石墨的表面改性方法研究_杨志红

　２００６年第２期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国非金属矿工业导刊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　总第５３期

［开发利用］

石墨的表面改性方法研究

杨志红，罗时顺，吴爱美

１

２

２

（１．中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉　　４３００７４；２．武钢鄂州钢铁有限公司，湖北　鄂州　　４３６００２）摘要：天然鳞片石墨是一种优质耐火材料原料，但石墨表面的疏水性强，很难制备出均匀致密的不定型耐火材料。要使石墨在耐火材料中得到广泛应用，必须对石墨进行表面改性，使表面由疏水性转变为亲水性。虽然石墨的表面改性研究已经取得了一定进展，但仍处于实验研究阶段，投入生产应用还有较大差距。本文对石墨的表面改性方法进行了总结，并重点介绍了表面涂层法。

关键词：石墨；表面改性；润湿；涂层

中图分类号：ＴＢ３３２　　　　　　　　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　　　　　　　　　　　文章编号：１００７－９３８６（２００６）０２－００１４－０３

Study About the Methods of Surface Modification of Graphite

Yang Zhihong1, Luo Shishun, Wu Aimei

2

2

(1.Faculty of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074; 2.Ezhou Iron and Steel

Company of Wuhan Group, Ezhou, Hubei 436002)Abstract: Graphite is an excellent material for refractory. But the wettability of graphite is very poor and the compact monolithicrefractory including graphite is can't be produced. Therefore, the surface modification of graphite must be carried out so that the graphitecan be applied in refractory widely. The surface modification of graphite is studied and some methods are developed. This papersummarizes the main methods of surface modification of graphite and emphasize surface coating.

Key words: graphite; surface modification; wettability; surface coating

１　　前言

天然鳞片石墨具有鳞片结晶完整，片薄且韧性好，热膨胀系数小、导热性好、物理化学性能优，良好的耐高温，自润滑、抗热震、热稳定性和化学稳定性，不易被液态金属或熔渣润湿等多种性能，因此被认为是一种优质的耐火材料原料材料行业具有广阔的应用前景。２　　石墨的润湿性及其应用局限性

石墨的表面张力小，大面积无缺陷

［６，７］［１－５］

形成聚集体，硅酸盐液相局限在颗粒间隙中形成孤立体，高温下很难烧结形成致密的复合体。

因此，要想制备性能优良的含碳耐火材料，必须先改善石墨的润湿性。近年来，人们对石墨进行了大量表面改性研究，取得了一定进展，并探讨出了多种表面改性方法，但直至今天，其改性效果并不理想。因此改善石墨的润湿性仍然是今后发展含碳不定型耐火材料亟待解决的难题。

，其表面

３　　石墨的表面改性方法３．１　　低温煅烧石墨

石墨表面有０．４５％的挥发性有机物，这是导致润湿下降的原因之一。将石墨在３００～４００℃下低温煅烧后，其润湿性有一定的改善。３．２　　表面活性剂改性石墨

［７－９］

，在耐火

还存在约０．４５％的挥发性有机物，这些均恶化了石墨的润湿性。石墨表面的强疏水性，恶化了浇注料的流动性，且石墨容易聚集而不能均匀分散在耐火材料中，因此很难制备出均匀致密的不定型耐火材料。

高温烧成后的组织结构及性能，在很大程度上取决于高温硅酸盐液体对石墨的润湿性。当润湿时，硅酸盐液相在毛细管力的作用下，流入颗粒间隙，靠它们间的附着力把石墨颗粒粘结起来，在石墨周围形成一层薄膜，冷却后形成连续体，与石墨形成粘结力较高的界面。若二者不润湿，石墨颗粒

表面活性剂法改性是指利用表面活性剂的特殊结构，使其一端的疏水基吸附在石墨表面上，而另一端的亲水基指向水中，从而改变了石墨的表面性质，使其亲水性得到改善。

收稿日期：２００５－０８－０５

作者简介：杨志红，女，３３岁，讲师。

　２００６年第２期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国非金属矿工业导刊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　总第５３期

以表面活性剂改性石墨是最早发展的方法之一，具有成本低、工艺简单和润湿性明显提高等特点。但表面活性剂与石墨表面的吸附力弱，表面活性剂易脱附，使得改性后石墨的分散性、储存稳定性和机械稳定性很差，不利于浇注料的施工生产。而且表面活性剂在搅拌时容易起泡，形成的大量气泡使浇注料的气孔率急剧增加，恶化了材料的组织结构。

３．３　　破碎坯体法

将石墨和其他耐火物料按照一定比例混合均匀，在压力机上压制成坯体，经一定温度焙烧处理而得到致密的高强度坯体，然后坯体破碎成不同粒级的物料，将这种物料引入不定型耐火材料料中，而达到多量引入石墨的目的。３．４　　造粒法

［１０］

３．７　　表面涂层法

石墨表面涂层法指用物理或化学方法在石墨表面覆盖一层亲水性物质，如具有良好的润湿性的氧化物、金属、碳化物、氮化物等。这种方法在改善石墨亲水性的同时，通过石墨表面的涂覆层，还能提高石墨的抗氧化性，增强复合材料中石墨与周围基质或晶粒的界面结合强度，通过密度较大的吸附层能降低石墨与其他耐火物料间的密度差。因此表面涂层法是一种具有很大发展前景的方法３．７．１　　水解沉积涂层法

这是目前研究得最多的一种石墨改性方法。其一般过程为：在石墨的悬浮液中，将石墨作为金属的有机或无机盐水解产物的成核基体，使石墨表面吸附一层水解产物涂层，然后在低于石墨被氧化的温度下热处理，使水解产物分解为相应氧化物。在这种方法中，悬浮液的ｐＨ值、温度、金属盐的浓度、金属与石墨的配比、以及反应时间等工艺条件均影响石墨表面涂层的效果。

（１）　ＴｉＯ２涂层

［１２－１４］

［１１］

。

以石墨或其他耐火物料为造粒的核心，即“粒核”，在外力作用下，通过结合剂的粘结力，使石墨或其他耐火物料粘结在粒核表面，随着粒核的长大，最后成为有一定密度和强度的大颗粒。

周宁生以破碎坯体法和造粒法向浇注料中引入石墨，与向浇注料中直接加入鳞片石墨相比，加水量显著降低，流动性改善，因而密实程度相应提高。冷态和热态强度比后者高出一到二倍。造粒法和破碎坯体法向浇注料中引入石墨，改善了石墨密度小和填充性差的问题，这两种方法值得进一步去研究和探讨。

３．５　　石墨的球形化处理

球形化指对鳞片石墨施加外力，在鳞片细碎化的同时，细碎的鳞片在厚度方向上互相粘结或使鳞片弯曲，引起片径减小、厚度变大而粒状化。此时石墨因为径和厚的差别变小而逐渐失去了取向性。石墨经球形化处理后，减小鳞片石墨的比表面积，降低表面能，在浇注料中的充填性和分散性得到了提高。但这种方法对石墨润湿性的改善程度有限，不能达到石墨的使用要求。３．６　　强酸处理法

将石墨粉末浸在浓硫酸、浓硝酸或氢氟酸中，在常温至１００℃下反应，把石墨颗粒表面改为亲水性的表面。但由于酸成分浸入到石墨的结晶层内，形成层间化合物，要除去这些残留在结晶层中的化合物很困难，在以后的施工中，酸成分溶于泥料或泥浆的水中，使ｐＨ值改变而影响材料的性能。

１５

。

以三氯化钛或四丁氧基钛为前驱体原料，进行水解沉积改性，如以三氯化钛为例，三氯化钛发生水解的主要化学反应如下：

ＴｉＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）３↓＋３ＨＣｌ４Ｔｉ（ＯＨ）３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→４Ｔｉ（ＯＨ）４↓Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ

随着三氯化钛的逐渐加入，开始时生成蓝色Ｔｉ（ＯＨ）３沉淀。但Ｔｉ的还原能力很强，在水中很容易被氧化为Ｔｉ，Ｔｉ（ＯＨ）３被氧化成白色Ｔｉ（ＯＨ）４。通过加热使石墨表面的Ｔｉ（ＯＨ）４分解，从而在石墨表面形成ＴｉＯ２涂层。

通过比较石墨在水中的沉降规律，未改性的石墨主要漂浮在水表面，用表面活性剂改性的石墨基本都能沉入水中，但下沉速度极慢，而有ＴｉＯ２包覆的石墨能很快沉入水底。这说明经水解沉积法改性的石墨，由于表面吸附有二氧化钛层，不仅使石墨与水的润湿性得到改善，而且在一定程度上有利于石墨密度的增大。

（２）　Ａｌ２Ｏ３涂层法

［１５－１７］

４＋

３＋

。

采用铝螯合物、异丙醇铝或其他无机铝盐为前驱体，水解后形成Ａｌ（ＯＨ）３，热分解后形成Ａｌ２Ｏ３涂层。为了使无机涂层更好地吸附在石墨表面，一般低温煅烧使表层有机物挥发掉，或在溶液中加入表

杨志红等：石墨的表面改性方法研究

面活性剂，表面活性剂的疏水端吸附在石墨表面，亲水端吸附Ａｌ（ＯＨ）３晶核，在疏水性石墨和亲水性Ａｌ（ＯＨ）３间形成桥梁。如王周福先将石墨在３００℃下煅烧后，在硫酸铝的水解液中加入表面活性剂进行改性，以无机铝盐为前驱体，发现涂层处理后的石墨的开始氧化温度提高了２７℃，而且氧化速度也有了明显降低。说明Ａｌ（ＯＨ）３包覆后，一方面可以封闭石墨碳网边缘的活性碳原子，提高了氧化的起始温度，另一方面，Ａｌ（ＯＨ）３包覆层能降低氧的扩散速率，进而提高石墨的抗氧化性能。

此外，Ｓ．　ＳＵＮＷＯＯ研究了以ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ为前驱体原料

［１８］

度。但存在的问题是，由于涂覆层颗粒与石墨母颗粒之间的结合力较弱，在原料混合过程中，涂覆层颗粒容易从石墨表面脱附，从而影响改性效果。

石墨的表面改性研究已取得了一定进展，但离实际应用仍有较大距离，还有待深入探讨和研究。除了发展新的改性方法外，同时综合多种改性方法将是石墨改性的一种发展趋势。

［参考文献］

［１］ Satoshi Sakamoto. Graphite containing unshaped re-fractories

[A]. UNITECR'95[C].1995,2:189-196.

［２］ Hideyuki Yoshimatsu. Wettability by water and oxi-dation resis-tance of alumina-coated graphite powder[J]. J.of Ceram.Soc,1995,108(9):929-934.

［３］ K. Landry, S. Kalogeropoulou, N. Eustathopoulos. Wettability of

carbon by aluminum and aluminum alloys[J]. Materials Scienceand Engineering, 1998,A254: 99-111.

［４］ S. SEAL, et al. Microscopy and electron spectroscopic study of

the interfacial chemistry in Al-Ti alloy/graphite systems[J]. Jour-nal of Matertals Science, 1998,33: 4147-4158.

［５］ A.A. ShulzhenkoU, I.Yu. Ignatyeva. Peculiarities of interaction

in the ZnC system under high pressures and temperatures[J].Diamond and Related Materials,2000,(9): 129-133.

［６］伍勇．碱金属在石墨表面化学吸附的ＥＨＴ研究［Ｊ］．复旦学报，

２０００，３９（２）：１６７－１７３．

［７］沈钟，王果庭．胶体与表面化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，

１９９７．２９０－３２８．

［８］李葵英．界面与胶体的物理化学［Ｍ］．哈尔滨：哈尔滨工业大

学出版社，１９９８．１１３－１１９．

［９］川绮寿人，等．不定型耐火材料用石墨表面改性［Ｊ］．耐火物，

１９８９，４１（２）：７２－７４．

［１０］宋林喜，王林俊，张积礼．石墨微粒对ＭｇＯ－ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３－Ｃ

浇注料性能的影响［Ｊ］．耐火材料，２００４，３８（２）：７９－８１．［１１］ T.P.D.RAJAN,et al.Review reinforcement coatings and inter-faces in aluminium metal matrix composites[J]. Journal ofMatertals Science, 1998,33:3491-3503.

［１２］杨志红，等．石墨的水解共沉积法表面改性处理［Ｊ］．耐火材

料，２００１，３５（２）：６６－６８．

［１３］杨志红，等．石墨改性处理对ＭｇＯ－Ｃ浇注料性能的影响［Ｊ］．

耐火材料，２０００，３４（６）：３３１－３３３．

［１４］ Jingkun Yu.Modification of raw refractories materials by TiO2

coating[A].UNITECR'97[C].1997:1019-1027.

［１５］王周福，等．表面包覆Ａｌ（ＯＨ）３改性石墨的研究［Ｊ］．耐火材

料，２００２，３６（５）：２６６－２６７，２７２．

［１６］梁永和，等．ｐＨ值对改性石墨表面覆层形成及性态的影响

［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００３，２５（１）：３０－３３．

［１７］杨志红，等．异丙醇铝的石墨表面改性［Ｊ］．中国非金属矿工

业导刊，２００４，（２）：１１－１２．

［１８］ S.SUNWOO, et al.Preparation of ZrO2 coated graphite powders

[J].Journal of Materials Science,2000,35:3677-3680.

［１９］ S.W .Ip,et al.Wettability of nickel coated graphite by aluminum

[J]. Materials Science and Engineering,1998,A244: 31-38.［２０］坂本敏，等．含石墨不定型耐火材料［Ｊ］．耐火物，１９９２，４４（４）：

９５－９８．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［编辑　　邹蔚蔚］

，利用其在水溶液中的水解，使石墨

［１９］

表面包覆ＺｒＯ２涂层。Ｓ．Ｗ．Ｉｐ利用镍在液态铝中溶解，并在石墨表面形成镍包覆涂层

。

由于制备工艺简单、对设备的要求不高、工艺参数容易控制、通过控制工艺条件可得到具有良好润湿性的颗粒，易于实现工业化大生产等优点。因此水解沉积涂层法是目前广泛研究的一种石墨表面改性方法。３．７．２　　其他涂层法

（１）　ＳｉＣ和磷酸盐涂层。坂本敏等人

［２０］

用高速气流冲击法在鳞片石墨表

面涂上一层亲水性的ＳｉＣ颗粒，不仅改变了石墨表面的结构和性质，还使石墨由鳞片状变为球状，使改性后石墨的润湿性大大提高。

以磷酸或磷酸盐涂布在石墨表面，经过１００℃～８００℃加热处理使磷酸或磷酸盐脱水产生化学结合，成为膜状包裹在石墨表面，从而使石墨具有亲水性。

（２）　ＣＶＤ（化学气相沉积）处理法。

石墨颗粒表面和ＳｉＣ或ＢｉＯ３等气体在１　０００℃以上的高温下反应，生成了ＳｉＣ或ＢｉＣ薄膜，而得到润湿性较好的石墨粉体。但石墨颗粒的表面被氧化成粗糙表面组织，导致石墨的抗氧化性降低。

（３）　聚合物覆盖法。

例如用酚醛树脂、呋喃树脂、硅树脂等的溶液浸渍石墨粉，使在石墨粉表面形成有机物包覆层。但存在和溶胶凝胶法一样的问题，不能得到致密的成型体。

石墨表面涂层法的优点在于表面包覆涂层后，不但改善了石墨的润湿性，还提高了石墨的抗氧化性，增强了石墨与周围基质或晶体颗粒间的结合强

　２００６年第２期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国非金属矿工业导刊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　总第５３期

［开发利用］

石墨的表面改性方法研究

杨志红，罗时顺，吴爱美

１

２

２

（１．中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉　　４３００７４；２．武钢鄂州钢铁有限公司，湖北　鄂州　　４３６００２）摘要：天然鳞片石墨是一种优质耐火材料原料，但石墨表面的疏水性强，很难制备出均匀致密的不定型耐火材料。要使石墨在耐火材料中得到广泛应用，必须对石墨进行表面改性，使表面由疏水性转变为亲水性。虽然石墨的表面改性研究已经取得了一定进展，但仍处于实验研究阶段，投入生产应用还有较大差距。本文对石墨的表面改性方法进行了总结，并重点介绍了表面涂层法。

关键词：石墨；表面改性；润湿；涂层

中图分类号：ＴＢ３３２　　　　　　　　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　　　　　　　　　　　文章编号：１００７－９３８６（２００６）０２－００１４－０３

Study About the Methods of Surface Modification of Graphite

Yang Zhihong1, Luo Shishun, Wu Aimei

2

2

(1.Faculty of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074; 2.Ezhou Iron and Steel

Company of Wuhan Group, Ezhou, Hubei 436002)Abstract: Graphite is an excellent material for refractory. But the wettability of graphite is very poor and the compact monolithicrefractory including graphite is can't be produced. Therefore, the surface modification of graphite must be carried out so that the graphitecan be applied in refractory widely. The surface modification of graphite is studied and some methods are developed. This papersummarizes the main methods of surface modification of graphite and emphasize surface coating.

Key words: graphite; surface modification; wettability; surface coating

１　　前言

天然鳞片石墨具有鳞片结晶完整，片薄且韧性好，热膨胀系数小、导热性好、物理化学性能优，良好的耐高温，自润滑、抗热震、热稳定性和化学稳定性，不易被液态金属或熔渣润湿等多种性能，因此被认为是一种优质的耐火材料原料材料行业具有广阔的应用前景。２　　石墨的润湿性及其应用局限性

石墨的表面张力小，大面积无缺陷

［６，７］［１－５］

形成聚集体，硅酸盐液相局限在颗粒间隙中形成孤立体，高温下很难烧结形成致密的复合体。

因此，要想制备性能优良的含碳耐火材料，必须先改善石墨的润湿性。近年来，人们对石墨进行了大量表面改性研究，取得了一定进展，并探讨出了多种表面改性方法，但直至今天，其改性效果并不理想。因此改善石墨的润湿性仍然是今后发展含碳不定型耐火材料亟待解决的难题。

，其表面

３　　石墨的表面改性方法３．１　　低温煅烧石墨

石墨表面有０．４５％的挥发性有机物，这是导致润湿下降的原因之一。将石墨在３００～４００℃下低温煅烧后，其润湿性有一定的改善。３．２　　表面活性剂改性石墨

［７－９］

，在耐火

还存在约０．４５％的挥发性有机物，这些均恶化了石墨的润湿性。石墨表面的强疏水性，恶化了浇注料的流动性，且石墨容易聚集而不能均匀分散在耐火材料中，因此很难制备出均匀致密的不定型耐火材料。

高温烧成后的组织结构及性能，在很大程度上取决于高温硅酸盐液体对石墨的润湿性。当润湿时，硅酸盐液相在毛细管力的作用下，流入颗粒间隙，靠它们间的附着力把石墨颗粒粘结起来，在石墨周围形成一层薄膜，冷却后形成连续体，与石墨形成粘结力较高的界面。若二者不润湿，石墨颗粒

表面活性剂法改性是指利用表面活性剂的特殊结构，使其一端的疏水基吸附在石墨表面上，而另一端的亲水基指向水中，从而改变了石墨的表面性质，使其亲水性得到改善。

收稿日期：２００５－０８－０５

作者简介：杨志红，女，３３岁，讲师。

　２００６年第２期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国非金属矿工业导刊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　总第５３期

以表面活性剂改性石墨是最早发展的方法之一，具有成本低、工艺简单和润湿性明显提高等特点。但表面活性剂与石墨表面的吸附力弱，表面活性剂易脱附，使得改性后石墨的分散性、储存稳定性和机械稳定性很差，不利于浇注料的施工生产。而且表面活性剂在搅拌时容易起泡，形成的大量气泡使浇注料的气孔率急剧增加，恶化了材料的组织结构。

３．３　　破碎坯体法

将石墨和其他耐火物料按照一定比例混合均匀，在压力机上压制成坯体，经一定温度焙烧处理而得到致密的高强度坯体，然后坯体破碎成不同粒级的物料，将这种物料引入不定型耐火材料料中，而达到多量引入石墨的目的。３．４　　造粒法

［１０］

３．７　　表面涂层法

石墨表面涂层法指用物理或化学方法在石墨表面覆盖一层亲水性物质，如具有良好的润湿性的氧化物、金属、碳化物、氮化物等。这种方法在改善石墨亲水性的同时，通过石墨表面的涂覆层，还能提高石墨的抗氧化性，增强复合材料中石墨与周围基质或晶粒的界面结合强度，通过密度较大的吸附层能降低石墨与其他耐火物料间的密度差。因此表面涂层法是一种具有很大发展前景的方法３．７．１　　水解沉积涂层法

这是目前研究得最多的一种石墨改性方法。其一般过程为：在石墨的悬浮液中，将石墨作为金属的有机或无机盐水解产物的成核基体，使石墨表面吸附一层水解产物涂层，然后在低于石墨被氧化的温度下热处理，使水解产物分解为相应氧化物。在这种方法中，悬浮液的ｐＨ值、温度、金属盐的浓度、金属与石墨的配比、以及反应时间等工艺条件均影响石墨表面涂层的效果。

（１）　ＴｉＯ２涂层

［１２－１４］

［１１］

。

以石墨或其他耐火物料为造粒的核心，即“粒核”，在外力作用下，通过结合剂的粘结力，使石墨或其他耐火物料粘结在粒核表面，随着粒核的长大，最后成为有一定密度和强度的大颗粒。

周宁生以破碎坯体法和造粒法向浇注料中引入石墨，与向浇注料中直接加入鳞片石墨相比，加水量显著降低，流动性改善，因而密实程度相应提高。冷态和热态强度比后者高出一到二倍。造粒法和破碎坯体法向浇注料中引入石墨，改善了石墨密度小和填充性差的问题，这两种方法值得进一步去研究和探讨。

３．５　　石墨的球形化处理

球形化指对鳞片石墨施加外力，在鳞片细碎化的同时，细碎的鳞片在厚度方向上互相粘结或使鳞片弯曲，引起片径减小、厚度变大而粒状化。此时石墨因为径和厚的差别变小而逐渐失去了取向性。石墨经球形化处理后，减小鳞片石墨的比表面积，降低表面能，在浇注料中的充填性和分散性得到了提高。但这种方法对石墨润湿性的改善程度有限，不能达到石墨的使用要求。３．６　　强酸处理法

将石墨粉末浸在浓硫酸、浓硝酸或氢氟酸中，在常温至１００℃下反应，把石墨颗粒表面改为亲水性的表面。但由于酸成分浸入到石墨的结晶层内，形成层间化合物，要除去这些残留在结晶层中的化合物很困难，在以后的施工中，酸成分溶于泥料或泥浆的水中，使ｐＨ值改变而影响材料的性能。

１５

。

以三氯化钛或四丁氧基钛为前驱体原料，进行水解沉积改性，如以三氯化钛为例，三氯化钛发生水解的主要化学反应如下：

ＴｉＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）３↓＋３ＨＣｌ４Ｔｉ（ＯＨ）３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→４Ｔｉ（ＯＨ）４↓Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ

随着三氯化钛的逐渐加入，开始时生成蓝色Ｔｉ（ＯＨ）３沉淀。但Ｔｉ的还原能力很强，在水中很容易被氧化为Ｔｉ，Ｔｉ（ＯＨ）３被氧化成白色Ｔｉ（ＯＨ）４。通过加热使石墨表面的Ｔｉ（ＯＨ）４分解，从而在石墨表面形成ＴｉＯ２涂层。

通过比较石墨在水中的沉降规律，未改性的石墨主要漂浮在水表面，用表面活性剂改性的石墨基本都能沉入水中，但下沉速度极慢，而有ＴｉＯ２包覆的石墨能很快沉入水底。这说明经水解沉积法改性的石墨，由于表面吸附有二氧化钛层，不仅使石墨与水的润湿性得到改善，而且在一定程度上有利于石墨密度的增大。

（２）　Ａｌ２Ｏ３涂层法

［１５－１７］

４＋

３＋

。

采用铝螯合物、异丙醇铝或其他无机铝盐为前驱体，水解后形成Ａｌ（ＯＨ）３，热分解后形成Ａｌ２Ｏ３涂层。为了使无机涂层更好地吸附在石墨表面，一般低温煅烧使表层有机物挥发掉，或在溶液中加入表

杨志红等：石墨的表面改性方法研究

面活性剂，表面活性剂的疏水端吸附在石墨表面，亲水端吸附Ａｌ（ＯＨ）３晶核，在疏水性石墨和亲水性Ａｌ（ＯＨ）３间形成桥梁。如王周福先将石墨在３００℃下煅烧后，在硫酸铝的水解液中加入表面活性剂进行改性，以无机铝盐为前驱体，发现涂层处理后的石墨的开始氧化温度提高了２７℃，而且氧化速度也有了明显降低。说明Ａｌ（ＯＨ）３包覆后，一方面可以封闭石墨碳网边缘的活性碳原子，提高了氧化的起始温度，另一方面，Ａｌ（ＯＨ）３包覆层能降低氧的扩散速率，进而提高石墨的抗氧化性能。

此外，Ｓ．　ＳＵＮＷＯＯ研究了以ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ为前驱体原料

［１８］

度。但存在的问题是，由于涂覆层颗粒与石墨母颗粒之间的结合力较弱，在原料混合过程中，涂覆层颗粒容易从石墨表面脱附，从而影响改性效果。

石墨的表面改性研究已取得了一定进展，但离实际应用仍有较大距离，还有待深入探讨和研究。除了发展新的改性方法外，同时综合多种改性方法将是石墨改性的一种发展趋势。

［参考文献］

［１］ Satoshi Sakamoto. Graphite containing unshaped re-fractories

[A]. UNITECR'95[C].1995,2:189-196.

［２］ Hideyuki Yoshimatsu. Wettability by water and oxi-dation resis-tance of alumina-coated graphite powder[J]. J.of Ceram.Soc,1995,108(9):929-934.

［３］ K. Landry, S. Kalogeropoulou, N. Eustathopoulos. Wettability of

carbon by aluminum and aluminum alloys[J]. Materials Scienceand Engineering, 1998,A254: 99-111.

［４］ S. SEAL, et al. Microscopy and electron spectroscopic study of

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［５］ A.A. ShulzhenkoU, I.Yu. Ignatyeva. Peculiarities of interaction

in the ZnC system under high pressures and temperatures[J].Diamond and Related Materials,2000,(9): 129-133.

［６］伍勇．碱金属在石墨表面化学吸附的ＥＨＴ研究［Ｊ］．复旦学报，

２０００，３９（２）：１６７－１７３．

［７］沈钟，王果庭．胶体与表面化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，

１９９７．２９０－３２８．

［８］李葵英．界面与胶体的物理化学［Ｍ］．哈尔滨：哈尔滨工业大

学出版社，１９９８．１１３－１１９．

［９］川绮寿人，等．不定型耐火材料用石墨表面改性［Ｊ］．耐火物，

１９８９，４１（２）：７２－７４．

［１０］宋林喜，王林俊，张积礼．石墨微粒对ＭｇＯ－ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３－Ｃ

浇注料性能的影响［Ｊ］．耐火材料，２００４，３８（２）：７９－８１．［１１］ T.P.D.RAJAN,et al.Review reinforcement coatings and inter-faces in aluminium metal matrix composites[J]. Journal ofMatertals Science, 1998,33:3491-3503.

［１２］杨志红，等．石墨的水解共沉积法表面改性处理［Ｊ］．耐火材

料，２００１，３５（２）：６６－６８．

［１３］杨志红，等．石墨改性处理对ＭｇＯ－Ｃ浇注料性能的影响［Ｊ］．

耐火材料，２０００，３４（６）：３３１－３３３．

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９５－９８．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［编辑　　邹蔚蔚］

，利用其在水溶液中的水解，使石墨

［１９］

表面包覆ＺｒＯ２涂层。Ｓ．Ｗ．Ｉｐ利用镍在液态铝中溶解，并在石墨表面形成镍包覆涂层

。

由于制备工艺简单、对设备的要求不高、工艺参数容易控制、通过控制工艺条件可得到具有良好润湿性的颗粒，易于实现工业化大生产等优点。因此水解沉积涂层法是目前广泛研究的一种石墨表面改性方法。３．７．２　　其他涂层法

（１）　ＳｉＣ和磷酸盐涂层。坂本敏等人

［２０］

用高速气流冲击法在鳞片石墨表

面涂上一层亲水性的ＳｉＣ颗粒，不仅改变了石墨表面的结构和性质，还使石墨由鳞片状变为球状，使改性后石墨的润湿性大大提高。

以磷酸或磷酸盐涂布在石墨表面，经过１００℃～８００℃加热处理使磷酸或磷酸盐脱水产生化学结合，成为膜状包裹在石墨表面，从而使石墨具有亲水性。

（２）　ＣＶＤ（化学气相沉积）处理法。

石墨颗粒表面和ＳｉＣ或ＢｉＯ３等气体在１　０００℃以上的高温下反应，生成了ＳｉＣ或ＢｉＣ薄膜，而得到润湿性较好的石墨粉体。但石墨颗粒的表面被氧化成粗糙表面组织，导致石墨的抗氧化性降低。

（３）　聚合物覆盖法。

例如用酚醛树脂、呋喃树脂、硅树脂等的溶液浸渍石墨粉，使在石墨粉表面形成有机物包覆层。但存在和溶胶凝胶法一样的问题，不能得到致密的成型体。

石墨表面涂层法的优点在于表面包覆涂层后，不但改善了石墨的润湿性，还提高了石墨的抗氧化性，增强了石墨与周围基质或晶体颗粒间的结合强