第14卷 第1期 2001年3月
石油化工高等学校学报 Vol.14 No.1
JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES Mar.2001
文章编号:1006-396X(2001)01-0042-06
重质馏分油加氢精制催化剂
的研制、生产和应用
王继锋, 梁相程, 温德荣, 魏登凌, 姚颂东, 彭绍忠
(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)
摘 要: 随着我国加氢裂化催化剂全面实现国产化,迅速实现加氢裂化预精制催化剂国产化成为当代一个重要课题。抚顺石油化工研究院根据当时现状和需求进行了高活性的重质馏分油加氢精制催化剂的开发研究。通过对催化剂及载体的孔结构、活性金属种类、金属量及金属分布、金属及载体的相互作用程度、成型等方面研究来提高催化剂的活性。催化剂经实验室研制、工业放大、工业生产并在高压加氢裂化、焦化蜡油加氢处理和中压加氢改质装置上应用。结果表明:研制开发的两代加氢裂化预精制催化剂的物化性质好、加氢脱氮活性高、稳定性好,分别达到了当时国际同类催化剂的先进水平。实现了加氢裂化预精制催化剂的国产化,并发展了我国在该领域的综合技术。
关键词: 催化剂; 加氢精制; 研制; 生产; 应用; 重质馏分油中图分类号: TE624.9+3 文献标识码:A
国外在重油加氢裂化原料预处理催化剂开发方面UOP公司处于领先地位,该公司先后推荐出HC-F、HC-K、HC-P、HC-T等10
多种催化剂。据报道HC-P活性最高,但在应用中存在着压降问题,因此该公司又推出了HC-T催化剂,其活性却较HC-P低。
国内这方面研究工作起步较晚。尽管已有多种牌号的馏分油加氢精制催化剂,但用于重质馏分油加氢脱氮,其活性、稳定性等性能尚不够理想。抚顺石油化工公司催化剂厂研制生产的3822催化剂其物化性质和活性水平相当于HC-F催化剂,且由于制备条件的限制,未能大规模工业应用。
为了实现重油加氢精制催化剂的国产化,满足炼油工业的需要,抚顺石油化工研究院在全面实现加氢裂化催化剂国产化的基础上成功研制开发了3936重油加氢精制催化剂,实现了加氢裂化预精制催化剂国产化;1996年又开发
收稿日期:2000-12-06
(),男,,,硕士。
研制了新一代重质馏分油加氢精制催化剂(3996)。
本文介绍了两代重质馏分油加氢精制催化剂的研制和生产及3936催化剂的工业应用。
1 催化剂设计思路
由于有机氮化物可以与裂化催化剂酸性中心结合而生焦,使催化剂失活
[1]
,只有在催化
剂再生后才能恢复该活性。因此,在原料未进入加氢裂化之前需加氢预精制。加氢裂化预精制的主要目的是脱除原料油中的有机氮化物,使之转化为氨。虽然氨也可以与裂化催化剂酸性中心结合,抑制裂化活性的发挥,但是,由于这种化学吸附和脱附反应是可逆的,不会生焦,因此,不需要将氨从原料中分离并除去。在某些条件下,氨还可以抑制过度裂解,可以提高反应的选择性。加氢精制过程中还发生如加氢脱硫等反应。这些反应对保护裂化催化剂,降低
第1期 王继峰等.重质馏分油加氢精制催化剂的研制、生产和应用
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是有积极作用的。
影响脱氮速率的主要因素有反应工艺条件及原料油性质。原料油沸点愈高,氮化物结构愈复杂,脱氮愈困难,所需的工艺条件愈苛刻。典型有机氮化物分解过程中,有三种类型的反应[2]:含氮杂环的加氢、苯并芳环的加氢、C-N键的断裂(氢解)。前两种反应发生在催化剂加(脱)氢中心上,第三类氢解反应发生在催化剂的酸性中心上,所以,要提高催化剂的加氢脱氮性能[3],必须提高其加氢活性。因此,HDN催化剂要求酸性弱,加氢活性强,表面积中等,孔径要根据原料油性质特别是馏程来确定,一般要求孔径集中在4.0~10.0nm,最好集中在4.0~8.0nm。
在催化剂设计中主要的可变因素为:载体的孔结构、金属的浓度、金属的分布。
加氢脱氮反应一般进行的很缓慢,重油或渣油的加氢脱氮受扩散控制的影响,孔径范围大小影响催化剂的脱氮活性,因此载体适宜的孔径十分重要。Hammer[4]等提出加氢处理催化剂对载体孔分布的要求与原料油的馏程有关。若孔径过小,可能导致限制扩散;反之,如果孔径过大,会降低催化剂的比表面,同样使催化剂的活性降低。
催化剂设计中还应该考虑选择适宜的金属组份与助剂,以及提高金属组分在载体表面的分散度。金属分散度越高,活性中心数越多。催化剂载体与金属间的相互作用[5],决定了活性中心的活性强度。金属的分散度与活性中心强度不仅受金属活化方式的影响,而且与载体性质有关。载体表面的电子性质决定了金属同载体相互作用的程度,而这一相互作用的程度与载体上的金属分布和活性中心数目及内在活性相关联,因此,可通过控制载体表面性质,改善金属与载体相互作用的程度,进而改进催化剂的性能。
加氢精制催化剂金属组分主要是Mo(或W)和Ni(或Co),担载在C-Al2O3或含少量SiO2的C-Al2O3上。
2.1 金属种类、金属量和金属分布
加氢精制催化剂,多选用W-Ni或Mo-Ni作为活性金属组份。催化剂研制中选择Mo
-Ni做为活性组份。这主要是因为Mo-Ni金属晶粒小,分散性好,有利于苛刻条件下使用,有较好的再生性能;Mo-Ni系氢解趋势小,在相同条件下,甲烷生成量少,有利于提高循环氢纯度。
尽可能提高金属量是提高催化剂活性的一个重要方法,但同时必须使金属充分分散。金属担载量受载体性质,特别是载体的孔结构和化学性质的限制。为了满足催化剂对载体的要求,发明制备了一种低硅氧化铝载体,并通过进一步改善载体与活性金属的相互作用程度,使MoO3的最大单层分散量提高了30%~40%。2.2 催化剂的孔结构
载体的孔结构决定催化剂的孔结构,由于单纯的氧化铝无法满足催化剂对载体的要求,利用加入SiO2和助剂A的方法来调整载体和催化剂的孔结构,结果见表1。
由表中数据表明:采用含SiO2的载体制备的催化剂,孔径大部分集中在4.0~10.0nm,且表面积大幅度提高,同时加入SiO2及助剂A的催化剂表面积可进一步提高。
2.3 改善载体和金属的相互作用程度 据研究,Mo-Ni-P溶液浸渍,实际是以xMoO3#P2O5#yNiO#nH2O结合物形式与表面上的羟基相结合的过程。
3936催化剂在浸渍金属溶液之前,采用预浸工艺,目的是改变载体表面电性质,增加载体的表面羟基数,改善载体与金属相互作用程度,减少载体表面低活性的尖晶石的生成,且使金属分布更加均匀。
3936催化剂同样采用浸渍法制备,实验中通过改进浸渍液配制方法和浸渍技术,进一步改善了金属与载体的相互作用;同时改变浸渍液化学组成、调整活化温度等手段,使催化剂具有更高的活性。3996催化剂在浸渍液组成和其pH值方面都有很大突破,这样,由于化学组成的变化,提高了催化剂的加氢活性;另外由于pH值的提高,减少了载体在浸渍过程的损失,2 催化剂的实验室研制
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石油化工高等学校学报 第14卷
表1 助剂对催化剂孔结构的影响
Table1 Theeffluenceoftheadditivesontheporestructureofcatalysts
金属组成,%
编号ABCD
载体特点无助剂含SiO2含SiO2+A含SiO2+A
MoO3
NiO
P2.843.023.021.76
孔容/(mL#L-1)0.3430.3290.3770.337
表面积/(m2#g-1)[1**********]2
孔径分布(V),%(4.0~10.0nm)
78.387.888.486.4
23.133.9623.793.9524.894.2925.043.65
2.4 催化剂成型
为了充分利用催化剂的活性表面,同时减小催化剂床层压降,加氢精制催化剂多为异型条或较细尺寸的圆柱条。
催化剂的研制中先从配方角度增加物料的可塑性;后采用塑料模具代替白钢孔板减少挤
条阻力;以及对外形及尺寸进行改进,从而提高了催化剂的堆积密度与压碎强度等特性。2.5 催化剂的主要物化性质及活性、稳定性试
验
2.5.1 催化剂的主要物化性质 催化剂的物化性质见表2。
表2 催化剂的物化性质
Table2 Thephysico-chemicalpropertiesofcatalysts
催化剂批号
物化性质
3996
金属组分孔容/(mL#g-1)比表面积/(m2#g-1)孔径分布(V)
(4.0~10.0nm),%堆积密度/[g#(100mL)-1]形状直径/mm长度/mm
压碎强度/(N#mm-1)
89.494三叶草1.23~821
86.691三叶草1.23~826
87.394四叶草1.1~1.33~829
89.8103圆柱1.13~817
79.491四叶草1.33~834
Mo、Ni0.333185
3936Mo、Ni0.352168
参比剂1#Mo、Ni0.311162
参比剂2#Mo、Ni0.324166
参比剂3#Mo、Ni0.341196
由表2可以看出:3936和3996催化剂都具有孔分布集中、比表面积和孔容大、堆积密度
适中和强度高等特点。
2.5.2 催化剂活性、稳定性试验 催化剂的活性、稳定性试验表明:3936催化剂与参比剂1#相当,稳定性好;3996催化剂达到了参比剂2#2.6 催化剂的工业放大
2.6.1 3936催化剂工业放大 3936催化剂于
1993年在抚顺石油三厂催化剂厂进行了工业放大,工业放大重复了实验室结果。3936催化剂的研制于1994年通过了中国石油化工总公司组织的技术鉴定,鉴定认为:3936重油加氢
第1期 王继峰等.重质馏分油加氢精制催化剂的研制、生产和应用
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时国外同类催化剂先进水平。
2.6.2 3996催化剂的工业放大 抚顺石油化工研究院于1999年在抚顺石油化工公司催化
剂厂进行了3996催化剂工业放大。工业放大3996催化剂在小型加氢装置上进行了活性及稳定性试验,结果分别见表3和表4。
表3 工业放大3996催化剂的活性评价结果
Table3 Theactivetestresultsofcommercialscalecatalyst3996
催化剂
反应温度/eR1氮含量/(Lg#g-1)
原料油:胜利VGO
表4 工业放大3996催化剂稳定性试验
Table4 Thestabletestofcommercialscalecatalyst3996
原料油
反应温度/eR1氮含量/(Lg#g-1)运转时间/h
催化剂:工业放大3996。
胜利VGO基准-48.71~696
伊朗VGO基准2.5~1472
扬子VGO基准-29.8~1760
951VGO基准-69.4~1912
胜利VGO基准-49.9~2144
参比剂1#
基准7.9
3996-1P基准-47.5
3996-2P基准-47.8
室3996基准-48.2
参比剂2#参比剂3#基准-48.4
基准-25.5
上述结果表明:3996催化剂的加氢脱氮活性高,已达到国外最新催化剂参比剂2#及参比剂3的先进水平,且稳定性良好。由此可见,3996催化剂制备流程可行,产品质量重复性好,重复了实验室结果,催化剂工业放大成功。3996催化剂研制于2000年通过了中国石油化工集团公司组织的技术鉴定,鉴定认为:3996重质馏份油加氢精制催化剂的物化性质及加氢脱氮活性达到当时国外同类催化剂先进水平。
#
3.1 催化剂在高压加氢裂化装置上的应用3.1.1 催化剂对原料的适应性 加氢裂化原料来源广、范围宽,不仅可加工硫含量较低原料油,还可加工硫含量较高的中东油。3936催化剂以在镇海应用期间应用为例,其加工的原料油氮含量高,最高则达1950~2300Lg#g,而原料干点则最高达567e。由此说明3936催化剂对原料适应广,可加工多种重质馏分油。3.1.2 催化剂的加氢脱氮活性
3936催化剂在工业装置上加氢脱氮活性见于表5。
-1
3 催化剂的工业应用
表5 3936催化剂的应用结果Table5 Theappliedresultsofcatalyst3936
催化剂
条件和结果
3936
原料油密度/(g#cm-3)馏程/e,10%/EPX(残炭),%-1札、伊0.9076385/5270.12参比剂1#韦、渤、胜0.8847365/5380.043936)0.8976385/5320.23参比剂1#
胜利0.8927375/5340.123936伊、杜0.9008380/5420.14参比剂1#
伊0.9033366/5380.12
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石油化工高等学校学报 第14卷
催化剂
条件和结果
3936
X(S),%工艺条件: 入口压力/MPa 进料量/(t#h-1) 氢油比(V)平均温度/e
R301出口氮/(Lg#g-1)
16.364.71374374.26.3
16.255.61360376.7
)106890380.111.1
)105)384.5
16.[1**********].25.2
)105)387
1.48
参比剂1#
0.24
39361.31
参比剂1#
0.58
39361.46
参比剂1#
1.6
表5中数据为比上一周期少装5.7%精制催化剂的条件下的应用结果。数据表明,3936催化剂加氢脱氮活性仍达到上一周期的水平,说明3936催化剂的加氢活性达到了参比催化剂的水平。
3.1.3 催化剂的稳定性 3936催化剂在镇海装置上应用,仅800d则已加工20多个不同油种的VGO达2.3@10t以上,期间多次开、停工,但装置运转平稳。比较初期与目前的精制反应器平均反应温度,选择原料性质相近时的工况,催化剂平均反应温度仅上升7.1e,温升系数0.00865e/d,说明3936催化剂稳定性优良。
3.2 催化剂在其它装置上的应用
3.2.1 在焦化蜡油加氢处理装置的应用 3936催化剂于1997年用于齐鲁石化公司胜利炼油厂4.0@105t/a蜡油加氢处理装置,加氢处理胜利焦蜡:孤岛减三线(1:1)混合蜡油,提供催化裂化进料。装置运转了54d之后进行了考核,结果表明,在设计负荷50t/h的条件下,3936催化剂加氢处理氮含量为3600(Lg/g)的混合蜡油,其加氢生成油的氮含量350e馏分可作为优质FCC原料。
6
3.2.2 在中压加氢改质装置上的应用 燕山石化公司1.0@106t/a中压加氢改质装置是我国迄今为止最大的一套装置,该装置用3936催化剂作为一段预精制和后处理催化剂。结果表明,3936催化剂用于中压加氢改质技术中,完全满足工艺要求。
4 结 论
a)研制的催化剂载体具有改善载体和金属相互作用的性质,孔结构合理,制成的催化剂脱氮活性高。
b)两代催化剂均具有孔分布集中、金属分布均匀、比表面积和孔容大、堆积密度适中和强度高等特点;加氢脱氮活性分别达到了参比剂1和参比剂2的水平,稳定性好。
c)工业放大和生产表明,两代重质馏分油加氢精制催化剂的制备工艺简单可行,重复性好,产品收率高,产品物化性质和活性均达到了鉴定证书规定指标要求。
d)工业应用结果表明:3936催化剂活性、稳定性已达到了目前国内外广泛使用的同类催化剂的水平。不仅可以用于高压加氢裂化预精制,也可用于焦化蜡油加氢处理和中压加氢改质等工艺过程。
#
#
参考文献
[1] KasztelanS,desCourieresT,BreysseM.Hydrodenitrogenationofpetroleumdistillates:industrialaspects[J].
第1期 王继峰等.重质馏分油加氢精制催化剂的研制、生产和应用CatalysisToday,1991,10(4):433~445
[2] TheCHo.HydrodenitrogenationCatalysis[J].Catal.Rev-Sci.Eng.,1988,30(1):117~160[3] PerotG,Thereactionsinvolvedinhydrodenitrogenation[J].CatalysisToday,1991,10:447~472
47
[4] LiDadong(李大东).HDNprocessingandcatalyst(加氢脱氮的工艺与催化剂)[J].PetroleumProcessing(石油
炼制),1983,(12):14~22
[5] NiYueqing(倪月琴).CharcterizationofactivephaseofhydrodenitrogenationcatalystÑThesurfaceandchemical
strucureofsulfidedMo/Al2O3.(加氢脱氮催化剂活性相的表征,Ñ硫化Mo/Al2O3的表面和化学结构)[J].CheneseJournalofCatalysis(催化学报),1991,12(1):14~19
TheResearch,ManufactureandApplicationofHeavy
DistillateHydrorefiningCatalyst
WangJifeng, LiangXiangcheng, WenDerong, WeiDengling, YaoSongdong, PengShaozhong
(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,LiaoninFushun113001,China)
Abstract: Withtheall-roundnationalizationofhydrocrackingcatalystinChina,quicknationalizationofhydrocrackingpre-refiningcatalystbecameancriticalissue.Accordingtothecurrentsituationandneedatthattime,FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrolchemicalhasconductedtheresearchanddevelopmentinhighactiveheavydistillationhydrorefiningcatalyst.Theporestructureofcatalystandsupport,activemetaltype,metalamount,metaldistribution,degreeofinteractionbetweenmetalandsupport,formingandsoonarestudiedtoenhancethecatalystphysicalandchemicalpropertiesandimprovethecatalystactivity.Afterlaboratoryresearch,industrialtest,commercialmanufacture,thecatalystiscommerciallyappliedinhighpressurehydrocrackingunit,cokegasoilhydrotreatingunitandmediumpressurehydro-upgradingunit.ResultsshowthatcatalystshavethehighHDNactivityandgoodstability,andhavereachedtheworldadvancedlevelofthesametypecatalyst.
Keywords: Catalyst; Hydrorefining; Research; Manufacture; Application; Heavydistillate
(Ed.:T,W)
第14卷 第1期 2001年3月
石油化工高等学校学报 Vol.14 No.1
JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES Mar.2001
文章编号:1006-396X(2001)01-0042-06
重质馏分油加氢精制催化剂
的研制、生产和应用
王继锋, 梁相程, 温德荣, 魏登凌, 姚颂东, 彭绍忠
(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)
摘 要: 随着我国加氢裂化催化剂全面实现国产化,迅速实现加氢裂化预精制催化剂国产化成为当代一个重要课题。抚顺石油化工研究院根据当时现状和需求进行了高活性的重质馏分油加氢精制催化剂的开发研究。通过对催化剂及载体的孔结构、活性金属种类、金属量及金属分布、金属及载体的相互作用程度、成型等方面研究来提高催化剂的活性。催化剂经实验室研制、工业放大、工业生产并在高压加氢裂化、焦化蜡油加氢处理和中压加氢改质装置上应用。结果表明:研制开发的两代加氢裂化预精制催化剂的物化性质好、加氢脱氮活性高、稳定性好,分别达到了当时国际同类催化剂的先进水平。实现了加氢裂化预精制催化剂的国产化,并发展了我国在该领域的综合技术。
关键词: 催化剂; 加氢精制; 研制; 生产; 应用; 重质馏分油中图分类号: TE624.9+3 文献标识码:A
国外在重油加氢裂化原料预处理催化剂开发方面UOP公司处于领先地位,该公司先后推荐出HC-F、HC-K、HC-P、HC-T等10
多种催化剂。据报道HC-P活性最高,但在应用中存在着压降问题,因此该公司又推出了HC-T催化剂,其活性却较HC-P低。
国内这方面研究工作起步较晚。尽管已有多种牌号的馏分油加氢精制催化剂,但用于重质馏分油加氢脱氮,其活性、稳定性等性能尚不够理想。抚顺石油化工公司催化剂厂研制生产的3822催化剂其物化性质和活性水平相当于HC-F催化剂,且由于制备条件的限制,未能大规模工业应用。
为了实现重油加氢精制催化剂的国产化,满足炼油工业的需要,抚顺石油化工研究院在全面实现加氢裂化催化剂国产化的基础上成功研制开发了3936重油加氢精制催化剂,实现了加氢裂化预精制催化剂国产化;1996年又开发
收稿日期:2000-12-06
(),男,,,硕士。
研制了新一代重质馏分油加氢精制催化剂(3996)。
本文介绍了两代重质馏分油加氢精制催化剂的研制和生产及3936催化剂的工业应用。
1 催化剂设计思路
由于有机氮化物可以与裂化催化剂酸性中心结合而生焦,使催化剂失活
[1]
,只有在催化
剂再生后才能恢复该活性。因此,在原料未进入加氢裂化之前需加氢预精制。加氢裂化预精制的主要目的是脱除原料油中的有机氮化物,使之转化为氨。虽然氨也可以与裂化催化剂酸性中心结合,抑制裂化活性的发挥,但是,由于这种化学吸附和脱附反应是可逆的,不会生焦,因此,不需要将氨从原料中分离并除去。在某些条件下,氨还可以抑制过度裂解,可以提高反应的选择性。加氢精制过程中还发生如加氢脱硫等反应。这些反应对保护裂化催化剂,降低
第1期 王继峰等.重质馏分油加氢精制催化剂的研制、生产和应用
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是有积极作用的。
影响脱氮速率的主要因素有反应工艺条件及原料油性质。原料油沸点愈高,氮化物结构愈复杂,脱氮愈困难,所需的工艺条件愈苛刻。典型有机氮化物分解过程中,有三种类型的反应[2]:含氮杂环的加氢、苯并芳环的加氢、C-N键的断裂(氢解)。前两种反应发生在催化剂加(脱)氢中心上,第三类氢解反应发生在催化剂的酸性中心上,所以,要提高催化剂的加氢脱氮性能[3],必须提高其加氢活性。因此,HDN催化剂要求酸性弱,加氢活性强,表面积中等,孔径要根据原料油性质特别是馏程来确定,一般要求孔径集中在4.0~10.0nm,最好集中在4.0~8.0nm。
在催化剂设计中主要的可变因素为:载体的孔结构、金属的浓度、金属的分布。
加氢脱氮反应一般进行的很缓慢,重油或渣油的加氢脱氮受扩散控制的影响,孔径范围大小影响催化剂的脱氮活性,因此载体适宜的孔径十分重要。Hammer[4]等提出加氢处理催化剂对载体孔分布的要求与原料油的馏程有关。若孔径过小,可能导致限制扩散;反之,如果孔径过大,会降低催化剂的比表面,同样使催化剂的活性降低。
催化剂设计中还应该考虑选择适宜的金属组份与助剂,以及提高金属组分在载体表面的分散度。金属分散度越高,活性中心数越多。催化剂载体与金属间的相互作用[5],决定了活性中心的活性强度。金属的分散度与活性中心强度不仅受金属活化方式的影响,而且与载体性质有关。载体表面的电子性质决定了金属同载体相互作用的程度,而这一相互作用的程度与载体上的金属分布和活性中心数目及内在活性相关联,因此,可通过控制载体表面性质,改善金属与载体相互作用的程度,进而改进催化剂的性能。
加氢精制催化剂金属组分主要是Mo(或W)和Ni(或Co),担载在C-Al2O3或含少量SiO2的C-Al2O3上。
2.1 金属种类、金属量和金属分布
加氢精制催化剂,多选用W-Ni或Mo-Ni作为活性金属组份。催化剂研制中选择Mo
-Ni做为活性组份。这主要是因为Mo-Ni金属晶粒小,分散性好,有利于苛刻条件下使用,有较好的再生性能;Mo-Ni系氢解趋势小,在相同条件下,甲烷生成量少,有利于提高循环氢纯度。
尽可能提高金属量是提高催化剂活性的一个重要方法,但同时必须使金属充分分散。金属担载量受载体性质,特别是载体的孔结构和化学性质的限制。为了满足催化剂对载体的要求,发明制备了一种低硅氧化铝载体,并通过进一步改善载体与活性金属的相互作用程度,使MoO3的最大单层分散量提高了30%~40%。2.2 催化剂的孔结构
载体的孔结构决定催化剂的孔结构,由于单纯的氧化铝无法满足催化剂对载体的要求,利用加入SiO2和助剂A的方法来调整载体和催化剂的孔结构,结果见表1。
由表中数据表明:采用含SiO2的载体制备的催化剂,孔径大部分集中在4.0~10.0nm,且表面积大幅度提高,同时加入SiO2及助剂A的催化剂表面积可进一步提高。
2.3 改善载体和金属的相互作用程度 据研究,Mo-Ni-P溶液浸渍,实际是以xMoO3#P2O5#yNiO#nH2O结合物形式与表面上的羟基相结合的过程。
3936催化剂在浸渍金属溶液之前,采用预浸工艺,目的是改变载体表面电性质,增加载体的表面羟基数,改善载体与金属相互作用程度,减少载体表面低活性的尖晶石的生成,且使金属分布更加均匀。
3936催化剂同样采用浸渍法制备,实验中通过改进浸渍液配制方法和浸渍技术,进一步改善了金属与载体的相互作用;同时改变浸渍液化学组成、调整活化温度等手段,使催化剂具有更高的活性。3996催化剂在浸渍液组成和其pH值方面都有很大突破,这样,由于化学组成的变化,提高了催化剂的加氢活性;另外由于pH值的提高,减少了载体在浸渍过程的损失,2 催化剂的实验室研制
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石油化工高等学校学报 第14卷
表1 助剂对催化剂孔结构的影响
Table1 Theeffluenceoftheadditivesontheporestructureofcatalysts
金属组成,%
编号ABCD
载体特点无助剂含SiO2含SiO2+A含SiO2+A
MoO3
NiO
P2.843.023.021.76
孔容/(mL#L-1)0.3430.3290.3770.337
表面积/(m2#g-1)[1**********]2
孔径分布(V),%(4.0~10.0nm)
78.387.888.486.4
23.133.9623.793.9524.894.2925.043.65
2.4 催化剂成型
为了充分利用催化剂的活性表面,同时减小催化剂床层压降,加氢精制催化剂多为异型条或较细尺寸的圆柱条。
催化剂的研制中先从配方角度增加物料的可塑性;后采用塑料模具代替白钢孔板减少挤
条阻力;以及对外形及尺寸进行改进,从而提高了催化剂的堆积密度与压碎强度等特性。2.5 催化剂的主要物化性质及活性、稳定性试
验
2.5.1 催化剂的主要物化性质 催化剂的物化性质见表2。
表2 催化剂的物化性质
Table2 Thephysico-chemicalpropertiesofcatalysts
催化剂批号
物化性质
3996
金属组分孔容/(mL#g-1)比表面积/(m2#g-1)孔径分布(V)
(4.0~10.0nm),%堆积密度/[g#(100mL)-1]形状直径/mm长度/mm
压碎强度/(N#mm-1)
89.494三叶草1.23~821
86.691三叶草1.23~826
87.394四叶草1.1~1.33~829
89.8103圆柱1.13~817
79.491四叶草1.33~834
Mo、Ni0.333185
3936Mo、Ni0.352168
参比剂1#Mo、Ni0.311162
参比剂2#Mo、Ni0.324166
参比剂3#Mo、Ni0.341196
由表2可以看出:3936和3996催化剂都具有孔分布集中、比表面积和孔容大、堆积密度
适中和强度高等特点。
2.5.2 催化剂活性、稳定性试验 催化剂的活性、稳定性试验表明:3936催化剂与参比剂1#相当,稳定性好;3996催化剂达到了参比剂2#2.6 催化剂的工业放大
2.6.1 3936催化剂工业放大 3936催化剂于
1993年在抚顺石油三厂催化剂厂进行了工业放大,工业放大重复了实验室结果。3936催化剂的研制于1994年通过了中国石油化工总公司组织的技术鉴定,鉴定认为:3936重油加氢
第1期 王继峰等.重质馏分油加氢精制催化剂的研制、生产和应用
45
时国外同类催化剂先进水平。
2.6.2 3996催化剂的工业放大 抚顺石油化工研究院于1999年在抚顺石油化工公司催化
剂厂进行了3996催化剂工业放大。工业放大3996催化剂在小型加氢装置上进行了活性及稳定性试验,结果分别见表3和表4。
表3 工业放大3996催化剂的活性评价结果
Table3 Theactivetestresultsofcommercialscalecatalyst3996
催化剂
反应温度/eR1氮含量/(Lg#g-1)
原料油:胜利VGO
表4 工业放大3996催化剂稳定性试验
Table4 Thestabletestofcommercialscalecatalyst3996
原料油
反应温度/eR1氮含量/(Lg#g-1)运转时间/h
催化剂:工业放大3996。
胜利VGO基准-48.71~696
伊朗VGO基准2.5~1472
扬子VGO基准-29.8~1760
951VGO基准-69.4~1912
胜利VGO基准-49.9~2144
参比剂1#
基准7.9
3996-1P基准-47.5
3996-2P基准-47.8
室3996基准-48.2
参比剂2#参比剂3#基准-48.4
基准-25.5
上述结果表明:3996催化剂的加氢脱氮活性高,已达到国外最新催化剂参比剂2#及参比剂3的先进水平,且稳定性良好。由此可见,3996催化剂制备流程可行,产品质量重复性好,重复了实验室结果,催化剂工业放大成功。3996催化剂研制于2000年通过了中国石油化工集团公司组织的技术鉴定,鉴定认为:3996重质馏份油加氢精制催化剂的物化性质及加氢脱氮活性达到当时国外同类催化剂先进水平。
#
3.1 催化剂在高压加氢裂化装置上的应用3.1.1 催化剂对原料的适应性 加氢裂化原料来源广、范围宽,不仅可加工硫含量较低原料油,还可加工硫含量较高的中东油。3936催化剂以在镇海应用期间应用为例,其加工的原料油氮含量高,最高则达1950~2300Lg#g,而原料干点则最高达567e。由此说明3936催化剂对原料适应广,可加工多种重质馏分油。3.1.2 催化剂的加氢脱氮活性
3936催化剂在工业装置上加氢脱氮活性见于表5。
-1
3 催化剂的工业应用
表5 3936催化剂的应用结果Table5 Theappliedresultsofcatalyst3936
催化剂
条件和结果
3936
原料油密度/(g#cm-3)馏程/e,10%/EPX(残炭),%-1札、伊0.9076385/5270.12参比剂1#韦、渤、胜0.8847365/5380.043936)0.8976385/5320.23参比剂1#
胜利0.8927375/5340.123936伊、杜0.9008380/5420.14参比剂1#
伊0.9033366/5380.12
46
石油化工高等学校学报 第14卷
催化剂
条件和结果
3936
X(S),%工艺条件: 入口压力/MPa 进料量/(t#h-1) 氢油比(V)平均温度/e
R301出口氮/(Lg#g-1)
16.364.71374374.26.3
16.255.61360376.7
)106890380.111.1
)105)384.5
16.[1**********].25.2
)105)387
1.48
参比剂1#
0.24
39361.31
参比剂1#
0.58
39361.46
参比剂1#
1.6
表5中数据为比上一周期少装5.7%精制催化剂的条件下的应用结果。数据表明,3936催化剂加氢脱氮活性仍达到上一周期的水平,说明3936催化剂的加氢活性达到了参比催化剂的水平。
3.1.3 催化剂的稳定性 3936催化剂在镇海装置上应用,仅800d则已加工20多个不同油种的VGO达2.3@10t以上,期间多次开、停工,但装置运转平稳。比较初期与目前的精制反应器平均反应温度,选择原料性质相近时的工况,催化剂平均反应温度仅上升7.1e,温升系数0.00865e/d,说明3936催化剂稳定性优良。
3.2 催化剂在其它装置上的应用
3.2.1 在焦化蜡油加氢处理装置的应用 3936催化剂于1997年用于齐鲁石化公司胜利炼油厂4.0@105t/a蜡油加氢处理装置,加氢处理胜利焦蜡:孤岛减三线(1:1)混合蜡油,提供催化裂化进料。装置运转了54d之后进行了考核,结果表明,在设计负荷50t/h的条件下,3936催化剂加氢处理氮含量为3600(Lg/g)的混合蜡油,其加氢生成油的氮含量350e馏分可作为优质FCC原料。
6
3.2.2 在中压加氢改质装置上的应用 燕山石化公司1.0@106t/a中压加氢改质装置是我国迄今为止最大的一套装置,该装置用3936催化剂作为一段预精制和后处理催化剂。结果表明,3936催化剂用于中压加氢改质技术中,完全满足工艺要求。
4 结 论
a)研制的催化剂载体具有改善载体和金属相互作用的性质,孔结构合理,制成的催化剂脱氮活性高。
b)两代催化剂均具有孔分布集中、金属分布均匀、比表面积和孔容大、堆积密度适中和强度高等特点;加氢脱氮活性分别达到了参比剂1和参比剂2的水平,稳定性好。
c)工业放大和生产表明,两代重质馏分油加氢精制催化剂的制备工艺简单可行,重复性好,产品收率高,产品物化性质和活性均达到了鉴定证书规定指标要求。
d)工业应用结果表明:3936催化剂活性、稳定性已达到了目前国内外广泛使用的同类催化剂的水平。不仅可以用于高压加氢裂化预精制,也可用于焦化蜡油加氢处理和中压加氢改质等工艺过程。
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参考文献
[1] KasztelanS,desCourieresT,BreysseM.Hydrodenitrogenationofpetroleumdistillates:industrialaspects[J].
第1期 王继峰等.重质馏分油加氢精制催化剂的研制、生产和应用CatalysisToday,1991,10(4):433~445
[2] TheCHo.HydrodenitrogenationCatalysis[J].Catal.Rev-Sci.Eng.,1988,30(1):117~160[3] PerotG,Thereactionsinvolvedinhydrodenitrogenation[J].CatalysisToday,1991,10:447~472
47
[4] LiDadong(李大东).HDNprocessingandcatalyst(加氢脱氮的工艺与催化剂)[J].PetroleumProcessing(石油
炼制),1983,(12):14~22
[5] NiYueqing(倪月琴).CharcterizationofactivephaseofhydrodenitrogenationcatalystÑThesurfaceandchemical
strucureofsulfidedMo/Al2O3.(加氢脱氮催化剂活性相的表征,Ñ硫化Mo/Al2O3的表面和化学结构)[J].CheneseJournalofCatalysis(催化学报),1991,12(1):14~19
TheResearch,ManufactureandApplicationofHeavy
DistillateHydrorefiningCatalyst
WangJifeng, LiangXiangcheng, WenDerong, WeiDengling, YaoSongdong, PengShaozhong
(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,LiaoninFushun113001,China)
Abstract: Withtheall-roundnationalizationofhydrocrackingcatalystinChina,quicknationalizationofhydrocrackingpre-refiningcatalystbecameancriticalissue.Accordingtothecurrentsituationandneedatthattime,FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrolchemicalhasconductedtheresearchanddevelopmentinhighactiveheavydistillationhydrorefiningcatalyst.Theporestructureofcatalystandsupport,activemetaltype,metalamount,metaldistribution,degreeofinteractionbetweenmetalandsupport,formingandsoonarestudiedtoenhancethecatalystphysicalandchemicalpropertiesandimprovethecatalystactivity.Afterlaboratoryresearch,industrialtest,commercialmanufacture,thecatalystiscommerciallyappliedinhighpressurehydrocrackingunit,cokegasoilhydrotreatingunitandmediumpressurehydro-upgradingunit.ResultsshowthatcatalystshavethehighHDNactivityandgoodstability,andhavereachedtheworldadvancedlevelofthesametypecatalyst.
Keywords: Catalyst; Hydrorefining; Research; Manufacture; Application; Heavydistillate
(Ed.:T,W)