2009年第1期（总第73期）塑料助剂
33
三乙醇胺改性PVC性能的研究
严家发
马青赛
贾润礼
(中北大学塑料研究所,太原，030051)
摘要研究了三乙醇胺的添加量对改性聚氯乙烯（PVC）材料的拉伸强度、流变性能的影响，改性
后材料的拉伸强度较改性前有所上升，随添加量增大，拉伸强度上升，而流动性则下降。通过热重分析和常规加工温度下热稳定性分析，研究了改性前后PVC材料的热稳定性，在PVC加工温度下，三乙醇胺改性PVC的热稳定性上升；根据红外谱图和实验分析，探讨了改性剂与PVC的作用机理。
关键词
聚氯乙烯
塑料改性
三乙醇胺
StudyonPropertiesofPolyvinylChlorideModifiedbyTriethanolamine
YanJia-faMaQing-saiJiaRun-li
(ResearchInstituteofPlastics,NorthUniversityofChina,Taiyuan,030051)
Abstract:TheeffectoftheadditionamountoftriethanolamineonthetensilestrengthsandrheologicalpropertiesofmodifiedPVCwasstudiedinthisthesis,thethermalstabilityofPVCmaterialsbeforeandaftermodificationwereanalyzedbythermogravimetryandthermalstabilityanalysisexperimentatconventionalprocessingtemperature,theactionmechanismbetweenmodifiersandPVCwasanalyzedbyresearchofexperimentanalysisandinfraredspectrum.
Keywords:polyvinylchloride;plasticsmodification;triethanolamine
聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体和水汽渗漏性低。此外，综合机械性能、制品的透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性也好，是性价比优秀的通用材料。但其产品的缺陷是热稳定性、抗蠕变性差以及低温脆性，软质
1实验部分
1.1
主要原料
聚氯乙烯，SG-5，太化集团有限公司化工厂；三乙醇胺，工业品，市售；邻苯二甲酸二辛酯，工业品，市售；三碱式硫酸铅，工业品，市售。
PVC的增塑剂迁移性较大，使用过程中容易发生脆裂。而由于PVC比较容易改性，通过化学或物理
方法可大大改性其加工性能、抗冲击性能、热稳定性和增塑剂迁移等缺陷，并且可以通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予其新的功能。
本实验使用三乙醇胺作为改性剂对PVC进行改性，来探索胺类改性体系对PVC的拉伸强度、流变性能、热稳定性的影响。
1.2主要实验仪器和设备
干燥箱，DL102，天津实验仪器厂；高速混合
机，GH-10A，北京塑料机械厂；万能制样机，HY-
W，河北承德试验机厂；电子万能试验机，CMT6102，深圳新三思材料检测有限公司；红外光谱仪，8400S，日本岛津公司；双辊筒塑炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；45t压力成型机，SL-45，上海第一橡胶机械厂；流变仪XLY-Ⅱ，吉林大学科
教仪器厂；热重分析仪，TGA-50，日本岛津公司。
收稿日期：2008-09-02
1.3实验配方
34
醇胺分别添加0、1、2、3、4、5份。
塑料助剂2009年第1期（总第73期）
实验用配方为：PVC100份，DOP30份，三乙料拉伸试验方法》进行。拉伸强度试验采用Ⅱ型试样，拉伸速度为50mm/min。
计算试样拉伸强度的公式为：
σt=P/bd
式中：σt-拉伸强度，MPa
1.4试样的制备1.4.1物料混合
根据配方称量原料后，将其投入高速混合机进行混合，这时，应注意投料顺序。在加入树脂后应先加入增塑剂使树脂颗粒先充分吸收、疏松后，加入其他助剂及改性剂。当混料完成后，待其冷却至35～40℃时出料为佳。
(1)
P-最大负荷，Nb-试样宽度，mmd-试样厚度，mm
1.5.5流变性能的测试
称取2～3g左右的试样，将它装入已经预设温
1.4.2物料塑炼
将上述混合好的物料利用双辊混炼机进行塑
度（165℃）的料筒内，压实，恒温10min，在相应的剪切应力下，由毛细管内挤出，电子记录仪自动记录熔体的温度和挤出速率。毛细管的直径d=1.0
炼，温度控制在（145±5）℃之间，反复塑炼10～15
min，塑炼过程中，辊距由小到大，再由大到小，使
样品很好地塑化，最后出片，制成测试所需样品。
mm，长径比L/D=40，入口角为90°，故未作Bagley
入口校正。
由熔体流经圆形毛细管中流动力的平衡原理得到剪切应力（τw）、剪切速率（·γw）、表观粘度（ηa）的计算公式如下：
剪切应力：τw=△P×R/2L剪切速率：·γw=4Q/πR3表观粘度：ηa=τw/·γw
式中：τw-剪切应力，MPa；
·γ-剪切速率，s-1；
w
1.51.5.1
性能测试红外吸收光谱
红外吸收光谱实验是通过对红外光谱图中特
征峰和主要相关峰的对比认定物质中某些基团的存在，从而确认发生了某种化学反应并生成了不同于反应物的新物质。
本实验采用KBr压片试样。扫描次数为10次。仪器分辨率为2cm。
-1
(2)(3)(4)
1.5.2热失重
实验设定条件为：空气气氛，升温速率为10
·ηw-表观粘度，Pas；
℃/min，样品质量小于10mg，测量温度23～600℃。
1.5.3
加工温度下的热稳定性分析
改性前后材料的热重曲线在改性后材料的开始失重温度以下观察不到区别，而PVC的加工温度一般在开始失重温度（175℃左右）以下，因此又进行了加工温度下的热稳定性分析。在每组改性
△P－毛细管两端压力差，Pa；
L、R－分别为毛细管的长度和半径，mm；Q－流经毛细管的体积流量，mm3/s。
2结果与讨论
2.1
三乙醇胺添加量对PVC拉伸强度的影响由实验数据得出三乙醇胺添加量与改性PVC拉伸强度的关系图(见图1）。
从图1可以看出，随着三乙醇胺添加量的增加，PVC的拉伸强度呈上升趋势。未添加三乙醇胺时，材料的拉伸强度仅为16.02MPa。当添加量为
PVC配方中选取一个配方和未改性的PVC配方
中，同时加入相同质量的铅盐，分别在双辊塑炼机上于（145±5）℃开炼10～15min后出片，按照国家标准GB1040-92《塑料拉伸试验方法》制成哑铃形样条。制成的样条放入烘箱于175℃下进行实验，每个配方每10min取出几个样条进行拉伸强度测试。通过对比改性PVC样条与未改性PVC样条不同时间下的拉伸强度来考察改性后PVC的热稳定性。
1份时，改性PVC的拉伸强度上升到17.45MPa，
随着三乙醇胺添加量的继续增大，拉伸强度也继续上升。当添加量为5份时，PVC拉伸强度达到
24.16MPa。因此认为三乙醇胺与PVC发生了反
应。
分析其原因可以解释为：未加入三乙醇胺时，材料中含有大量增塑剂，实验使用的增塑剂DOP
1.5.4拉伸强度的测试
拉伸强度试验按照国家标准GB1040-92《塑
第1期严家发，等.三乙醇胺改性PVC性能的研究
35
为极性增塑剂，它对极性树脂有屏蔽效应[1]，其作用方式为：增塑剂与PVC之间的相互作用代替了树脂之间的极性引力，使PVC主链变软，因而拉伸强度较低。每一个三乙醇胺分子含有三个羟基，反应后，三乙醇胺接枝到PVC大分子上，使分子链极性增加，增大了分子间的作用力，当材料受到外力作用时，大分子链滑移阻力增加，所以改性后材料的拉伸强度上升。
24
■
■
图2为165℃下不同含量三乙醇胺改性PVC的lgτw~lg·γw曲线，表明改性PVC的剪切应力与剪切速率的关联。从图2可见，经拟合后曲线呈现良好的线性关系。在实验温度下，随着剪切速率的增加，改性PVC的剪切应力也随之增加，为假塑性流体。在相同剪切速率下，其剪切应力随三乙醇胺添加量的增加逐渐增大。分析其原因为：三乙醇胺与
PVC分子发生反应，接枝在PVC上，增加了材料
的极性，使分子间作用力增大，链段运动困难，流动性降低。随着三乙醇胺添加量的增大，链段运动、大分子解缠更加困难，因此，所需剪切应力增加。
拉伸强度/MPa
22
■
201816
■
■
■
2.2.2非牛顿指数
对lgτw~lg·γw曲线进行最小二乘法拟合，得到
不同三乙醇胺含量的PVC在165℃时的非牛顿指数n如表1所示。
2
3
4
5
01
表1不同三乙醇胺含量的PVC的非牛顿指数
三乙醇胺用量/份
图1三乙醇胺添加量对改性PVC拉伸强度的影响
Tab.1Non-NewtonindexofPVCcontaining
differentcontentoftriethanolamine
三乙醇胺添加量/份
Fig.1Theeffectoftriethanolaminecontent
onthetensilestrengthofPVC
00.512
10.49
2345
n0.4670.4470.4430.419
注：温度为165℃
2.2三乙醇胺对PVC流变性能的影响2.2.1剪切应力与剪切速率的关系
■●▲茛荨荩
从表1可以看出，n值都小于1，表明所制备得到的三乙醇胺改性PVC材料为假塑性流体。此外，随着三乙醇胺添加量的增加，体系的n值整体有所降低，这说明三乙醇胺的加入使体系的非牛顿性增强。这是因为：每一个三乙醇胺分子含有三
4.94.8lgτw/Pa
4.74.64.54.4
0份三乙醇胺1份三乙醇胺2份三乙醇胺3份三乙醇胺4份三乙醇胺5份三乙醇胺
荩
荩荨茛●■
个极性基团(羟基)，随着三乙醇胺用量的增加，体系的极性增加，使分子链间的相互作用增强，受剪切作用时分子链解缠结和滑移相对困难，使得链段对剪切作用比较敏感[2]，表现为n值下降。
荩茛▲●
荨茛●■
荩荨茛▲●■
2.2.3表观粘度与剪切速率的关系
不同三乙醇胺含量的PVC材料在165℃时的
荩荨茛▲●■
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0
·γw/s-1lg
图2
·不同含量三乙醇胺改性PVC的lgτw~lgγw曲线
·Thelgτ~lgγcurvesofPVCmodifiedbydifferent
w
w
lgηa~lg·γw曲线如图3所示。
从图3可见，改性前后熔体的表观粘度随着
剪切速率的增大而降低，显示为典型的假塑性流体特征—“切力变稀”现象。这是因为在流动过程中分子链构象会发生变化，分子链一面滑动、取向，一面松弛收缩，这两方面都是有阻力的[3]。当剪切速率提高时，流体流动时间比松弛时间短，致使
Fig.2
contentoftriethanolamine
36
塑料助剂2009年第1期（总第73期）
大分子链来不及完全松弛或已取向的分子链只收缩了一部分，从而减小了由收缩所产生的阻力，使表观粘度降低。此外，三乙醇胺接枝在PVC分子链上，增加了体系的极性，使分子链间的范德华力增加，改性后熔体分子链间主要存在几何缠结形式，几何缠结可以使PVC熔体分子链间具有可变的交联空间网状结构（拟网状结构），当剪切速率增大时，缠结解脱的速率逐渐增加，拟网状结构越来越少，熔体的粘度随剪切速率的增加而下降，这也是表观粘度降低的原因之一。
■●
前后材料的热重曲线观察不到区别，对190℃以上材料的热重曲线分析表明：加入三乙醇胺改性剂后，PVC的热稳定性有所降低。这可以解释为：在高温下，三乙醇胺从PVC分子链上脱落下来，使
PVC分子链上的烯丙基氯或者叔氯重新具有活
性，促进PVC脱氯，另外三乙醇胺作为胺类化合物在温度高时，能够与PVC中的氯原子发生亲核取代反应，两者共同作用导致改性后材料的开始失重温度和最大速率失重温度有所降低。
100
质量保持率/%
4.03.8
·lgηa/Pas
▲●▲
●
荨茛
▲茛荨荩
3.63.43.23.0
0份三乙醇胺1份三乙醇胺2份三乙醇胺3份三乙醇胺4份三乙醇胺5份三乙醇胺
荨茛▲茛●
■
■
806040200
b
a
荩▲
●▲●
■
100200300
温度/℃
400500600
2.8
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0
·-1γw/slg
图3
·
不同含量三乙醇胺改性PVC的lgηa~lgγw曲线
·
（a）未改性
（b）三乙醇胺改性PVC添加量4份图4
改性前后PVC的热重曲线
Fig.3Thecurvesoflgηa~lgγwofPVCmodifiedbydifferent
amountoftriethanolamine
Fig.4TheTGcurvesofPVCbeforeandaftermodification
表2
改性前后PVC的开始失重温度和最大速率失重温度
在给定剪切速率下，改性后PVC的熔体表观粘度随着三乙醇胺添加量增大而增大，其原因为，加入三乙醇胺后，三乙醇胺接枝在PVC大分子上，使体系的极性增加，分子链间因范德华力形成的几何缠结点增多，分子链滑移困难，随着三乙醇胺加入量的增加，参加反应的分子数增多，分子链间相对位移的阻力增加，因而体系表观粘度增大。
Tab.2Theinitialloss-weighttemperaturesandmaximumloss-weighttemperaturesofPVCbeforeandaftermodification
项
目
未改性
改性后
开始失重温度/℃最大速率失重温度/℃
216290
190265
2.3.2在加工温度下的热稳定性
实验配方为：PVC100份，DOP30份，三碱式
2.3三乙醇胺改性PVC的热稳定性2.3.1热重分析
根据TG曲线上的开始失重温度、最大速率失重温度等参数，可以判断PVC的静态热稳定性能。由于开始失重温度不好确定，根据文献方法用失重1%时的温度代替[4]。
对热重曲线求导可得改性前后PVC材料的最大速率失重温度，结果见表2。
从表2和图4可以看出，在190℃以下改性
硫酸铅4份，三乙醇胺添加量分别为0、4份，实验结果见表3和图5。
从图5可以看出，改性前的PVC材料的拉伸强度在20min前变化不大，拉伸强度的趋势比较平缓，20min后有下降的趋势。实验中样条的颜色随时间加长，从乳白色逐渐变为浅黄色。三乙醇胺改性PVC材料拉伸强度随时间变化趋势整体比较平坦。实验中材料的颜色随时间延长基本不变。说
第1期严家发，等.三乙醇胺改性PVC性能的研究
37
明在加工温度下，改性后的PVC比改性前的PVC热稳定性好。这可能是因为三乙醇胺与PVC分子的活性氯发生反应，在PVC加工温度下三乙醇胺没有从PVC分子链上脱落下来，所以在一定程度上阻止了PVC的脱氯反应，表现为热稳定性的提高。
表3
经175℃烘烤后PVC的拉伸强度
上。三乙醇胺与PVC的反应是在较低温度下进行的，这个温度低于PVC的脱HCl温度，在实验过程中材料的颜色没有发生变化，也没有酸性气体的产生。结合加工温度下热稳定性分析的结论，可以认为，三乙醇胺接枝在PVC上。
Tab.3ThetensilestrengthofPVCwithdifferentformulaafter175℃oventests
三乙醇胺/份
MPa
2900
1730
10min17.0522.78
10min20min30min40min16.922.79
16.3122.53
15.9522.73
15.3822.28
4000
3000
042322
拉伸强度/MPa
2000
波数/cm-1
1000
（a）改性前PVC
●
●
●
●
●
[1**********]615
10
■
●■
添加4%三乙醇胺改性前
3100~3500
■
■
■
■
[1**********]0
波数/cm-1
1000
203040
放入烘箱的时间/min
(b)改性后PVC(添加量为1份)
图5
175℃下PVC的拉伸强度—时间曲线ofPVCsamplesofBandCat175℃
Fig.5Thecurvesoftensilestrength-time
图6改性前后PVC的红外谱图
Fig.6IRspectraofPVCbeforeandaftermodification
2.4作用机理分析
用三乙醇胺改性PVC，改性前后材料的红外
3结论
（1）改性PVC的拉伸强度随改性剂添加量的增多而增大。
（2）改性PVC仍为假塑性流体。与PVC一样，都存在切力变稀现象，其流动性随改性剂添加量的增多下降。
（3）改性前后PVC的热重曲线在改性后PVC的初始失重温度以下观察不到区别，对初始失重温度以上的热重曲线分析表明：三乙醇胺改性
谱图如图6所示。
在PVC改性前的红外谱图中，2900cm-1附近为PVC、DOP分子中CH2及DOP苯环上CH的谱带；1730cm-1为羰基伸缩的吸收峰，1600cm-1附近的几个峰为苯环骨架振动，960cm-1有CH2面内摇摆谱带，695cm-1为C-Cl伸缩振动吸收峰。通过两图比较，发现改性后材料的红外谱图在
3100～3500cm-1范围内出现了新的特征峰，是羟
基（-OH）的振动[5]。
通过考察本研究中的拉伸强度实验和流变实验，以及红外谱图得出的结论，表明三乙醇胺与
PVC的热稳定性有所下降。根据加工温度下的热
稳定性分析，在PVC的加工温度下，三乙醇胺改性
PVC发生了反应，三乙醇胺接枝在PVC大分子链
PVC的热稳定性上升。
（4）通过对实验及红外谱图的分析，推断出三乙醇胺以离子键的形式接枝在PVC分子链上。
第1期严家发，等.三乙醇胺改性PVC性能的研究
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明在加工温度下，改性后的PVC比改性前的PVC热稳定性好。这可能是因为三乙醇胺与PVC分子的活性氯发生反应，在PVC加工温度下三乙醇胺没有从PVC分子链上脱落下来，所以在一定程度上阻止了PVC的脱氯反应，表现为热稳定性的提高。
表3
经175℃烘烤后PVC的拉伸强度
上。三乙醇胺与PVC的反应是在较低温度下进行的，这个温度低于PVC的脱HCl温度，在实验过程中材料的颜色没有发生变化，也没有酸性气体的产生。结合加工温度下热稳定性分析的结论，可以认为，三乙醇胺接枝在PVC上。
Tab.3ThetensilestrengthofPVCwithdifferentformulaafter175℃oventests
三乙醇胺/份
MPa
2900
1730
10min17.0522.78
10min20min30min40min16.922.79
16.3122.53
15.9522.73
15.3822.28
4000
3000
042322
拉伸强度/MPa
2000
波数/cm-1
1000
（a）改性前PVC
●
●
●
●
●
[1**********]615
10
■
●■
添加4%三乙醇胺改性前
3100~3500
■
■
■
■
[1**********]0
波数/cm-1
1000
203040
放入烘箱的时间/min
(b)改性后PVC(添加量为1份)
图5
175℃下PVC的拉伸强度—时间曲线ofPVCsamplesofBandCat175℃
Fig.5Thecurvesoftensilestrength-time
图6改性前后PVC的红外谱图
Fig.6IRspectraofPVCbeforeandaftermodification
2.4作用机理分析
用三乙醇胺改性PVC，改性前后材料的红外
3结论
（1）改性PVC的拉伸强度随改性剂添加量的增多而增大。
（2）改性PVC仍为假塑性流体。与PVC一样，都存在切力变稀现象，其流动性随改性剂添加量的增多下降。
（3）改性前后PVC的热重曲线在改性后PVC的初始失重温度以下观察不到区别，对初始失重温度以上的热重曲线分析表明：三乙醇胺改性
谱图如图6所示。
在PVC改性前的红外谱图中，2900cm-1附近为PVC、DOP分子中CH2及DOP苯环上CH的谱带；1730cm-1为羰基伸缩的吸收峰，1600cm-1附近的几个峰为苯环骨架振动，960cm-1有CH2面内摇摆谱带，695cm-1为C-Cl伸缩振动吸收峰。通过两图比较，发现改性后材料的红外谱图在
3100～3500cm-1范围内出现了新的特征峰，是羟
基（-OH）的振动[5]。
通过考察本研究中的拉伸强度实验和流变实验，以及红外谱图得出的结论，表明三乙醇胺与
PVC的热稳定性有所下降。根据加工温度下的热
稳定性分析，在PVC的加工温度下，三乙醇胺改性
PVC发生了反应，三乙醇胺接枝在PVC大分子链
PVC的热稳定性上升。
（4）通过对实验及红外谱图的分析，推断出三乙醇胺以离子键的形式接枝在PVC分子链上。
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参考文献
塑料助剂2009年第1期（总第73期）
[1]王文广.塑料改性实用技术[M].北京：中国轻工业出版
社，2000
[2]王迎进，闰明涛,姚晨光,等．PTT/PP-g-MAH/PP共混材料
形态和流变性能研究[J]．塑料，2006，35(6)：24～27
[3]WangZZ.ThermogravimetricAnalysis(TG)ofPVCMa-
terials[J]．JournalofChinaUniversityofScienceandTechnology，1998，28(5)：598～602
[4]王维宪,王桂梅.PVC/ABS共混体系流变性能的研究[J].
现代塑料加工应用,2003,15(1):7～9
[5]董炎明.高分子材料实用剖析技术[M].北京:中国石化出
版社，1997:160
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
关于召开“2009年塑料助剂产业市场
及应用研讨会”的通知
各有关单位：
伴随塑料工业的迅猛发展，未来几年全球塑料助剂需求有望以年均4.5%的速度快速增长。中国是世界最大的塑料助剂消费国，约占世界总需求量的28%，预计未来几年仍将以年均10%的速度快速增长。
随着社会环保呼声的日益高涨，重重环保法规和技术壁垒重塑了助剂产业的发展方向———绿色、环保、无毒、高效。食品卫生安全意识的日益提高，对塑料包装用助剂产品的使用提出了新的要求。此外，国际经济环境的骤冷给塑料及助剂产业带来了巨大影响；另一方面，扩大内需保增长的相关政策将给塑料助剂行业带来哪些联动效应？国外塑料助剂巨头的重组热浪将给市值320亿美元的全球市场掀起怎样波澜？塑料助剂企业如何调整产品结构、加强技术创新迎接新的挑战和机遇？如何应对加工技术的日趋复杂和多样化，满足新应用的更高要求？跨国公司和龙头企业在研究开发与应用技术领域有何新动向和新技术？如何捕捉下游用户的最新需求、寻找新的客户和增长点？
中国塑料加工工业协会塑料助剂专业委员会与中国化工信息中心定于2009年5月15~18日在广州举办“2009年塑料助剂产业市场及应用研讨会”，届时邀请众多业内专家学者及国内外公司负责人、下游龙头企业代表等出席本次会议，为您答疑解惑，上下游联动共同探讨中国塑料助剂产业健康发展之路。
会议主要内容：
1.增塑剂、阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、抗冲击改性剂、生物基助剂等塑料助剂产品的现状及
未来发展趋势；
2.塑料建材（异型材及门窗、塑料管道）、改性塑料等下游制品行业发展现状、趋势及对助剂的要求；3.食品包装用助剂标准等国内外相关法规、标准的学习和应对；4.国内外塑料助剂技术进展和新产品介绍；5.专家答疑及上下游企业供需洽谈；
6.参观第二十三届中国国际塑料橡胶工业展览会。
参会费用：
1600元/人（包括资料、会期用餐、参观），5月5日前交费代表可优惠至1500元/人，同时获赠现场名
牌和洽谈桌位。
会务组联系方式：
《中国化工信息》周刊：联系人：李红杰（[1**********]）
电邮
话：010-64420350
传真：010-64437125
中国塑料加工工业协会塑料助剂专业委员会咨询电话：025-86626096
欢迎国内外塑料助剂及下游制品企业、科研院所以及贸易、投资、咨询等相关企事业单位的代表参会，详情请登陆《中国化工信息》周刊网站及塑料助剂信息网www.cepaia.cn查询。
2009年第1期（总第73期）塑料助剂
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三乙醇胺改性PVC性能的研究
严家发
马青赛
贾润礼
(中北大学塑料研究所,太原，030051)
摘要研究了三乙醇胺的添加量对改性聚氯乙烯（PVC）材料的拉伸强度、流变性能的影响，改性
后材料的拉伸强度较改性前有所上升，随添加量增大，拉伸强度上升，而流动性则下降。通过热重分析和常规加工温度下热稳定性分析，研究了改性前后PVC材料的热稳定性，在PVC加工温度下，三乙醇胺改性PVC的热稳定性上升；根据红外谱图和实验分析，探讨了改性剂与PVC的作用机理。
关键词
聚氯乙烯
塑料改性
三乙醇胺
StudyonPropertiesofPolyvinylChlorideModifiedbyTriethanolamine
YanJia-faMaQing-saiJiaRun-li
(ResearchInstituteofPlastics,NorthUniversityofChina,Taiyuan,030051)
Abstract:TheeffectoftheadditionamountoftriethanolamineonthetensilestrengthsandrheologicalpropertiesofmodifiedPVCwasstudiedinthisthesis,thethermalstabilityofPVCmaterialsbeforeandaftermodificationwereanalyzedbythermogravimetryandthermalstabilityanalysisexperimentatconventionalprocessingtemperature,theactionmechanismbetweenmodifiersandPVCwasanalyzedbyresearchofexperimentanalysisandinfraredspectrum.
Keywords:polyvinylchloride;plasticsmodification;triethanolamine
聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体和水汽渗漏性低。此外，综合机械性能、制品的透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性也好，是性价比优秀的通用材料。但其产品的缺陷是热稳定性、抗蠕变性差以及低温脆性，软质
1实验部分
1.1
主要原料
聚氯乙烯，SG-5，太化集团有限公司化工厂；三乙醇胺，工业品，市售；邻苯二甲酸二辛酯，工业品，市售；三碱式硫酸铅，工业品，市售。
PVC的增塑剂迁移性较大，使用过程中容易发生脆裂。而由于PVC比较容易改性，通过化学或物理
方法可大大改性其加工性能、抗冲击性能、热稳定性和增塑剂迁移等缺陷，并且可以通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予其新的功能。
本实验使用三乙醇胺作为改性剂对PVC进行改性，来探索胺类改性体系对PVC的拉伸强度、流变性能、热稳定性的影响。
1.2主要实验仪器和设备
干燥箱，DL102，天津实验仪器厂；高速混合
机，GH-10A，北京塑料机械厂；万能制样机，HY-
W，河北承德试验机厂；电子万能试验机，CMT6102，深圳新三思材料检测有限公司；红外光谱仪，8400S，日本岛津公司；双辊筒塑炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；45t压力成型机，SL-45，上海第一橡胶机械厂；流变仪XLY-Ⅱ，吉林大学科
教仪器厂；热重分析仪，TGA-50，日本岛津公司。
收稿日期：2008-09-02
1.3实验配方
34
醇胺分别添加0、1、2、3、4、5份。
塑料助剂2009年第1期（总第73期）
实验用配方为：PVC100份，DOP30份，三乙料拉伸试验方法》进行。拉伸强度试验采用Ⅱ型试样，拉伸速度为50mm/min。
计算试样拉伸强度的公式为：
σt=P/bd
式中：σt-拉伸强度，MPa
1.4试样的制备1.4.1物料混合
根据配方称量原料后，将其投入高速混合机进行混合，这时，应注意投料顺序。在加入树脂后应先加入增塑剂使树脂颗粒先充分吸收、疏松后，加入其他助剂及改性剂。当混料完成后，待其冷却至35～40℃时出料为佳。
(1)
P-最大负荷，Nb-试样宽度，mmd-试样厚度，mm
1.5.5流变性能的测试
称取2～3g左右的试样，将它装入已经预设温
1.4.2物料塑炼
将上述混合好的物料利用双辊混炼机进行塑
度（165℃）的料筒内，压实，恒温10min，在相应的剪切应力下，由毛细管内挤出，电子记录仪自动记录熔体的温度和挤出速率。毛细管的直径d=1.0
炼，温度控制在（145±5）℃之间，反复塑炼10～15
min，塑炼过程中，辊距由小到大，再由大到小，使
样品很好地塑化，最后出片，制成测试所需样品。
mm，长径比L/D=40，入口角为90°，故未作Bagley
入口校正。
由熔体流经圆形毛细管中流动力的平衡原理得到剪切应力（τw）、剪切速率（·γw）、表观粘度（ηa）的计算公式如下：
剪切应力：τw=△P×R/2L剪切速率：·γw=4Q/πR3表观粘度：ηa=τw/·γw
式中：τw-剪切应力，MPa；
·γ-剪切速率，s-1；
w
1.51.5.1
性能测试红外吸收光谱
红外吸收光谱实验是通过对红外光谱图中特
征峰和主要相关峰的对比认定物质中某些基团的存在，从而确认发生了某种化学反应并生成了不同于反应物的新物质。
本实验采用KBr压片试样。扫描次数为10次。仪器分辨率为2cm。
-1
(2)(3)(4)
1.5.2热失重
实验设定条件为：空气气氛，升温速率为10
·ηw-表观粘度，Pas；
℃/min，样品质量小于10mg，测量温度23～600℃。
1.5.3
加工温度下的热稳定性分析
改性前后材料的热重曲线在改性后材料的开始失重温度以下观察不到区别，而PVC的加工温度一般在开始失重温度（175℃左右）以下，因此又进行了加工温度下的热稳定性分析。在每组改性
△P－毛细管两端压力差，Pa；
L、R－分别为毛细管的长度和半径，mm；Q－流经毛细管的体积流量，mm3/s。
2结果与讨论
2.1
三乙醇胺添加量对PVC拉伸强度的影响由实验数据得出三乙醇胺添加量与改性PVC拉伸强度的关系图(见图1）。
从图1可以看出，随着三乙醇胺添加量的增加，PVC的拉伸强度呈上升趋势。未添加三乙醇胺时，材料的拉伸强度仅为16.02MPa。当添加量为
PVC配方中选取一个配方和未改性的PVC配方
中，同时加入相同质量的铅盐，分别在双辊塑炼机上于（145±5）℃开炼10～15min后出片，按照国家标准GB1040-92《塑料拉伸试验方法》制成哑铃形样条。制成的样条放入烘箱于175℃下进行实验，每个配方每10min取出几个样条进行拉伸强度测试。通过对比改性PVC样条与未改性PVC样条不同时间下的拉伸强度来考察改性后PVC的热稳定性。
1份时，改性PVC的拉伸强度上升到17.45MPa，
随着三乙醇胺添加量的继续增大，拉伸强度也继续上升。当添加量为5份时，PVC拉伸强度达到
24.16MPa。因此认为三乙醇胺与PVC发生了反
应。
分析其原因可以解释为：未加入三乙醇胺时，材料中含有大量增塑剂，实验使用的增塑剂DOP
1.5.4拉伸强度的测试
拉伸强度试验按照国家标准GB1040-92《塑
第1期严家发，等.三乙醇胺改性PVC性能的研究
35
为极性增塑剂，它对极性树脂有屏蔽效应[1]，其作用方式为：增塑剂与PVC之间的相互作用代替了树脂之间的极性引力，使PVC主链变软，因而拉伸强度较低。每一个三乙醇胺分子含有三个羟基，反应后，三乙醇胺接枝到PVC大分子上，使分子链极性增加，增大了分子间的作用力，当材料受到外力作用时，大分子链滑移阻力增加，所以改性后材料的拉伸强度上升。
24
■
■
图2为165℃下不同含量三乙醇胺改性PVC的lgτw~lg·γw曲线，表明改性PVC的剪切应力与剪切速率的关联。从图2可见，经拟合后曲线呈现良好的线性关系。在实验温度下，随着剪切速率的增加，改性PVC的剪切应力也随之增加，为假塑性流体。在相同剪切速率下，其剪切应力随三乙醇胺添加量的增加逐渐增大。分析其原因为：三乙醇胺与
PVC分子发生反应，接枝在PVC上，增加了材料
的极性，使分子间作用力增大，链段运动困难，流动性降低。随着三乙醇胺添加量的增大，链段运动、大分子解缠更加困难，因此，所需剪切应力增加。
拉伸强度/MPa
22
■
201816
■
■
■
2.2.2非牛顿指数
对lgτw~lg·γw曲线进行最小二乘法拟合，得到
不同三乙醇胺含量的PVC在165℃时的非牛顿指数n如表1所示。
2
3
4
5
01
表1不同三乙醇胺含量的PVC的非牛顿指数
三乙醇胺用量/份
图1三乙醇胺添加量对改性PVC拉伸强度的影响
Tab.1Non-NewtonindexofPVCcontaining
differentcontentoftriethanolamine
三乙醇胺添加量/份
Fig.1Theeffectoftriethanolaminecontent
onthetensilestrengthofPVC
00.512
10.49
2345
n0.4670.4470.4430.419
注：温度为165℃
2.2三乙醇胺对PVC流变性能的影响2.2.1剪切应力与剪切速率的关系
■●▲茛荨荩
从表1可以看出，n值都小于1，表明所制备得到的三乙醇胺改性PVC材料为假塑性流体。此外，随着三乙醇胺添加量的增加，体系的n值整体有所降低，这说明三乙醇胺的加入使体系的非牛顿性增强。这是因为：每一个三乙醇胺分子含有三
4.94.8lgτw/Pa
4.74.64.54.4
0份三乙醇胺1份三乙醇胺2份三乙醇胺3份三乙醇胺4份三乙醇胺5份三乙醇胺
荩
荩荨茛●■
个极性基团(羟基)，随着三乙醇胺用量的增加，体系的极性增加，使分子链间的相互作用增强，受剪切作用时分子链解缠结和滑移相对困难，使得链段对剪切作用比较敏感[2]，表现为n值下降。
荩茛▲●
荨茛●■
荩荨茛▲●■
2.2.3表观粘度与剪切速率的关系
不同三乙醇胺含量的PVC材料在165℃时的
荩荨茛▲●■
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0
·γw/s-1lg
图2
·不同含量三乙醇胺改性PVC的lgτw~lgγw曲线
·Thelgτ~lgγcurvesofPVCmodifiedbydifferent
w
w
lgηa~lg·γw曲线如图3所示。
从图3可见，改性前后熔体的表观粘度随着
剪切速率的增大而降低，显示为典型的假塑性流体特征—“切力变稀”现象。这是因为在流动过程中分子链构象会发生变化，分子链一面滑动、取向，一面松弛收缩，这两方面都是有阻力的[3]。当剪切速率提高时，流体流动时间比松弛时间短，致使
Fig.2
contentoftriethanolamine
36
塑料助剂2009年第1期（总第73期）
大分子链来不及完全松弛或已取向的分子链只收缩了一部分，从而减小了由收缩所产生的阻力，使表观粘度降低。此外，三乙醇胺接枝在PVC分子链上，增加了体系的极性，使分子链间的范德华力增加，改性后熔体分子链间主要存在几何缠结形式，几何缠结可以使PVC熔体分子链间具有可变的交联空间网状结构（拟网状结构），当剪切速率增大时，缠结解脱的速率逐渐增加，拟网状结构越来越少，熔体的粘度随剪切速率的增加而下降，这也是表观粘度降低的原因之一。
■●
前后材料的热重曲线观察不到区别，对190℃以上材料的热重曲线分析表明：加入三乙醇胺改性剂后，PVC的热稳定性有所降低。这可以解释为：在高温下，三乙醇胺从PVC分子链上脱落下来，使
PVC分子链上的烯丙基氯或者叔氯重新具有活
性，促进PVC脱氯，另外三乙醇胺作为胺类化合物在温度高时，能够与PVC中的氯原子发生亲核取代反应，两者共同作用导致改性后材料的开始失重温度和最大速率失重温度有所降低。
100
质量保持率/%
4.03.8
·lgηa/Pas
▲●▲
●
荨茛
▲茛荨荩
3.63.43.23.0
0份三乙醇胺1份三乙醇胺2份三乙醇胺3份三乙醇胺4份三乙醇胺5份三乙醇胺
荨茛▲茛●
■
■
806040200
b
a
荩▲
●▲●
■
100200300
温度/℃
400500600
2.8
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0
·-1γw/slg
图3
·
不同含量三乙醇胺改性PVC的lgηa~lgγw曲线
·
（a）未改性
（b）三乙醇胺改性PVC添加量4份图4
改性前后PVC的热重曲线
Fig.3Thecurvesoflgηa~lgγwofPVCmodifiedbydifferent
amountoftriethanolamine
Fig.4TheTGcurvesofPVCbeforeandaftermodification
表2
改性前后PVC的开始失重温度和最大速率失重温度
在给定剪切速率下，改性后PVC的熔体表观粘度随着三乙醇胺添加量增大而增大，其原因为，加入三乙醇胺后，三乙醇胺接枝在PVC大分子上，使体系的极性增加，分子链间因范德华力形成的几何缠结点增多，分子链滑移困难，随着三乙醇胺加入量的增加，参加反应的分子数增多，分子链间相对位移的阻力增加，因而体系表观粘度增大。
Tab.2Theinitialloss-weighttemperaturesandmaximumloss-weighttemperaturesofPVCbeforeandaftermodification
项
目
未改性
改性后
开始失重温度/℃最大速率失重温度/℃
216290
190265
2.3.2在加工温度下的热稳定性
实验配方为：PVC100份，DOP30份，三碱式
2.3三乙醇胺改性PVC的热稳定性2.3.1热重分析
根据TG曲线上的开始失重温度、最大速率失重温度等参数，可以判断PVC的静态热稳定性能。由于开始失重温度不好确定，根据文献方法用失重1%时的温度代替[4]。
对热重曲线求导可得改性前后PVC材料的最大速率失重温度，结果见表2。
从表2和图4可以看出，在190℃以下改性
硫酸铅4份，三乙醇胺添加量分别为0、4份，实验结果见表3和图5。
从图5可以看出，改性前的PVC材料的拉伸强度在20min前变化不大，拉伸强度的趋势比较平缓，20min后有下降的趋势。实验中样条的颜色随时间加长，从乳白色逐渐变为浅黄色。三乙醇胺改性PVC材料拉伸强度随时间变化趋势整体比较平坦。实验中材料的颜色随时间延长基本不变。说
第1期严家发，等.三乙醇胺改性PVC性能的研究
37
明在加工温度下，改性后的PVC比改性前的PVC热稳定性好。这可能是因为三乙醇胺与PVC分子的活性氯发生反应，在PVC加工温度下三乙醇胺没有从PVC分子链上脱落下来，所以在一定程度上阻止了PVC的脱氯反应，表现为热稳定性的提高。
表3
经175℃烘烤后PVC的拉伸强度
上。三乙醇胺与PVC的反应是在较低温度下进行的，这个温度低于PVC的脱HCl温度，在实验过程中材料的颜色没有发生变化，也没有酸性气体的产生。结合加工温度下热稳定性分析的结论，可以认为，三乙醇胺接枝在PVC上。
Tab.3ThetensilestrengthofPVCwithdifferentformulaafter175℃oventests
三乙醇胺/份
MPa
2900
1730
10min17.0522.78
10min20min30min40min16.922.79
16.3122.53
15.9522.73
15.3822.28
4000
3000
042322
拉伸强度/MPa
2000
波数/cm-1
1000
（a）改性前PVC
●
●
●
●
●
[1**********]615
10
■
●■
添加4%三乙醇胺改性前
3100~3500
■
■
■
■
[1**********]0
波数/cm-1
1000
203040
放入烘箱的时间/min
(b)改性后PVC(添加量为1份)
图5
175℃下PVC的拉伸强度—时间曲线ofPVCsamplesofBandCat175℃
Fig.5Thecurvesoftensilestrength-time
图6改性前后PVC的红外谱图
Fig.6IRspectraofPVCbeforeandaftermodification
2.4作用机理分析
用三乙醇胺改性PVC，改性前后材料的红外
3结论
（1）改性PVC的拉伸强度随改性剂添加量的增多而增大。
（2）改性PVC仍为假塑性流体。与PVC一样，都存在切力变稀现象，其流动性随改性剂添加量的增多下降。
（3）改性前后PVC的热重曲线在改性后PVC的初始失重温度以下观察不到区别，对初始失重温度以上的热重曲线分析表明：三乙醇胺改性
谱图如图6所示。
在PVC改性前的红外谱图中，2900cm-1附近为PVC、DOP分子中CH2及DOP苯环上CH的谱带；1730cm-1为羰基伸缩的吸收峰，1600cm-1附近的几个峰为苯环骨架振动，960cm-1有CH2面内摇摆谱带，695cm-1为C-Cl伸缩振动吸收峰。通过两图比较，发现改性后材料的红外谱图在
3100～3500cm-1范围内出现了新的特征峰，是羟
基（-OH）的振动[5]。
通过考察本研究中的拉伸强度实验和流变实验，以及红外谱图得出的结论，表明三乙醇胺与
PVC的热稳定性有所下降。根据加工温度下的热
稳定性分析，在PVC的加工温度下，三乙醇胺改性
PVC发生了反应，三乙醇胺接枝在PVC大分子链
PVC的热稳定性上升。
（4）通过对实验及红外谱图的分析，推断出三乙醇胺以离子键的形式接枝在PVC分子链上。
第1期严家发，等.三乙醇胺改性PVC性能的研究
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明在加工温度下，改性后的PVC比改性前的PVC热稳定性好。这可能是因为三乙醇胺与PVC分子的活性氯发生反应，在PVC加工温度下三乙醇胺没有从PVC分子链上脱落下来，所以在一定程度上阻止了PVC的脱氯反应，表现为热稳定性的提高。
表3
经175℃烘烤后PVC的拉伸强度
上。三乙醇胺与PVC的反应是在较低温度下进行的，这个温度低于PVC的脱HCl温度，在实验过程中材料的颜色没有发生变化，也没有酸性气体的产生。结合加工温度下热稳定性分析的结论，可以认为，三乙醇胺接枝在PVC上。
Tab.3ThetensilestrengthofPVCwithdifferentformulaafter175℃oventests
三乙醇胺/份
MPa
2900
1730
10min17.0522.78
10min20min30min40min16.922.79
16.3122.53
15.9522.73
15.3822.28
4000
3000
042322
拉伸强度/MPa
2000
波数/cm-1
1000
（a）改性前PVC
●
●
●
●
●
[1**********]615
10
■
●■
添加4%三乙醇胺改性前
3100~3500
■
■
■
■
[1**********]0
波数/cm-1
1000
203040
放入烘箱的时间/min
(b)改性后PVC(添加量为1份)
图5
175℃下PVC的拉伸强度—时间曲线ofPVCsamplesofBandCat175℃
Fig.5Thecurvesoftensilestrength-time
图6改性前后PVC的红外谱图
Fig.6IRspectraofPVCbeforeandaftermodification
2.4作用机理分析
用三乙醇胺改性PVC，改性前后材料的红外
3结论
（1）改性PVC的拉伸强度随改性剂添加量的增多而增大。
（2）改性PVC仍为假塑性流体。与PVC一样，都存在切力变稀现象，其流动性随改性剂添加量的增多下降。
（3）改性前后PVC的热重曲线在改性后PVC的初始失重温度以下观察不到区别，对初始失重温度以上的热重曲线分析表明：三乙醇胺改性
谱图如图6所示。
在PVC改性前的红外谱图中，2900cm-1附近为PVC、DOP分子中CH2及DOP苯环上CH的谱带；1730cm-1为羰基伸缩的吸收峰，1600cm-1附近的几个峰为苯环骨架振动，960cm-1有CH2面内摇摆谱带，695cm-1为C-Cl伸缩振动吸收峰。通过两图比较，发现改性后材料的红外谱图在
3100～3500cm-1范围内出现了新的特征峰，是羟
基（-OH）的振动[5]。
通过考察本研究中的拉伸强度实验和流变实验，以及红外谱图得出的结论，表明三乙醇胺与
PVC的热稳定性有所下降。根据加工温度下的热
稳定性分析，在PVC的加工温度下，三乙醇胺改性
PVC发生了反应，三乙醇胺接枝在PVC大分子链
PVC的热稳定性上升。
（4）通过对实验及红外谱图的分析，推断出三乙醇胺以离子键的形式接枝在PVC分子链上。
38
参考文献
塑料助剂2009年第1期（总第73期）
[1]王文广.塑料改性实用技术[M].北京：中国轻工业出版
社，2000
[2]王迎进，闰明涛,姚晨光,等．PTT/PP-g-MAH/PP共混材料
形态和流变性能研究[J]．塑料，2006，35(6)：24～27
[3]WangZZ.ThermogravimetricAnalysis(TG)ofPVCMa-
terials[J]．JournalofChinaUniversityofScienceandTechnology，1998，28(5)：598～602
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现代塑料加工应用,2003,15(1):7～9
[5]董炎明.高分子材料实用剖析技术[M].北京:中国石化出
版社，1997:160
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
关于召开“2009年塑料助剂产业市场
及应用研讨会”的通知
各有关单位：
伴随塑料工业的迅猛发展，未来几年全球塑料助剂需求有望以年均4.5%的速度快速增长。中国是世界最大的塑料助剂消费国，约占世界总需求量的28%，预计未来几年仍将以年均10%的速度快速增长。
随着社会环保呼声的日益高涨，重重环保法规和技术壁垒重塑了助剂产业的发展方向———绿色、环保、无毒、高效。食品卫生安全意识的日益提高，对塑料包装用助剂产品的使用提出了新的要求。此外，国际经济环境的骤冷给塑料及助剂产业带来了巨大影响；另一方面，扩大内需保增长的相关政策将给塑料助剂行业带来哪些联动效应？国外塑料助剂巨头的重组热浪将给市值320亿美元的全球市场掀起怎样波澜？塑料助剂企业如何调整产品结构、加强技术创新迎接新的挑战和机遇？如何应对加工技术的日趋复杂和多样化，满足新应用的更高要求？跨国公司和龙头企业在研究开发与应用技术领域有何新动向和新技术？如何捕捉下游用户的最新需求、寻找新的客户和增长点？
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会议主要内容：
1.增塑剂、阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、抗冲击改性剂、生物基助剂等塑料助剂产品的现状及
未来发展趋势；
2.塑料建材（异型材及门窗、塑料管道）、改性塑料等下游制品行业发展现状、趋势及对助剂的要求；3.食品包装用助剂标准等国内外相关法规、标准的学习和应对；4.国内外塑料助剂技术进展和新产品介绍；5.专家答疑及上下游企业供需洽谈；
6.参观第二十三届中国国际塑料橡胶工业展览会。
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1600元/人（包括资料、会期用餐、参观），5月5日前交费代表可优惠至1500元/人，同时获赠现场名
牌和洽谈桌位。
会务组联系方式：
《中国化工信息》周刊：联系人：李红杰（[1**********]）
电邮
话：010-64420350
传真：010-64437125
中国塑料加工工业协会塑料助剂专业委员会咨询电话：025-86626096
欢迎国内外塑料助剂及下游制品企业、科研院所以及贸易、投资、咨询等相关企事业单位的代表参会，详情请登陆《中国化工信息》周刊网站及塑料助剂信息网www.cepaia.cn查询。