高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各
部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。
高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠
的依据。
高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。 因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结
构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。
1. 近程结构
(1) 高分子链的组成
高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。
高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度
不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。
聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，
形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示：
头-头(尾-尾)连接为：
头-尾连接为：
这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使
聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。
(2) 高分子链的形态
如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发
生，或是双烯类单体第二键被活化等，则单体单元的键接顺序通常有无规、交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交联的高分子。支化高分子又有星型、梳型和无规支化之分，如图5.2-1所示，它们的性能也
有差别。支化若进一步发展，随着聚合度进一步加大，则形成体型的立体网状结构。
高分子链可以按其几何形状分为以下三种：
(a)线型分子链，由许多链节组成的长链，通常是卷曲为团状，这类高聚物有较高的弹性、塑性好、
硬度低，是典型的热塑性材料的结构。
(b)支链型分子链，在主链上带有支链，这类高聚物的性能和加工都接近线型分子链高聚物。
线型和支链型高分子加热可熔化，也可溶于有机溶剂，易于结晶，因此可反复加工成型，称作“热塑
性树脂”。合成纤维和大多数塑料都是线型分子。
(c)体型分子链，分子链之间有许多链节互相交联，这类高聚物的硬度高、脆性大、无弹性和塑性，这种形态也称为网状结构。体型高分子不溶于任何溶剂，也不能熔融，所以只能以单体或预聚状态进行成型，一旦受热固化便不能再改变行状，称作“热固性树脂”。热固性树脂树脂虽然加工成型比较复杂，但具
有较好的耐热和耐蚀性能，一般硬度也比较高。
(3) 高分子链的构型
构型是指分子中由化学键所固定的原子或取代基在空间的几何排列。也就是表征分子中最近邻原子间的相对位置，这种原子排列非常稳定，只有使化学键断裂和重组才能改变构型。构型不同的异构体有旋
光异构和几何异构两类。
旋光异构是有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。例如饱和氢化物中的碳构成一个四面体，碳原子位于四面体中心，4个基团位于四面体的顶点，当4个基团都不相同时，位于四面体中心的碳原子称为不对称原子，用C*表示，其特点是C*两端的链节不完全相同。有一个C*存在，每一个链节就有两个旋光异构体。根据它们在高分子链中的链接方式，聚合物链的立体构成分为三种，如图5.2-2所示：(a)全同立构，全部由一种旋光异构单元链接；(b)间同立构，由两种旋光异构单元交替链接；(c)无规立构，两种旋光异构单元完全无规链接。如果把主链上的碳原子排列在平面上，则全同立构链中的取代基R都位于平面同侧，间同立构中的R交替排列在平面的两侧，无规立构中的R在两侧任意排列。无规立构通过使用特殊催化剂可以转换成有规立构，这种聚合方法称为定向聚合。
旋光异构会影响高聚物材料的性能，例如，全同立构的聚苯乙烯，其结构比较规整，能结晶，软化点为240℃；而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软化点只有80℃。又如，全同或间同立构的聚丙烯，结构也比较规整，容易结晶，为高度结晶的聚合物，熔点为160℃，可以纺丝制成纤维即丙纶，而无规立构的聚丙烯是无定形的软性聚合物，熔点为75℃，是一种橡胶状的弹性体。 通常由自由基聚合的高聚物大都是无规立构的，只有用特殊的催化剂进行定向聚合才能合成有规立构的高分子。全同立构和间同立构的高分子都比较规整，有时又通称为等规高分子，所谓等规度是指高聚物中含全同立构或间同立
构高分子所占的百分数。
另一种异构体是几何异构，由于聚合物内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，分为顺式和反式构型。例如聚丁二烯利用不同催化系统，可得到顺式和反式构型，前者为聚丁橡胶，后者为聚丁二烯橡
胶，结构不同，性能就不完全相同。
2. 远程结构
远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中的构象。分子量是高分子大小的量度，但高分子的分子量只有统计意义，只能用统计平均值来表示，如数均分子量Mn和重均分子量Mw。因为高分子化合物不同于低分子化合物，其聚合过程比较复杂，使生成物的分子量有一定的分布，即分子
量具有“多分散性”，不是均一的。要清晰地表明分子的大小，必须用分子量分布。分子量分布可以表明聚合物中各个组分的相对含量W(M)与分子量M的关系，如图5.2-3所示。横坐标是分子量为的相对含量。图中分子量的微分分布曲线的宽度表明分子量的分散度，即分子量的均一性；峰值表示高分子的平均大
小。
聚合度也是表征高分子大小的参数，它是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。聚合度也具有统计平均意义。分子量和分子量分布是影响材料性能的重要因素。实验表明，聚合物的分子量或聚合度达到某一数值后，才能显示出有实用价值的机械强度，称为临界聚合度。高聚物的聚合度对机械强度的影响如图5.2-4所示。由图可知，不同极性聚合物的聚合度对机械强度的影响不同，强极性聚合物的临界聚合度均为40，非极性聚合物为80， 弱极性聚合物则介于二者之间。由图中还可以看出，对高聚物分子量的控制，要综合考虑高聚物的使用性能和加工性能。因为高聚物的分子量越大，机械强度越高。
但分子量增加后，分子间的相互作用力也增强，导致高温流动粘度增加，使加工成型变得困难。 分子量分布对高分子材料的加工和使用也有明显影响，一般来说，分子量分布窄一些有利于加工控制和使用性能的提高，例如合成纤维和塑料。但有的聚合物却恰恰相反，例如天然橡胶，经过塑炼使分子
量降低、分布变宽才能克服原来的加工困难，便于加工成型。
(2) 高分子链的构象及柔顺性
高分子链的主链都是以共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。如C-C键的键长为154pm，键角为109°28′。高分子在运动时C-C单键在保持键长和键角不变的情况下可绕轴任意旋转，这就是单键的内旋转，如图5.2-5所示。单键内旋转的结果，使原子排列位置不断变化，而高分子链很长，每个单键都在内旋转，且频率很高(室温下乙烷分子可达1011～1012Hz)，这必然造成高分子的形态瞬息万变。这种由单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象称为高分子链的构象。高分子链的空间形象变化频繁、构象多，就像一团任意卷在一起的钢丝一样，对外力有很大的适应性，受力时可表现
出很大的伸缩能力。高分子这种能由构象变化获得不同卷曲程度的特性称为高分子链的柔顺性。 高分子链的柔顺性与单链内旋转难易程度有关。分子结构对链的柔顺性有明显的影响，其中主链结构、侧基和链的长度都起作用。C-C键上总带有其他原子或基团，这些原子和基团之间存在着一定的相互作用，阻碍了单键的内旋转；另外，单键的内旋转是彼此受到牵制的，一个键的运动往往要牵连到邻近键的运动；所以大分子链运动往往是以相连接的有一定长度的链段运动来实现。链段是指具有独立运动能力的链的最小部分，它一般包括十几到几十个链节，这样大分子链就可以看作是若干能独立运动的链段所组成。通常大分子链柔顺性越大链段越短，柔顺性越小链段越长。高分子链的柔顺性是高聚物许多性能不
同于低分子物质的主要原因。尤其对高聚物的弹性和塑性有重要影响。
高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各
部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。
高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠
的依据。
高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。 因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结
构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。
1. 近程结构
(1) 高分子链的组成
高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。
高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度
不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。
聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，
形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示：
头-头(尾-尾)连接为：
头-尾连接为：
这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使
聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。
(2) 高分子链的形态
如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发
生，或是双烯类单体第二键被活化等，则单体单元的键接顺序通常有无规、交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交联的高分子。支化高分子又有星型、梳型和无规支化之分，如图5.2-1所示，它们的性能也
有差别。支化若进一步发展，随着聚合度进一步加大，则形成体型的立体网状结构。
高分子链可以按其几何形状分为以下三种：
(a)线型分子链，由许多链节组成的长链，通常是卷曲为团状，这类高聚物有较高的弹性、塑性好、
硬度低，是典型的热塑性材料的结构。
(b)支链型分子链，在主链上带有支链，这类高聚物的性能和加工都接近线型分子链高聚物。
线型和支链型高分子加热可熔化，也可溶于有机溶剂，易于结晶，因此可反复加工成型，称作“热塑
性树脂”。合成纤维和大多数塑料都是线型分子。
(c)体型分子链，分子链之间有许多链节互相交联，这类高聚物的硬度高、脆性大、无弹性和塑性，这种形态也称为网状结构。体型高分子不溶于任何溶剂，也不能熔融，所以只能以单体或预聚状态进行成型，一旦受热固化便不能再改变行状，称作“热固性树脂”。热固性树脂树脂虽然加工成型比较复杂，但具
有较好的耐热和耐蚀性能，一般硬度也比较高。
(3) 高分子链的构型
构型是指分子中由化学键所固定的原子或取代基在空间的几何排列。也就是表征分子中最近邻原子间的相对位置，这种原子排列非常稳定，只有使化学键断裂和重组才能改变构型。构型不同的异构体有旋
光异构和几何异构两类。
旋光异构是有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。例如饱和氢化物中的碳构成一个四面体，碳原子位于四面体中心，4个基团位于四面体的顶点，当4个基团都不相同时，位于四面体中心的碳原子称为不对称原子，用C*表示，其特点是C*两端的链节不完全相同。有一个C*存在，每一个链节就有两个旋光异构体。根据它们在高分子链中的链接方式，聚合物链的立体构成分为三种，如图5.2-2所示：(a)全同立构，全部由一种旋光异构单元链接；(b)间同立构，由两种旋光异构单元交替链接；(c)无规立构，两种旋光异构单元完全无规链接。如果把主链上的碳原子排列在平面上，则全同立构链中的取代基R都位于平面同侧，间同立构中的R交替排列在平面的两侧，无规立构中的R在两侧任意排列。无规立构通过使用特殊催化剂可以转换成有规立构，这种聚合方法称为定向聚合。
旋光异构会影响高聚物材料的性能，例如，全同立构的聚苯乙烯，其结构比较规整，能结晶，软化点为240℃；而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软化点只有80℃。又如，全同或间同立构的聚丙烯，结构也比较规整，容易结晶，为高度结晶的聚合物，熔点为160℃，可以纺丝制成纤维即丙纶，而无规立构的聚丙烯是无定形的软性聚合物，熔点为75℃，是一种橡胶状的弹性体。 通常由自由基聚合的高聚物大都是无规立构的，只有用特殊的催化剂进行定向聚合才能合成有规立构的高分子。全同立构和间同立构的高分子都比较规整，有时又通称为等规高分子，所谓等规度是指高聚物中含全同立构或间同立
构高分子所占的百分数。
另一种异构体是几何异构，由于聚合物内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，分为顺式和反式构型。例如聚丁二烯利用不同催化系统，可得到顺式和反式构型，前者为聚丁橡胶，后者为聚丁二烯橡
胶，结构不同，性能就不完全相同。
2. 远程结构
远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中的构象。分子量是高分子大小的量度，但高分子的分子量只有统计意义，只能用统计平均值来表示，如数均分子量Mn和重均分子量Mw。因为高分子化合物不同于低分子化合物，其聚合过程比较复杂，使生成物的分子量有一定的分布，即分子
量具有“多分散性”，不是均一的。要清晰地表明分子的大小，必须用分子量分布。分子量分布可以表明聚合物中各个组分的相对含量W(M)与分子量M的关系，如图5.2-3所示。横坐标是分子量为的相对含量。图中分子量的微分分布曲线的宽度表明分子量的分散度，即分子量的均一性；峰值表示高分子的平均大
小。
聚合度也是表征高分子大小的参数，它是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。聚合度也具有统计平均意义。分子量和分子量分布是影响材料性能的重要因素。实验表明，聚合物的分子量或聚合度达到某一数值后，才能显示出有实用价值的机械强度，称为临界聚合度。高聚物的聚合度对机械强度的影响如图5.2-4所示。由图可知，不同极性聚合物的聚合度对机械强度的影响不同，强极性聚合物的临界聚合度均为40，非极性聚合物为80， 弱极性聚合物则介于二者之间。由图中还可以看出，对高聚物分子量的控制，要综合考虑高聚物的使用性能和加工性能。因为高聚物的分子量越大，机械强度越高。
但分子量增加后，分子间的相互作用力也增强，导致高温流动粘度增加，使加工成型变得困难。 分子量分布对高分子材料的加工和使用也有明显影响，一般来说，分子量分布窄一些有利于加工控制和使用性能的提高，例如合成纤维和塑料。但有的聚合物却恰恰相反，例如天然橡胶，经过塑炼使分子
量降低、分布变宽才能克服原来的加工困难，便于加工成型。
(2) 高分子链的构象及柔顺性
高分子链的主链都是以共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。如C-C键的键长为154pm，键角为109°28′。高分子在运动时C-C单键在保持键长和键角不变的情况下可绕轴任意旋转，这就是单键的内旋转，如图5.2-5所示。单键内旋转的结果，使原子排列位置不断变化，而高分子链很长，每个单键都在内旋转，且频率很高(室温下乙烷分子可达1011～1012Hz)，这必然造成高分子的形态瞬息万变。这种由单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象称为高分子链的构象。高分子链的空间形象变化频繁、构象多，就像一团任意卷在一起的钢丝一样，对外力有很大的适应性，受力时可表现
出很大的伸缩能力。高分子这种能由构象变化获得不同卷曲程度的特性称为高分子链的柔顺性。 高分子链的柔顺性与单链内旋转难易程度有关。分子结构对链的柔顺性有明显的影响，其中主链结构、侧基和链的长度都起作用。C-C键上总带有其他原子或基团，这些原子和基团之间存在着一定的相互作用，阻碍了单键的内旋转；另外，单键的内旋转是彼此受到牵制的，一个键的运动往往要牵连到邻近键的运动；所以大分子链运动往往是以相连接的有一定长度的链段运动来实现。链段是指具有独立运动能力的链的最小部分，它一般包括十几到几十个链节，这样大分子链就可以看作是若干能独立运动的链段所组成。通常大分子链柔顺性越大链段越短，柔顺性越小链段越长。高分子链的柔顺性是高聚物许多性能不
同于低分子物质的主要原因。尤其对高聚物的弹性和塑性有重要影响。