徐州工程学院
聚氨酯胶黏剂
摘要：综述了聚氨酯胶黏剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶黏剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶黏剂研究和应用进展，重点介绍了鞋用聚氨酯胶黏剂、汽车用聚氨酯胶黏剂、包装用聚氨酯胶黏剂、并对其进行了分析，
关键词：聚氨酯；胶黏剂；研究进展
Abstract: Properties of polyurethane adhesives were described. The domestic and －sive and reactive hot-melt adhesive were pointed out.
Key words: PU adhesive; progress in study; review
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一、国内外聚氨酯胶黏剂研究开发进展
1 单组分聚氨酯胶粘剂
单组分聚氨酯胶粘剂胶主要有以下几类：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、热塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封闭型聚氨酯等。其中,湿固化型为主流,反应热熔型和光、射线固化型正处于实用化阶段,发展很快。端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可与潮气反应而交联固化,因此也称湿固化聚氨酯胶粘剂。湿固化型聚氨酯胶粘剂是木材、土木建筑及结构用的良好的胶粘剂,也常用作密封剂,在汽车、建筑及机械行业中已发挥重要作用。另外,湿固化聚氨酯密封剂还是安装汽车挡风玻璃最好的粘接密封材料。以每年15%,氨基甲酸酯聚合物,主要包括以下3种类型：,被有机溶剂侵蚀的材料。此外,化,以提高其内聚强度,固含量相同时,,主要用作兼具反应型和热熔型胶粘剂的性能,以湿固化型为主, 2 双组分聚氨酯胶粘剂
,性,,或可以生物分解,因而已从,如丙酮、双戊烯、乳酸乙酯、HSA系列胶粘剂即为以乙醇为主()胶粘剂。利用溶液法制备聚氨酯胶粘剂的工艺技术近年来,,在接近本体状态下反应,随着反应混合物粘度的增加分批补,反应中止剂和贮存稳定剂,对溶剂的水分和其他有害杂质进行脱除处理等,,还可制得粘度批间稳定性和贮存稳定性都非常优良的产品。鞋底粘接、纸塑复合、土木建筑及超低温条件下应用等。
双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为低分子质量的多元醇和多异氰酸酯,或端NCO预聚物和多元醇或多元胺。在国外70年代初就已用于汽车的发动机罩、后货箱盖等的粘接。近年来特别用于汽车FRP部件和金属的粘接,如SMC车身板、顶盖、行李箱盖、挡泥板、侧护条、挡风玻璃、缓冲器等的粘接,以及船舶、容器、工业器材、体育服务器等FRP材料的粘接。与环氧胶粘剂相比,具有柔韧性、可吸收应力、对多种基材粘接性好等优点。无溶剂反应性聚氨酯胶粘剂的发展趋势是提高固化速度以及初粘性,做到不用底涂剂,防止气泡的产
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生(特别对湿固化型)。近年来研究开发出一种聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性聚氨酯结构胶。此胶粘剂主链为聚氨酯,有很好的柔韧性,又结合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韧性和热固性等性能。其固化物耐热、耐水,特别适用于船舶结构的粘接(例如英国Scott Bader公司开发的该系列胶粘剂)；另外，双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用1974年起始于德国,日本于1977年引进该技术, 到1997年已建成60多条生产线。在欧美用这种胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已达50 %以上。用于复合薄膜制造的聚氨酯胶粘剂技术上目前已发展到第3代：第1代为单组分聚醚或聚酯型端NCO预聚体型,其缺点是粘度变化快、固化速度慢、易产生二氧化碳气泡；第2代为端羟基聚氨酯预聚体的双组分型,其粘度较低,混合系统,对EVA、N Y、铝箔等粘接性能不佳；而第32系,不但初粘性能好,而且耐高温蒸煮,3 水性聚氨酯胶粘剂
,在实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,系,70,亚胺酮连氮法等。2类。近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、50%以上,在40～60℃的干燥温度下其干(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成,,又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国,性能已达到双组分溶
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二、聚氨酯胶黏剂的合成
聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料：一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯)，一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等，广义地说，是含活性氢的化合物，故也包括多元胺、水等)，另有一类为溶剂和催化剂等添加剂。从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计，其方法有下述两种。
(1)、由上述原料直接配制
最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料()简单地混合、直接使用。这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用，较低(通常聚醚Mr
(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)(如可用于复合层压薄膜等用途，始粘接力， (2)(或聚酯)或及水、多异氰酸酯、催化剂等定的实用价值。
(2)、NCOTDI挥发毒性大，MDI常温故为了提高胶粘剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强TDI或MDI单体反应，制成端NCO基或OH基的NCO成分或OH成分使用。
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在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需
要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。聚氨酯合成有多种途径，但广泛应用的是二元多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。
(n+1)OCNRNCO+nHO
OH
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前景展望
随着我国经济持续快速发展、科技进步和性能要求的逐步提高，对复合聚氨酯胶黏剂的需求将持续快速增长，尤其是在塑料软包装领域。塑料软包装被广泛应用于食品、医药、日用品等行业，因其美观、便携、使用方便、有助于延长保质期等优异的特性，自问世以来一直受到国内外消费者的青睐。国内塑料软包装的用量从2000年之后一直保持每年15％以上的增速，其中复合聚氨酯胶黏剂更是以超过20％的速度增长。2012年塑料软包装用复合聚氨酯胶黏剂产量将预计超过34万吨。在可以预见的未来，复合聚氨酯胶黏剂将随着塑料软包装行业的增长而增长，预计在相当长时间内可以保持20中高档产品领域的增速将更高。预计2014年的市场容量将为41今
参考文献
［1］ 龚辈凡. “十一五”［C］//中国胶粘
.上海，2005. 31～38.
［2］ .J］.粘接，
［3］ 翁汉元.”发展规划建议［J］.化学推进剂与高分子
［4］ 刘益军,.,化学工业出版社,1998.
［5张鹏,杨光明,,等.单组分聚氨酯胶粘剂在铺装材料中的应用.聚氨酯工
业～34.
6］,樊利东.新型双组分聚氨酯胶粘剂的研制与应用.中国胶粘剂，
～36.
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聚氨酯胶黏剂
摘要：综述了聚氨酯胶黏剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶黏剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶黏剂研究和应用进展，重点介绍了鞋用聚氨酯胶黏剂、汽车用聚氨酯胶黏剂、包装用聚氨酯胶黏剂、并对其进行了分析，
关键词：聚氨酯；胶黏剂；研究进展
Abstract: Properties of polyurethane adhesives were described. The domestic and －sive and reactive hot-melt adhesive were pointed out.
Key words: PU adhesive; progress in study; review
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一、国内外聚氨酯胶黏剂研究开发进展
1 单组分聚氨酯胶粘剂
单组分聚氨酯胶粘剂胶主要有以下几类：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、热塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封闭型聚氨酯等。其中,湿固化型为主流,反应热熔型和光、射线固化型正处于实用化阶段,发展很快。端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可与潮气反应而交联固化,因此也称湿固化聚氨酯胶粘剂。湿固化型聚氨酯胶粘剂是木材、土木建筑及结构用的良好的胶粘剂,也常用作密封剂,在汽车、建筑及机械行业中已发挥重要作用。另外,湿固化聚氨酯密封剂还是安装汽车挡风玻璃最好的粘接密封材料。以每年15%,氨基甲酸酯聚合物,主要包括以下3种类型：,被有机溶剂侵蚀的材料。此外,化,以提高其内聚强度,固含量相同时,,主要用作兼具反应型和热熔型胶粘剂的性能,以湿固化型为主, 2 双组分聚氨酯胶粘剂
,性,,或可以生物分解,因而已从,如丙酮、双戊烯、乳酸乙酯、HSA系列胶粘剂即为以乙醇为主()胶粘剂。利用溶液法制备聚氨酯胶粘剂的工艺技术近年来,,在接近本体状态下反应,随着反应混合物粘度的增加分批补,反应中止剂和贮存稳定剂,对溶剂的水分和其他有害杂质进行脱除处理等,,还可制得粘度批间稳定性和贮存稳定性都非常优良的产品。鞋底粘接、纸塑复合、土木建筑及超低温条件下应用等。
双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为低分子质量的多元醇和多异氰酸酯,或端NCO预聚物和多元醇或多元胺。在国外70年代初就已用于汽车的发动机罩、后货箱盖等的粘接。近年来特别用于汽车FRP部件和金属的粘接,如SMC车身板、顶盖、行李箱盖、挡泥板、侧护条、挡风玻璃、缓冲器等的粘接,以及船舶、容器、工业器材、体育服务器等FRP材料的粘接。与环氧胶粘剂相比,具有柔韧性、可吸收应力、对多种基材粘接性好等优点。无溶剂反应性聚氨酯胶粘剂的发展趋势是提高固化速度以及初粘性,做到不用底涂剂,防止气泡的产
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生(特别对湿固化型)。近年来研究开发出一种聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性聚氨酯结构胶。此胶粘剂主链为聚氨酯,有很好的柔韧性,又结合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韧性和热固性等性能。其固化物耐热、耐水,特别适用于船舶结构的粘接(例如英国Scott Bader公司开发的该系列胶粘剂)；另外，双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用1974年起始于德国,日本于1977年引进该技术, 到1997年已建成60多条生产线。在欧美用这种胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已达50 %以上。用于复合薄膜制造的聚氨酯胶粘剂技术上目前已发展到第3代：第1代为单组分聚醚或聚酯型端NCO预聚体型,其缺点是粘度变化快、固化速度慢、易产生二氧化碳气泡；第2代为端羟基聚氨酯预聚体的双组分型,其粘度较低,混合系统,对EVA、N Y、铝箔等粘接性能不佳；而第32系,不但初粘性能好,而且耐高温蒸煮,3 水性聚氨酯胶粘剂
,在实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,系,70,亚胺酮连氮法等。2类。近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、50%以上,在40～60℃的干燥温度下其干(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成,,又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国,性能已达到双组分溶
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二、聚氨酯胶黏剂的合成
聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料：一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯)，一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等，广义地说，是含活性氢的化合物，故也包括多元胺、水等)，另有一类为溶剂和催化剂等添加剂。从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计，其方法有下述两种。
(1)、由上述原料直接配制
最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料()简单地混合、直接使用。这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用，较低(通常聚醚Mr
(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)(如可用于复合层压薄膜等用途，始粘接力， (2)(或聚酯)或及水、多异氰酸酯、催化剂等定的实用价值。
(2)、NCOTDI挥发毒性大，MDI常温故为了提高胶粘剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强TDI或MDI单体反应，制成端NCO基或OH基的NCO成分或OH成分使用。
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在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需
要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。聚氨酯合成有多种途径，但广泛应用的是二元多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。
(n+1)OCNRNCO+nHO
OH
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前景展望
随着我国经济持续快速发展、科技进步和性能要求的逐步提高，对复合聚氨酯胶黏剂的需求将持续快速增长，尤其是在塑料软包装领域。塑料软包装被广泛应用于食品、医药、日用品等行业，因其美观、便携、使用方便、有助于延长保质期等优异的特性，自问世以来一直受到国内外消费者的青睐。国内塑料软包装的用量从2000年之后一直保持每年15％以上的增速，其中复合聚氨酯胶黏剂更是以超过20％的速度增长。2012年塑料软包装用复合聚氨酯胶黏剂产量将预计超过34万吨。在可以预见的未来，复合聚氨酯胶黏剂将随着塑料软包装行业的增长而增长，预计在相当长时间内可以保持20中高档产品领域的增速将更高。预计2014年的市场容量将为41今
参考文献
［1］ 龚辈凡. “十一五”［C］//中国胶粘
.上海，2005. 31～38.
［2］ .J］.粘接，
［3］ 翁汉元.”发展规划建议［J］.化学推进剂与高分子
［4］ 刘益军,.,化学工业出版社,1998.
［5张鹏,杨光明,,等.单组分聚氨酯胶粘剂在铺装材料中的应用.聚氨酯工
业～34.
6］,樊利东.新型双组分聚氨酯胶粘剂的研制与应用.中国胶粘剂，
～36.