NO-3andSO42-.Intheacidsoilextractso-
lution,theouterportionofthepassivefilmtransformedintoalooselayer,therewithitsprotective-
nesswouldbelowered.After20dcorrosion,theicorrofcopperinalkalinesoilextractisabout4
μA/cm2,while25μA/cm2inacidextract.Inotherwords,thecorrosionresistanceofcopperinacid
soilsolutionislow.
Keywords:redcopper,soilextractsolution,EIS,EFM,passivefilm
1前言蚀性，是一种良好的接地网材料[1]。
接地网是保证变电站人身设备安全，确保变电一般情况下，铜质接地网在土壤中有较好的耐设备安全有效运行的重要设施。由于土壤中盐分，蚀性，但有研究[2]称紫铜在酸性土壤中腐蚀情况较溶氧，水分等各种因素的作用，接地网材料常常会发严重。目前，针对铜质接地网腐蚀的研究较少，紫铜生严重的土壤腐蚀。接地网的合理选材是确保接地的腐蚀行为特征有待探究。
网长期安全运行的有效途径之一。紫铜具有优良的本文采用电化学阻抗谱和动电位扫描法研究了导电性能，可以大大降低接地电阻，加之其较强的耐紫铜在酸性和碱性土壤浸出液中的腐蚀行为，并用定稿日期：2013-12-05频率调制(EFM)方法测量了紫铜的腐蚀电流密基金项目：国家电网公司总部科技项目(KG12K16004)和湖南省电度。分析了土壤pH值，可溶性离子，腐蚀时间和腐
力公司科技项目(5116AA110005)资助蚀产物等因素对腐蚀的影响。
作者简介：查方林，男，1988年生，硕士生，研究方向为金属材料腐蚀
与防护2实验方法
通讯作者：查方林，E-mail：[email protected]清出土样中杂物，风干，捣碎，过1mm筛。土样DOI：
10.11903/1002.6495.2013.315浸泡的水土比多采用1∶1，2∶1，3∶1和5∶1[2]。本研究
中采用水土比3∶1，既可得到较澄清的浸出液，又可1#土壤浸出液中紫铜的Bode图有两个容抗峰，避免水土比太大造成pH值和离子浓度的过度稀释，铜在含氧水中表面会氧化生成一层Cu2O钝化膜[5]，浸泡用水为除盐水。静置，取上部清液进行离子色中频段的容抗峰就是由该膜层引起的，低频端的容谱分析，结果如表1所示。土样分别取自湖南琵琶抗峰表征电极表面电化学反应的阻抗特征。腐蚀第冲变电站(1#)和岳阳变电站(2#)。3d，Bode图的高频端为负值，说明在电极表面有电
实验材料为紫铜，其化学成分为(质量分数，%)：荷吸附，形成了电感元件，这些电荷可能是浸出液中P0.07，Ni0.02，Si0.04，Fe0.08，Zn0.09，S0.09，Ag的腐蚀介质或者紫铜腐蚀反应的中间产物[6]，如Cu+0.1，余量为Cu。试片尺寸为10mm×10mm×2mm，等。在第3d的Nyquist图的高频端放大图(图2b)试片一面焊接铜导线，并用环氧树脂将非工作面封装，中，有一小段感抗弧。由于感抗弧幅度很小，阻抗拟有效面积1cm2。封装后将工作面用砂纸逐级打磨至合过程中忽略其影响。图3a为紫铜在1#土壤浸出800目，依次用除盐水和酒精清洗，放入干燥器备用。液中阻抗的等效电路图，其中R0为溶液电阻，CPE1，
电化学测量在Gamry电化学工作站上进行，采Rf为钝化膜电容和电阻，CPE2，Rt为电极反应界面用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为的电容和电荷传递电阻。表2为紫铜在1#土壤浸出辅助电极，紫铜为工作电极。本文中所有电位值除液中电化学阻抗参数。
特别说明，均为相对饱和甘汞电极。分别进行开路阻抗测量结果显示Rf最高为10kΩ·cm2数量级，电位，EIS和EFM测量。电化学阻抗扫描频率范围说明钝化膜致密性较好，具有良好的缓蚀作用。Rf为105Hz~10-2Hz，输入信号为5mV。动电位扫描值随时间不断上升，钝化膜逐渐致密化，对金属的保范围为相对开路电位±200mV，扫描速率0.5mV/s。护作用随时间变强。钝化膜电容CPE-P1值的大小EFM测量扰动信号幅值为10mV，输入频率分别为取决于膜层中离子的积累[7]，由于钝化膜的不断完0.2和0.5Hz。腐蚀断面形貌在JSM-6360LV扫描电善致密，侵入钝化膜的腐蚀介质的量减少，腐蚀后期镜上进行观察，EFM是近年来兴起的一种腐蚀速率的CPE-P1值与第1d相比，降低了约一倍。受钝化原位检测技术，其基本原理可参考文献[3,4]。膜的保护作用，电荷传递电阻Rt值较大，界面电化学3结果分析反应较困难。铜溶解后进入溶液，导致溶液电阻R0
3.1开路电位值随时间下降。
紫铜在两种土壤浸出液中的开路电位随时间的2#土壤浸出液中，腐蚀前8d，Bode图有两个时变化曲线如图1所示。间常数。其等效电路图如图3b所示，W为Warburg
1#土壤浸出液呈碱性，pH值为7.62，腐蚀前5d
紫铜的开路电位从-20mV左右逐步负移至-30mV；－２
5d之后，开路电位基本维持在-30mV上下。－３2#土壤浸出液呈酸性，pH值为5.91。腐蚀前3d，
紫铜开路电位从-45mV急剧负移至-67mV，在3~Ｖ－４6d腐蚀期间内，电位值又快速恢复至-45mV左Ｅ ／ ｍ
－５右。6d后，开路电位整体呈正移趋势，紫铜的腐蚀
倾向减缓。－６从图1中可看出，紫铜在酸性介质中腐蚀倾向
比在碱性介质中大，其耐酸蚀性较差。－７ｔ ／ ｄ3.2电化学阻抗图1紫铜在土壤浸出液中开路电位随时间的变化曲线
紫铜在土壤浸出液中腐蚀不同时间的电化学阻Fig.1Opencircuitpotentialvstimecurvesofredcopper抗谱如图2所示。inthesoilextractsolution
表11#和2#土壤浸出液水质指标
Table1Waterqualityof1#and2#soilextractsolutions(mg/L)
No.pHConductivityμS·cm-1Na+Mg2+Ca2+F-Cl-NO-3SO42-
1#7.621912.371.1620.240.69510.979.4819.51
2#5.914110.374.4315.050.0311.993.2613.19
８
３２６２２４ｍｃ
◊
W１
／ ｄｅｇ
／ ｋ
q２ＺＩｍ１－２１０
１０１０１０１０１０１０１０１０１０６Ｚ ／ W◊ｃ２ｆ ／ ＨｚＲｅｋｍ
８７
６５４２
ｅｇｃｍ◊
／ ｄ ３ Wq ／ ｋＺＩｍ２１－１１０
１０１０１０１０１０１０１０１０１０６ｆ ／ ＨｚＺ２Ｒｅ ／ ｋW◊ｃｍ
图2紫铜在两种土壤浸出液中的电化学阻抗谱
Fig.2EISspectroscopyofredcopperinsoilextractsolution:(a)Bodediagramin1#solution,(b)Nyquistdiagram
in1#solution,(c)Bodediagramin2#solution,(d)Nyquistdiagramin2#solution
阻抗，Nyquist图低频端的Warburg阻抗表明电极反
应过程受扩散控制。2#土壤浸出液pH值为5.91，在
酸性含氧条件下，紫铜表面的Cu2O钝化膜靠近溶液
侧会氧化成CuO[8]，从而使钝化膜具有双层结构。
在Cl-，NO-3和SO42-等离子的侵蚀下，外层膜会进而
转化成CuCl2，Cu(NO3)2和CuSO4等产物。第16d至
23d，Bode图中有3个时间常数，说明此时钝化膜已
经分层，其等效电路图如图3c所示，其中CPE1，Rc
为外层膜电容和电阻。表3为紫铜在2#土壤浸出液
中电化学阻抗参数。
紫铜在2#土壤浸出液中的Rf值在第3d就达
17.4kΩ·cm2，此时Cu2O膜的致密程度最高。与1#
土壤浸出液相比，Cu2O膜的生长周期明显缩短，这
与两者Cl-，NO-3和SO42-等离子含量有关。1#土壤浸
出液NO-3浓度约为2#的3倍，SO42-浓度也高出2#约图3等效电路图
6mg/L。2#土壤浸出液中侵蚀性离子较少，钝化膜Fig.3Equivalentcircuits:(a)forredcopperin1#的生长期较短。solution,(b)forredcopperin2#solution
随着腐蚀的进行，Cu2O膜受酸性介质下O2的氧with2timeconstants,(c)forredcopperin化作用，靠近溶液侧的Cu2O逐步转化成CuO，Cu2O2#solutionwith3timeconstants
膜层变薄，Rf值下降。外层膜中含有CuCl2，Cu(NO3)2和CuSO4等产物，膜层中晶体排布不均，结构
疏松，外层膜电阻Rc约为3kΩ·cm2，与Cu2O膜相比，的腐蚀速率分别为9.69，7.42，6.84，3.33，4.08和其保护作用较差。4.06A/cm2及13.80，14.24，16.17，19.75，26.01和
对腐蚀23d后的紫铜电极进行SEM观察，锈层25.66A/cm2。图6为紫铜腐蚀电流密度随时间的变的断面扫描图如图4所示。1#土壤溶液中的紫铜腐化曲线。
蚀产物层致密平整，而2#土壤溶液中腐蚀产物层发紫铜在1#土壤浸出液中腐蚀电流密度随时间生了分层，产物疏松。扫描电镜的观察结果与EIS先降低后稳定，16d后基本维持在4μA/cm2左右，这的分析结果一致。与阻抗分析结果中钝化膜电阻值随时间的变化规律
3.3极化曲线相一致。
对腐蚀23d后的紫铜电极进行电位极化扫描，2#土壤浸出液中紫铜钝化膜的致密内层受酸性结果如图5所示。1#和2#土壤溶液中紫铜的腐蚀条件下的氧化作用逐渐变薄，对基体的保护作用慢电位比较接近。与2#相比，1#土壤溶液中紫铜阳极慢变弱。同时由于转化形成的外层比较疏松，腐蚀极化曲线钝化区比较明显，说明紫铜在1#土壤溶液介质容易在膜层中积累浓缩，膜层中的腐蚀产物还中钝化膜更加完整致密，这与EIS分析结果相可能会增加腐蚀反应的活性点[9]，从而使紫铜的腐吻合。蚀电流密度随时间上升。在第23d时，紫铜腐蚀速
3.4EFM测量结果率有趋于平稳的倾向。
紫铜在1#，2#土壤浸出液中1，3，8，16，23和25d从图6中可以看出，在酸性介质中，紫铜的腐蚀
表2紫铜在1#土壤浸出液中电化学阻抗参数
Table2Impedanceparametersofredcopperin1#solution
T/dR0/Ω·cm2CPE-P1/S·sn·cm-2R2f/kΩ·cm2CPE-P2/S·sn·cm-Rt/kΩ·cm2
15861.0610-57.53.4910-5100
34230.7310-59.13.4410-5106
81480.4710-59.62.6010-5116
161230.5410-514.83.6710-5119
23930.6810-514.44.8310-5108
表3紫铜在2#土壤浸出液中电化学阻抗参数
Table3Impedanceparametersofredcopperin2#solution
T/dR0/Ω·cm2Rc/kΩ·cm2CPE-P1/S·sn·cm-2Rf/kΩ·cm2CPE-P2/S·sn·cm-2
1725--7.88.510-5
3569--17.41.910-5
8165--12.98.210-5
161683.64.710-710.94.810-5
231353.03.610-710.06.910-5
图4紫铜在1#和2#土壤溶液中腐蚀层断面形貌
Fig.4Corrosionproduct'sfracturesurfacemorphologiesofredcopperin1#(a)and2#(b)soilextractsolution
4结论
(1)紫铜在土壤浸出液中发生腐蚀，表面会氧化
生成一层致密的钝化膜，膜层对紫铜有良好的保护
作用。Cl-，NO-3和SO42-等离子对钝化膜有破坏作用，会延长钝化膜的生长期。(2)在酸性条件下，紫铜表面靠近溶液侧的钝化膜会转化成疏松的外层，膜层的转化使钝化膜对基体的保护作用下降。
(3)在酸性介质下，紫铜的腐蚀速率明显高于碱
１０
１０１０１０性环境，紫铜耐酸蚀性较差。
ｉ ／ mＡ参考文献
图5两种土壤浸出液中紫铜动电位极化曲线[1]黄小华,邵玉学.变电站接地网的腐蚀与防护[J].全面腐蚀控制,Fig.5Polarizationcurvesofredcopperintwokindsof2007,21(5):22
solution
[2]聂新辉,郑敏聪,李建华.铜质接地网材料电化学腐蚀行为[J].腐
蚀与防护,2012,33(9):817
２[3]BoschRW,BogaertsWF.Instantaneouscorrosionratemeasure-
mentwithsmall-amplitudepotentialintermodulationtechniques[J].
Corrosion,1996,52:204
２[4]BoschRW,HubrechtJ,BogaertsWF,etal.Electrochemicalfre-－２
ｍquencymodulation:anewelectrochemicaltechniqueforonlinecor-◊Ａｃ１rosionmonitoring[J].Corrosion,2001,57:60m ／ [5]李正奉,周志辉.纯水中铜腐蚀及其缓蚀剂的研究和应用[J].武Ｉｒｒ
ｃｏ
１汉大学学报(工学版),2003,36(3B):165
[6]孙敏,肖葵,董超芳等.300M和Cr9钢在酸性介质中的电化学性
能研究[J].中国腐蚀与防护学报,2012,32(6):449
[7]DeflofianF,RossiaS,FedrizziL,etal.EISstudyoforganiccoating
onzincsurfacepretreatedwithenvironmentallyfriendlyproducts
ｔ ／ ｄ[J].Prog.Org.Coat.,2005,52(4):271
图6两种土壤浸出液中紫铜腐蚀电流密度随时[8]AastrupT,WadsakM,LeygrafC,etal.Insitustudiesoftheinitial
间变化曲线atmosphericcorrosionofcopperinfluenceofhumiditysulfurdiox-Fig.6Icorrvstcurvesofredcopperintwokindsofideozoneandnitrogendioxide[J].J.Electrochem.Soc.,2000,147
solution(7):2543
[9]吴军,李晓刚,董超芳等.紫铜T2和黄铜H62在热带海洋大气环
速率明显高于碱性介质。说明紫铜耐酸蚀性较差。境中早期腐蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报,2012,32(1):70
第26卷第5期腐蚀科学与防护技术Vol.26No.52014年9月CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYSept.2014
紫铜在土壤浸出液中的电化学腐蚀行为研究
查方林冯兵徐松
湖南省电力公司科学研究院长沙410007
摘要：采用电化学阻抗谱(EIS)和动电位扫描研究了紫铜在酸性和碱性土壤浸出液中的腐蚀行为，并用频率调
制(EFM)方法测量了紫铜的腐蚀电流密度Icorr。结果表明：紫铜在腐蚀过程中表面生成了钝化膜，溶液中Cl-，
NO-3和SO42-等离子会延长钝化膜的生长期；在酸性介质中，靠近溶液侧的钝化膜会转化成结构疏松的外层，膜
层的转化使钝化膜的保护作用减弱；腐蚀20d后，碱性介质中紫铜的Icorr为4μA/cm2左右，酸性介质中Icorr约为
25μA/cm2，紫铜耐酸蚀性较差。
关键词：紫铜，土壤浸出液EISEFM钝化膜
中图分类号：TG172.4文献标志码：A文章编号：1002-6495(2014)05-0446-05
ElectrochemicalCorrosionBehaviorofCopperinSoil
ExtractSolution
ZHAFanglin,FENGBing,XUSong
HunanElectricPowerCorporationResearchInstitute,Changsha410007,China
Abstract:TheelectrochemicalcorrosionbehaviorofcopperwasstudiedbyEIS,potentiodynamic
andEFMmeasurementsinacidandalkalinesoilextractsolutions.Theresultshowsthatapassive
filmwasformedonthesurfaceofcopperduringthecorrosion,growthperiodofthepassivefilm
couldbeextendedduetotheexistenceofionslikeCl-，NO-3andSO42-.Intheacidsoilextractso-
lution,theouterportionofthepassivefilmtransformedintoalooselayer,therewithitsprotective-
nesswouldbelowered.After20dcorrosion,theicorrofcopperinalkalinesoilextractisabout4
μA/cm2,while25μA/cm2inacidextract.Inotherwords,thecorrosionresistanceofcopperinacid
soilsolutionislow.
Keywords:redcopper,soilextractsolution,EIS,EFM,passivefilm
1前言蚀性，是一种良好的接地网材料[1]。
接地网是保证变电站人身设备安全，确保变电一般情况下，铜质接地网在土壤中有较好的耐设备安全有效运行的重要设施。由于土壤中盐分，蚀性，但有研究[2]称紫铜在酸性土壤中腐蚀情况较溶氧，水分等各种因素的作用，接地网材料常常会发严重。目前，针对铜质接地网腐蚀的研究较少，紫铜生严重的土壤腐蚀。接地网的合理选材是确保接地的腐蚀行为特征有待探究。
网长期安全运行的有效途径之一。紫铜具有优良的本文采用电化学阻抗谱和动电位扫描法研究了导电性能，可以大大降低接地电阻，加之其较强的耐紫铜在酸性和碱性土壤浸出液中的腐蚀行为，并用定稿日期：2013-12-05频率调制(EFM)方法测量了紫铜的腐蚀电流密基金项目：国家电网公司总部科技项目(KG12K16004)和湖南省电度。分析了土壤pH值，可溶性离子，腐蚀时间和腐
力公司科技项目(5116AA110005)资助蚀产物等因素对腐蚀的影响。
作者简介：查方林，男，1988年生，硕士生，研究方向为金属材料腐蚀
与防护2实验方法
通讯作者：查方林，E-mail：[email protected]清出土样中杂物，风干，捣碎，过1mm筛。土样DOI：
10.11903/1002.6495.2013.315浸泡的水土比多采用1∶1，2∶1，3∶1和5∶1[2]。本研究
中采用水土比3∶1，既可得到较澄清的浸出液，又可1#土壤浸出液中紫铜的Bode图有两个容抗峰，避免水土比太大造成pH值和离子浓度的过度稀释，铜在含氧水中表面会氧化生成一层Cu2O钝化膜[5]，浸泡用水为除盐水。静置，取上部清液进行离子色中频段的容抗峰就是由该膜层引起的，低频端的容谱分析，结果如表1所示。土样分别取自湖南琵琶抗峰表征电极表面电化学反应的阻抗特征。腐蚀第冲变电站(1#)和岳阳变电站(2#)。3d，Bode图的高频端为负值，说明在电极表面有电
实验材料为紫铜，其化学成分为(质量分数，%)：荷吸附，形成了电感元件，这些电荷可能是浸出液中P0.07，Ni0.02，Si0.04，Fe0.08，Zn0.09，S0.09，Ag的腐蚀介质或者紫铜腐蚀反应的中间产物[6]，如Cu+0.1，余量为Cu。试片尺寸为10mm×10mm×2mm，等。在第3d的Nyquist图的高频端放大图(图2b)试片一面焊接铜导线，并用环氧树脂将非工作面封装，中，有一小段感抗弧。由于感抗弧幅度很小，阻抗拟有效面积1cm2。封装后将工作面用砂纸逐级打磨至合过程中忽略其影响。图3a为紫铜在1#土壤浸出800目，依次用除盐水和酒精清洗，放入干燥器备用。液中阻抗的等效电路图，其中R0为溶液电阻，CPE1，
电化学测量在Gamry电化学工作站上进行，采Rf为钝化膜电容和电阻，CPE2，Rt为电极反应界面用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为的电容和电荷传递电阻。表2为紫铜在1#土壤浸出辅助电极，紫铜为工作电极。本文中所有电位值除液中电化学阻抗参数。
特别说明，均为相对饱和甘汞电极。分别进行开路阻抗测量结果显示Rf最高为10kΩ·cm2数量级，电位，EIS和EFM测量。电化学阻抗扫描频率范围说明钝化膜致密性较好，具有良好的缓蚀作用。Rf为105Hz~10-2Hz，输入信号为5mV。动电位扫描值随时间不断上升，钝化膜逐渐致密化，对金属的保范围为相对开路电位±200mV，扫描速率0.5mV/s。护作用随时间变强。钝化膜电容CPE-P1值的大小EFM测量扰动信号幅值为10mV，输入频率分别为取决于膜层中离子的积累[7]，由于钝化膜的不断完0.2和0.5Hz。腐蚀断面形貌在JSM-6360LV扫描电善致密，侵入钝化膜的腐蚀介质的量减少，腐蚀后期镜上进行观察，EFM是近年来兴起的一种腐蚀速率的CPE-P1值与第1d相比，降低了约一倍。受钝化原位检测技术，其基本原理可参考文献[3,4]。膜的保护作用，电荷传递电阻Rt值较大，界面电化学3结果分析反应较困难。铜溶解后进入溶液，导致溶液电阻R0
3.1开路电位值随时间下降。
紫铜在两种土壤浸出液中的开路电位随时间的2#土壤浸出液中，腐蚀前8d，Bode图有两个时变化曲线如图1所示。间常数。其等效电路图如图3b所示，W为Warburg
1#土壤浸出液呈碱性，pH值为7.62，腐蚀前5d
紫铜的开路电位从-20mV左右逐步负移至-30mV；－２
5d之后，开路电位基本维持在-30mV上下。－３2#土壤浸出液呈酸性，pH值为5.91。腐蚀前3d，
紫铜开路电位从-45mV急剧负移至-67mV，在3~Ｖ－４6d腐蚀期间内，电位值又快速恢复至-45mV左Ｅ ／ ｍ
－５右。6d后，开路电位整体呈正移趋势，紫铜的腐蚀
倾向减缓。－６从图1中可看出，紫铜在酸性介质中腐蚀倾向
比在碱性介质中大，其耐酸蚀性较差。－７ｔ ／ ｄ3.2电化学阻抗图1紫铜在土壤浸出液中开路电位随时间的变化曲线
紫铜在土壤浸出液中腐蚀不同时间的电化学阻Fig.1Opencircuitpotentialvstimecurvesofredcopper抗谱如图2所示。inthesoilextractsolution
表11#和2#土壤浸出液水质指标
Table1Waterqualityof1#and2#soilextractsolutions(mg/L)
No.pHConductivityμS·cm-1Na+Mg2+Ca2+F-Cl-NO-3SO42-
1#7.621912.371.1620.240.69510.979.4819.51
2#5.914110.374.4315.050.0311.993.2613.19
８
３２６２２４ｍｃ
◊
W１
／ ｄｅｇ
／ ｋ
q２ＺＩｍ１－２１０
１０１０１０１０１０１０１０１０１０６Ｚ ／ W◊ｃ２ｆ ／ ＨｚＲｅｋｍ
８７
６５４２
ｅｇｃｍ◊
／ ｄ ３ Wq ／ ｋＺＩｍ２１－１１０
１０１０１０１０１０１０１０１０１０６ｆ ／ ＨｚＺ２Ｒｅ ／ ｋW◊ｃｍ
图2紫铜在两种土壤浸出液中的电化学阻抗谱
Fig.2EISspectroscopyofredcopperinsoilextractsolution:(a)Bodediagramin1#solution,(b)Nyquistdiagram
in1#solution,(c)Bodediagramin2#solution,(d)Nyquistdiagramin2#solution
阻抗，Nyquist图低频端的Warburg阻抗表明电极反
应过程受扩散控制。2#土壤浸出液pH值为5.91，在
酸性含氧条件下，紫铜表面的Cu2O钝化膜靠近溶液
侧会氧化成CuO[8]，从而使钝化膜具有双层结构。
在Cl-，NO-3和SO42-等离子的侵蚀下，外层膜会进而
转化成CuCl2，Cu(NO3)2和CuSO4等产物。第16d至
23d，Bode图中有3个时间常数，说明此时钝化膜已
经分层，其等效电路图如图3c所示，其中CPE1，Rc
为外层膜电容和电阻。表3为紫铜在2#土壤浸出液
中电化学阻抗参数。
紫铜在2#土壤浸出液中的Rf值在第3d就达
17.4kΩ·cm2，此时Cu2O膜的致密程度最高。与1#
土壤浸出液相比，Cu2O膜的生长周期明显缩短，这
与两者Cl-，NO-3和SO42-等离子含量有关。1#土壤浸
出液NO-3浓度约为2#的3倍，SO42-浓度也高出2#约图3等效电路图
6mg/L。2#土壤浸出液中侵蚀性离子较少，钝化膜Fig.3Equivalentcircuits:(a)forredcopperin1#的生长期较短。solution,(b)forredcopperin2#solution
随着腐蚀的进行，Cu2O膜受酸性介质下O2的氧with2timeconstants,(c)forredcopperin化作用，靠近溶液侧的Cu2O逐步转化成CuO，Cu2O2#solutionwith3timeconstants
膜层变薄，Rf值下降。外层膜中含有CuCl2，Cu(NO3)2和CuSO4等产物，膜层中晶体排布不均，结构
疏松，外层膜电阻Rc约为3kΩ·cm2，与Cu2O膜相比，的腐蚀速率分别为9.69，7.42，6.84，3.33，4.08和其保护作用较差。4.06A/cm2及13.80，14.24，16.17，19.75，26.01和
对腐蚀23d后的紫铜电极进行SEM观察，锈层25.66A/cm2。图6为紫铜腐蚀电流密度随时间的变的断面扫描图如图4所示。1#土壤溶液中的紫铜腐化曲线。
蚀产物层致密平整，而2#土壤溶液中腐蚀产物层发紫铜在1#土壤浸出液中腐蚀电流密度随时间生了分层，产物疏松。扫描电镜的观察结果与EIS先降低后稳定，16d后基本维持在4μA/cm2左右，这的分析结果一致。与阻抗分析结果中钝化膜电阻值随时间的变化规律
3.3极化曲线相一致。
对腐蚀23d后的紫铜电极进行电位极化扫描，2#土壤浸出液中紫铜钝化膜的致密内层受酸性结果如图5所示。1#和2#土壤溶液中紫铜的腐蚀条件下的氧化作用逐渐变薄，对基体的保护作用慢电位比较接近。与2#相比，1#土壤溶液中紫铜阳极慢变弱。同时由于转化形成的外层比较疏松，腐蚀极化曲线钝化区比较明显，说明紫铜在1#土壤溶液介质容易在膜层中积累浓缩，膜层中的腐蚀产物还中钝化膜更加完整致密，这与EIS分析结果相可能会增加腐蚀反应的活性点[9]，从而使紫铜的腐吻合。蚀电流密度随时间上升。在第23d时，紫铜腐蚀速
3.4EFM测量结果率有趋于平稳的倾向。
紫铜在1#，2#土壤浸出液中1，3，8，16，23和25d从图6中可以看出，在酸性介质中，紫铜的腐蚀
表2紫铜在1#土壤浸出液中电化学阻抗参数
Table2Impedanceparametersofredcopperin1#solution
T/dR0/Ω·cm2CPE-P1/S·sn·cm-2R2f/kΩ·cm2CPE-P2/S·sn·cm-Rt/kΩ·cm2
15861.0610-57.53.4910-5100
34230.7310-59.13.4410-5106
81480.4710-59.62.6010-5116
161230.5410-514.83.6710-5119
23930.6810-514.44.8310-5108
表3紫铜在2#土壤浸出液中电化学阻抗参数
Table3Impedanceparametersofredcopperin2#solution
T/dR0/Ω·cm2Rc/kΩ·cm2CPE-P1/S·sn·cm-2Rf/kΩ·cm2CPE-P2/S·sn·cm-2
1725--7.88.510-5
3569--17.41.910-5
8165--12.98.210-5
161683.64.710-710.94.810-5
231353.03.610-710.06.910-5
图4紫铜在1#和2#土壤溶液中腐蚀层断面形貌
Fig.4Corrosionproduct'sfracturesurfacemorphologiesofredcopperin1#(a)and2#(b)soilextractsolution
4结论
(1)紫铜在土壤浸出液中发生腐蚀，表面会氧化
生成一层致密的钝化膜，膜层对紫铜有良好的保护
作用。Cl-，NO-3和SO42-等离子对钝化膜有破坏作用，会延长钝化膜的生长期。(2)在酸性条件下，紫铜表面靠近溶液侧的钝化膜会转化成疏松的外层，膜层的转化使钝化膜对基体的保护作用下降。
(3)在酸性介质下，紫铜的腐蚀速率明显高于碱
１０
１０１０１０性环境，紫铜耐酸蚀性较差。
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