石油学报（石油加工）
２０１０年２月
ＡＣＴＡ
ＰＥＴＲＯｌ。Ｅｌ
ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＥＣＴＩＯＮ）
第２６卷第１期
文章编号：１００１—８７１９（２０１０）０１—０１１５—０７
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
郜
蕾，刘
民，聂小娃，刘
新，郭新闻
（大连理工大学精细化工国家重点实验室。辽宁大连１１６０１２）
摘要：以廉价的烷基胺为原料合成了Ｓ０。Ｈ一功能化离子液体（ＩＬ），并采用ＮＭＲ、ＥＳＩ—ＭＳ、ＴＧ－ＤＴＧ等手段对其结构及物性进行表征。将该离子液体作为催化剂，考察反应条件对离子液体催化邻苯二酚叔丁醇（ＴＢＡ）烷基化反应性能的影响，以及离子液体的重复使用性，比较ｎｒ离子液体与常规酸催化剂催化该烷基化反应性能的差别。结果表明，在反应温度１５０℃、反应时间３ｈ、竹（邻苯二酚）：ｎ（ＴＢＡ）：行（ＩＬ）为２：１：０．１的优化条件下，邻苯二酚的转化率、４一叔丁基邻苯二酚（４一ＴＢＣ）的选择性分别可达４１．５％和９７．１％，与液体酸的催化效果接近。根据实验结果和模拟计算推测了可能的反应机理。
关键词：离子液体；烷基化；邻苯二酚；叔丁醇中图分类号：０６４３．３２
文献标识码：Ａ
Ｓ０３Ｈ－ＦＵＮＣＴＩｏＮＡＬＩＺＥＤｌｏＮＩｆＬｌｏＵＩＤＳＦｏＲＳＥＬＥＣＴｌＶＥＡＬＫＹＬＡＴｌｏＮ
ＯＦＣＡＴＥＣＨｏＬ
ＷＩＴＨ
ｔｅｒｔ－ＢＵＴＡＮＯＬ
ＧＡＯＬｅｉ，ＬＩＵＭｉｎ，ＮＩＥＸｉａｏｗａ，ＬＩＵＸｉｎ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ
（ＳｔａｔｅＫｅｙ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｏｆ
Ｆｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓ０３Ｈ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ（ＩＬ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｂｙｕｓｉｎｇｔｒｉ—ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ
ａｎｄ
１。４－ｂｕｔａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ
ａｓ
ｔｈｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｔｈｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩＬｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ
ｂｙＮＭＲ，ＥＳＩ－ＭＳａｎｄＴＧ－ＤＴＧ．Ｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｉｎｔｈｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｉｔｈｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ（ＴＢＡ）ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，
ｒｅａｃｔａｎｔ
ｒａｔｉｏ，ｔｈｅａｍｏｕｎｔａｎｄｔｈｅ
ｒｅｃｙｃｌｅｔｉｍｅｓｏｆＩＬ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｏｆＩＬｉｎｔｈｅ
￡Ｐｒ￡一ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．
ｗｉｔｈｔｈａｔｏｆｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ
Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＩＬｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄ
ｌｉｑｕｉｄａｃｉｄｓａｎｄｓｏｌｉｄａｃｉｄｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄ
ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ１５０℃，３ｈ，咒（Ｃａｔｅｃｈ０１）２ｒ／（ＴＢＡ）２卵（ＩＬ）ｗａｓ２；１：０．１。ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆ４－ＴＢＣｗｅｒｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｅｘｈｉｂｉｔｅｄｈｉｇｈ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ
４１．５％ａｎｄ９７．１％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅＳ０３Ｈ—ｆｕｎｃｔｉｏｎｌｉｚｅｄ
ｗａｓ
ａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｉｔｈＴＢＡ，ｗｈｉｃｈ
ｏｎ
ｓｉｍｉｌａｒ
ｔｏ
ｌｉｑｕｉｄａｃｉｄ．Ｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｔｈｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄ
ｔｈｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；ｃａｔｅｃｈｏｌ；ｔｅｒｔ—ｂｕｔａｎｏｌ
４一叔丁基邻苯二酚（４一ＴＢＣ）广泛用作烯烃蒸馏或贮运时的高效阻聚剂。此外，它还可作为抗氧剂和杀虫剂的稳定剂。一般采用邻苯二酚与叔丁醇或
异丁烯进行烷基化反应来制备４一叔丁基邻苯二酚。目前，邻苯二酚烷基化反应常用的催化剂为硫酸、磷酸或有机磺酸等液体酸。以硫酸为催化剂，在反
收稿日期：２００８—１１—２５
基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划（ＮＣＥＴ一０４—０２６８）和“１１１”引智计划项目资助通讯联系人：郭新闻，Ｔｅｌ：０４１１—３９８９３９９０；Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕｏｘｗ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃａ
１１６石油学报（石油ＮＴ）
第２６卷
应温度１１０℃、邻苯二酚与甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）摩尔比为１：１．５的条件下，４－ＴＢＣ的产率可达７２．２％［¨。另外，杂多酸盐［２１、阳离子交换树脂‘…、固体磷酸和沸石等也可作为催化剂进行邻苯二酚烷基化反应［４“］。Ｙｏｏ等［５１以邻苯二酚和叔丁醇在ＨｚＳＭ一５沸石催化下合成４－ＴＢＣ，在反应温度１７０℃、邻苯二酚与叔丁醇的摩尔比１：３的条件下，邻苯二酚的转化率为９０％，４－ＴＢＣ的选择性为８４％。张敬畅等［６］以Ｈ卢为催化剂，在反应温度１４０℃、邻苯二酚与叔丁醇摩尔比２：３的条件下，邻苯二酚的转化率３０．３％，４一ＴＢＣ选择性９８．８％。液体酸催化剂存在后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、给环境造成污染等缺点，固体酸催化剂易积炭失活，阳离子交换树脂热稳定性较差且易结垢，因此功能化离子液体作为一种环境友好的催化剂成为人们研究的热点。将离子液体的阳离子引入烷基磺酸基团，可形成酸性离子液体［７ｑ］。以离子液体作为催化剂催化邻苯二酚叔丁基化的工作未见报道。笔者以
Ｔａｂｌｅ１
Ｓ０３Ｈ一功能化离子液体作为酸催化剂，用于邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应，优化了反应条件，同时考察了该离子液体循环使用的效果，并与常规酸催化剂进行比较。
ｌ
实验部分
１．１离子液体的制备与表征
１．１．１
离子液体的制备［１０］
在锥形瓶中将三甲胺水溶液或三乙胺与１，４一丁烷磺内酯等摩尔混合，６０℃下搅拌２４ｈ。反应结束后，将反应液减压蒸馏除去水和未反应的原料，得白色固体。用甲醇和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，洗涤抽滤３次，真空干燥（８０℃，真空度＜１３３
４
Ｐａ）
ｈ得前驱体。将等摩尔的浓硫酸或对甲苯磺酸逐
滴加入到前驱体中，８０℃下搅拌反应８ｈ；溶剂洗涤除去非离子残留物，真空干燥（８０℃，真空度
＜１３３Ｐａ）４ｈ，即得ＩＬｌ～ＩＬ４，它们的结构式见
表１。
表１离子液体ＩＬｌ～ＩＩＡ的结构式
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＩＬｌＩＩＬ４
１．１．２离子液体的表征
采用Ｖａｒｉａｎ
ＩＮＯＶＡＨ
５９７３ＭＳ型气相色谱一质谱仪进行定性分析。采用
４００ＭＨｚ超导核磁共振波
ＨＰ６８９０型气相色谱仪测定产物组成，ＨＰ一５毛细管色谱柱，氢火焰检测器。
谱仪进行样品的１
ＮＭＲ和１３ＣＮＭＲ测试。在
Ｑ－ＴＯＦＭｉｃｒｏ（Ｍｅｃｒｏｍｏｕｓ，ＶＫ）上测得样品的电喷
雾质谱（ＥＳＩ—ＭＳ）数据。采用瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ—Ｔｏｌｅｄｏ公
２结果与讨论
２．１
司ＴＧＡ／ＳＤＴ８５１ｅ热分析仪测定样品的ＴＧＤＴＧ
曲线，Ｎ。气氛，流量２０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率
１０℃／ｒａｉｎ。
合成的ＩＬｌ一－ＩＬ４离子液体的表征结果合成的ＩＬｌ～ＩＬ４样品的核磁和质谱数据分别
列于表２与表３。由表２、３可知，４种离子液体的结构与所设计的分子结构一致，即含有一Ｓ（）。Ｈ基团，合成的离子液体为ＳＯ。Ｈ一功能化离子液体。
对４种合成的离子液体进行ＴＧ－ＤＴＧ测定，从ＤＴＧ曲线获得它们的热分解温度分别为３４５、３３３、３１３、３２５＊（３。各离子液体的热分解温度均超过３００℃，具有较好的热稳定性。
１．２邻苯二酚与ＴＢＡ的烷基化反应
在５０ｍＬ圆底烧瓶中进行邻苯二酚与ＴＢＡ的烷基化反应。将１ｍｍｏｌ离子液体、２０ｍｍｏｌ邻苯二酚、１０ｍｍｏｌＴＢＡ依次加入反应器中，磁力搅拌，１５０℃恒温油浴加热，反应时间３ｈ，冷凝回流。反应后用甲醇将反应液溶解，采用ＨＰ６８９０／
第１期
表２
Ｔ铀Ｉｅ
Ｓａｍｐｌｅ
２
１
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
合成的ＩＬｌ～ＩＬ４离子液体的‘ＨＮＭＲ和‘３ＣＮＭＲ的数据ＮＭＲａｎｄ１３ＣＮＭＲｄａｔａｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓＩＬｌ—ＩＬ４
１Ｈ
１１７
Ｈ
ＮＭＲ
１
３ＣＮＭＲ
１．３９０一１．４６６（ｍ，２Ｈ），１．５３８—１．６００（ｍ，２Ｈ），
ＩＬｌ
２１．１８０，２１．８７９。５０．３６８。
２．５８３—２．６２１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ。２Ｈ），２．７４４（ｓ，９Ｈ），
５２．１９３，６４．９９９
２．９６４—３．００６（ｔ，．，＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
１．４７２—１．５２９（ｍ，２Ｈ），１．５９７—１．６３８（ｍ，２Ｈ），２．０９５（ｓ，３Ｈ）。
２．６５１—２．６８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７８２（ｓ。９Ｈ）。
ＩＬ２
５２．８５８，６５．９０３，１２５．３９１，１２９．５３７。
２０．５４０，２１．０７１，２１．２６１，５０．０４５。
２．９９６—３．０３８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０６６—７．０８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），
１３９．５９１，１４２．４９１
７．３９６—７．４１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）
０．８３８—０．８７０（ｔ，＿，＝６．４Ｈｚ，９Ｈ），１．３８７—１．４３４（ｍ，４Ｈ）．
ＩＬ３
２．５４２—２．５７６（ｔ，．，＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７７４—２．８０７（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＺＨ），
５２．１８Ｚ，５５．９０１
７．２８８，１９．９８４，２１．９９９，５０．３４９，
２．８４６—２．９００（ｍ，６Ｈ）
１．００８（ｔ，９Ｈ）・１．５６４—１．５７２（ｓ，４Ｈ），２．１６８（ｓ，３Ｈ），
６．７１１，２０．０１３，２０．５９７，２１．３１７，５０．１３２，５２．６８６，５６．０４５，１２５．４８２，
１２９．５７３，１３９．７１８，１４２．５８
ＩＩＡ
２．７３８（ｓ，２Ｈ），２．９３０（ｓ，２Ｈ），２．９７２—３．０２８（ｍ，６Ｈ），
７．１３７—７．１５７（ｄ，．，＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６２—７．４８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）
表３正模式下合成的ＩＬｌ～ＩＬ４离子液体的
电喷雾质谱数据
Ｔａｂｌｅ３
Ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｉｏｎ
ｉｏｎｉｃ
Ｓａｍｐｌｅ
～
苯磺酸酸化的离子液体，且硫酸酸化的离子液体阴离子也可提供１个Ｈ质子酸性位，因而其对邻苯二酚叔丁基化反应的催化性能较好。而以（ＣＨｓ）ｓＮ（ＣＨｚ）。ＳＯ｝作为阳离子的离子液体的催化性能高于以（ＣＨ。ＣＨ。）。Ｎ（ＣＨ。）。ｓｏ＋为阳离子的离子液体，可能的原因是三乙胺比三甲胺增加的一ＣＨｚ基团在此分子中为供电基团，使得分子中阴表４
ＥＳＩ－ＭＳｄａｔａｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｌｉｑｕｉｄｓＩＬｌ—。ＩＩＡ
ｍ／ｚ
ＩＬｌ
［（ｃＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）４ｓ０３Ｈ］＋（１９６．０．５５）；［２（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨｚ）４Ｓ０３Ｈ＋一Ｈ＋］＋（３９１．１。１００）
ＩＬ２
［（ｃＨ３）３Ｎ（ＣＨｚ）４Ｓ０３ＨＪ＋（１９５・９，１５）；
［２（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨｚ）４Ｓ０３Ｈ＋～Ｈ＋］＋（３９０．９，ｌＯＯ）
［（ｃＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ０３ＨＩ＋（１８１．９，３０）ｌ
ＩＬｌ～ＩＬ４离子液体催化邻苯二酚叔丁基化反应的
转化率（工）和产物选择性（ｓ）
［２（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ０３Ｈ＋——Ｈ＋］＋（３６３．０，１００）
［（ｃＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）４Ｓ０３ＨＩ＋（１９５．９，１５），
［２（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）４Ｓ０３Ｈ＋一Ｈ＋］＋（３９０．９。１００）
Ｔａｂｌｅ４
Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（工）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｌｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆ
ｃａｔｅｃｈｏｌｔｅｒｔ。ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ—ＩＬ４
２．２ＩＬｌ
ＩＬ４离子液体催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基
化反应的性能
邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应理论上有４种产物生成，分别是Ｃ一烷基化产物（３－ＴＢＣ，４－ＴＢＣ，
３，５一ＤＴＢＣ）和Ｄ烷基化产物（ＴＢＣＥ）。通过
ＧＣ／ＭＳ分析，只发现了３种Ｃ－烷基化产物，并未
Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）：ｎ（ＩＬ）＝ｌ；１；０．５１
ｈ
日＝１２５℃；ｆ＝１．５
检测出口烷基化产物醚类物质的存在，其中对位产
物４－ＴＢＣ是主产物，与文献［５，１１］结果一致。
表４为ＩＬｌ～ＩＬ４离子液体催化邻苯二酚叔丁基化反应的转化率和产物的选择性。可以看出，以硫酸根为阴离子的离子液体（ＩＬｌ、ＩＬ３）作催化剂的邻苯二酚转化率和主要产物４－ＴＢＣ的选择性均高于以对甲苯磺酸根为阴离子的离子液体（ＩＬ２、ＩＬ４）催化剂。这是由于硫酸酸化的离子液体的酸性强于对甲
２．３
反应条件对ＩＬｌ催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化从表４得到，４种离子液体中，催化邻苯二酚
反应的影响
叔丁基化反应性能最好的是ＩＬｌ。以ＩＬｌ为催化剂讨论反应条件对其催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应的影响。
２．３．１反应时间的影响
１１８
石油学报（石油加工）第２６卷
图１为反应时间对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化反应性能的影响。由图１可知，随着反应时间的延长，邻苯二酚的转化率逐渐增加，主产物４－ＴＢＣ的选择性先上升，当时间为３ｈ达到最高，其后有所下降；此时，副产物３，５－ＤＴＢＣ的选择性明显上升。这是因为在反应初期，３－ＴＢＣ能发生烷基转移反应生成４－ＴＢＣ［１幻；而随反应时间延长，主产物４－ＴＢＣ的深度烷基化反应程度增加，生成较多的副产物３，５－ＤＴＢＣ。因此，３ｈ为最佳反应时间，此时４一ＴＢＣ选择性最高。
ｔ／ｒａｉｎ
图ｌ反应时间（ｔ）对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化
反应转化率（ｚ）和产物选择性（ｓ）的影响
Ｆｉｇ．１
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（ｔ）ｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｘ）ａｎｄ
ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（Ｓ）ｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎ
ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ
ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）。”（ＩＩ。１）＝１
ｌ
１
ｌ
０．５；口＝１１５℃
（１）ｚ（Ｃａｔｅｃｈ０１）；（２）ｓ（４一ＴＢＣ）；（３）５（３一ＴＢＣ）；（４）ｓ（３，５－ＤＴＢＣ）
２．３．２反应温度的影响
图２为反应温度对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化反应性能的影响。由图２可知，反应温度在７０～１５０℃间，邻苯二酚的转化率上升；超过１５０℃后，邻苯二酚的转化率略有下降。４－ＴＢＣ的选择性随反应温度的升高而增加。这是因为反应温度升高导致离子液体黏度降低，有利于反应物料的传质；同时，高温使反应物分子活动能力增强，故邻苯二酚的转化率升高。另外，温度的升高易使部分３－ＴＢＣ转化为４－ＴＢＣ，且３，５一ＤＴＢＣ可与原料邻苯二酚生成４－ＴＢＣ，故主产物４－ＴＢＣ的选择性上升。适宜的反
应温度为１５０℃。
２．３．３反应物料比的影响
图３为反应物料摩尔比（咒（ＴＢＡ）：ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１））对ＩＩ。１催化邻苯二酚叔丁基化反应性能的影响。由图３可知，随着７＂１（ＴＢＡ）：竹（Ｃａｔｅｃｈ０１）增加，邻苯
８／℃
图２反应温度（０）对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化
反应转化率（ｘ）和产物选择性（Ｓ）的影响
Ｆｉｇ．２
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ【０Ｊ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｘ）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆｃａｔｅｃｈｏｌ
ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ
ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）。ｎ（ＩＬｌ）＝１：１：０．５；ｔ＝３ｈ
（１）ｏｒ（Ｃａｔｅｃｈ０１）；（２）ｊ（４一ＴＢＣ）ｌ（３）ｓ（３－ＴＢＣ）；（４）５（３，５－ＤＴＢＣ）
ｎ（ＴＢＡ）：Ｈ（Ｃａｔｅｃｈ０１）
图３ｎ（ＴＢＡ）；ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化
反应转化率（ｘ）和产物选择性（ｓ）的影响
Ｆｉｇ．３
Ｅｆｆｅｃｔｏｆ
ｎ（ＴＢＡ）。ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）ｏｎ
ｔｈｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（工）
ａｎｄ
ｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆ
ｃａｔｅｅｈｏｌ
ｆＰ，卜ｂｕｔｙＩａｔｉＯｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ
”（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＩＩ。１）＝Ｉ；０．５｝ｔ＝３ｈ；口＝１５０℃
（１）ｚ（Ｃａｔｅｃｈ０１）；（２）ｓ（４－ＴＢＣ）ｌ（３）ｓ（３－ＴＢＣ）；（４）ｓ（３，５－ＤＴＢＣ）
降，３，５一ＤＴＢＣ的选择性上升。这主要是由于，２（ＴＢＡ）：ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）＜１时，邻苯二酚过量，因而时，ＴＢＡ过量，多余的ＴＢＡ与４一ＴＢＣ发生深度烷的选择性上升。虽然ｎ（ＴＢＡ）：以（Ｃａｔｅｃｈ０１）＝１：２时，邻苯二酚的转化率较低，但是其占理论转化率
二酚转化率大幅升高，而当竹（ＴＢＡ）：７ｚ（Ｃａｔｅｃｈ０１）超过２时变化趋于缓和；同时，４－ＴＢＣ的选择性下邻苯二酚转化率低。当ｎ（ＴＢＡ）‘押（Ｃａｔｅｃｈ０１）＞１基化反应，致使４－ＴＢＣ的选择性下降，３，５－ＤＴＢＣ
第１期
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
１１９
的比例最高，为８５．６％，４－ＴＢＣ选择性为最高值９６．１％。另外，由于３－ＴＢＣ与４－ＴＢＣ的物化性质相似很难分离，因此产物选择性是条件选择的重要因素。综上，恕（ＴＢＡ）：，ｚ（Ｃａｔｅｃｈ０１）＝０．５为合适的反应物料摩尔比。
２．３．４
ＩＬｌ用量的影响
图４为ＩＬｌ离子液体用量对其催化邻苯二酚叔丁基化反应性能的影响。由图４可知，离子液体与ＴＢＡ的摩尔比／＇／（ＩＬｌ）：咒（ＴＢＡ）为０．０５时，邻苯二酚的转化率最低，而４－ＴＢＣ的选择性较高；随着ｎ（ＩＬｌ）：，ｚ（ｎ；Ａ）的增加，邻苯二酚的转化率略有上升，４一ＴＢＣ的选择性却有所下降。当咒（ＩＬｌ）：以（ＴＢＡ）为２时，邻苯二酚转化率达到最高，而４－ＴＢＣ的选择性为最低。这可能是因为离子液体用量增加，其所提供的酸量也增加，故转化率上升，但较多的酸性中心又会促进副反应发生，因此４一ＴＢＣ的选择性下降，而３－ＴＢＣ的选择性则上升。从节约成本考虑，选择ｎ（ＩＬｌ）：ｎ（ＴＢＡ）＝０．１为最佳条件。
Ｈ（ＩＬｌ）：ｎ（ＴＢＡ）
图４席（ＩＬｌ）。ｎ（ＴＢＡ）对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化
反应转化率（善）和产物选择性（ｓ）的影响
Ｆｉｇ．４
Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆ厅（ＩＬｌ）：露（ＴＢＡ）ｏｎ
ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｘ）ａｎｄ
ｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆｃａｔｅｄｌＯｌｔｅｎ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ
ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）＝２：１；ｆ；３ｈ；口＝１５０℃
（１）ｘ（Ｃａｔｅｃｈ０１）；（２）ｓ（４一ＴＢＣ）ｌ（３）ｓ（３一ＴＢＣ）；（４）ｓ（３，５－ＤＴＢＣ）
２．４
ＩＬｌ的重复使用性能
考察ＩＬｌ在催化邻苯二酚叔丁基化反应中的重
复使用性能。每次反应结束后，用ｌ，４－Ｚ．氧六环萃取反应物和产物，再将分离出的ＩＬｌ洗涤３次，８０℃下真空（真空度＜１３３Ｐａ）干燥４ｈ后再重复使用。
由表５可知，重复使用５次后，４－ＴＢＣ的选择性几乎不变；邻苯二酚的转化率在第１次使用时达到理论上的最大值，之后的重复使用中，邻苯二酚的转化率有所降低，但变化不大。这可能是因为，
一方面，萃取剂对邻苯二酚的萃取能力较弱，在萃取后有一定量的邻苯二酚残留在离子液体中，与离子液体的酸性中心结合，使起催化作用的酸性中心减少，导致在后续的多次反应中转化率与第１次相比有所下降；另一方面，由于经过多次洗涤和减压是一定的，即反应中离子液体中剩余的活性中心量相同，因而邻苯二酚的转化率基本保持不变。而萃取剂对产物的萃取能力较强，因此产物的选择性变化较小。将萃取后的离子液体经甲醇溶解后分析，发现较多邻苯二酚和少量产物的存在，与笔者的推测相符。
表５在催化邻苯二酚叔丁基化反应中ＩＬｌ的重复使用性能
Ｔａｂｌｅ５
ＣａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＩＬｌｒｅｃｙｃｌｅｕｓｅｄｉｎ
ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌ
Ｃｙｃｌｅｔｉｍｅｓ
ｘ（Ｃａｔｅｃｈ０１）／％了面１箍丽
１５０．０２．８９５．９０．６２４２．２２．９９５．９０．４３４１．７３．０９６．００．３４４０．２３．４９５．２０．５５
３９．２
２．２
９６．７
０．４
ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）５
ｎ（ＴＢＡ）３”（ＩＬｌ）一２：１：０．５；ｔ＝３ｈ；
口＝１５０℃Ｉ
Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ：１．４一Ｄｉｏｘａｎｅ
２．５
ＩＬｌ与其它催化剂对邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应催化性能的比较
表６为常用液体酸、固体酸和离子液体ＩＬｌ在
优化反应条件下对邻苯二酚叔丁基化反应催化性能的比较。由表６可知，硫酸对该反应的催化性能要好于其它几种催化剂，而ＩＬｌ与对甲苯磺酸的催化性能基本相近，Ｈｆｌ性能最差。这可能是由于硫酸的酸性最强。ＩＬｌ的酸性接近于硫酸等液体酸，且在高温区其黏度较低，因此具有较好的催化性能。
农６
ＩＬｌ和其它催化剂催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应的
转化率（Ｘ）和产物选择性（￥）
Ｔａｂｌｅ６
ｎｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｘ）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆ
ｃａｔｅｃｈｏｌｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌａｎｄｏｔｈｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｘ（Ｃａｔｅｃｈ０１）／ｓ／％
Ｃａｔａｌｙｓｔ・－－－・－－－－－—－－－－－－－・－－－－－—－－－－－－－－－－－－—－－－－－－—－－－－－—－－－－－－－・－－－一
％３一ＴＢＣ４－ＴＢＣ３．５－ＤＴＢＣ
Ｈ２Ｓ０４
４９．６１．５９８．１０．４矿Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ
４３．２１．８９８．００．４ＩＬｌ
４１．５２．２９７．１Ｏ．７Ｈｂ
２１．１
Ｏ．７
９７．６
Ｏ．５
”（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）。ｎ（ＩＬｌ）＝２：１：０．１；ｔ＝３ｈｌ
口＝１５０℃；ｍ（ＨＤ／ｍ（Ｃａｔｅｃｈ０１＋ＴＢＡ）＝０．１
１２０
石油学报（石油加工）
第２６卷
虽然与液体酸相比，邻苯二酚转化率稍低，但是其具有腐蚀性小、能回收等优点。
２．６离子液体催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应的
机理
最终产物４－ＴＢＣ。由于氧的电子云密度较大，［￡一Ｃ。Ｈ。］＋进攻氧原子时形成０一烷基中间产物Ｃ，但叔丁基体积较大，空间位阻使其不稳定，几何最优化结果表现出氧原子和叔丁基碳原子间的化学键变长，Ｆｔ－Ｃ。Ｈ。］＋有脱落趋势。而且与叔丁基相连的氧原子所带负电荷为一０．５９２，比较容易与Ｈ＋发生静电吸引重新解离成邻苯二酚和［￡一Ｃ。Ｈ。］十。因而在邻苯二酚叔丁基化反应实验中没有检测到口烷基化产物，即醚类化合物的存在，这与本课题组所做的苯酚、间甲酚、对甲酚和对苯二酚叔丁基化反应生成醚类化合物的结果［１３－１６３有所不同。邻苯二酚与叔丁醇受电子效应和位阻效应共同影响导致产物４一ＴＢＣ的选择性较高。
ＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
根据上述反应结果，可推测离子液体催化邻苯二酚叔丁基化反应的机理如图５所示。首先ＴＢＡ与离子液体作用脱水形成叔丁基正碳离子，然后正碳离子进攻邻苯二酚发生亲电取代反应。应用密度泛函理论计算得到中间产物Ａ、Ｂ、Ｃ的稳定性顺序为ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＡ＞ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＢ＞
Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
Ｃ。最终产物３－ＴＢＣ的能量比４－ＴＢＣ
的能量高３．５２ｋＪ／ｍｏｌ，这表明当［￡一Ｃ。Ｈ。］＋与邻苯二酚发生作用时，最易形成中间产物Ａ，进而形成
０Ｈ
心宴Ｉ
７（
４．ＴＢＣ
Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
洲莎小ｃ。Ｈ９】＋１掣：些４
叭
ＯＨ
蔷ｏｎ
３，５．ＤＴＢＣ
Ｈ
一蜒
—－－－－－－—・－－－－－＋ｌ
ＯＨ
ｆｔ－Ｃ；Ｈ，】＋
ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＢ３－ＴＢＣＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
Ｅ
图５邻苯二酚叔丁基化可能的反应机理
Ｆｉｇ．５
Ｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｉｔｈｔｅｒｔ－ｂｕｔａｎｏｌ
３
结论
（３）与其它酚类的叔丁基化反应不同，邻苯二酚的叔丁基化反应中没有醚类化合物的生成，这可能是因为醚类的空间位阻较大的缘故。通过模拟计算证实了这一点，并推测了本反应可能的反应途径。
参考文献
［１］高运福，辛秀兰，胡代强。等．对叔丁基邻苯二酚的合
成［Ｊ］．北京工商大学学报（自然科学版），２００６，２４（３）：
２１—２３．（ＧＡＯＹｕｎｆｕ，ＸＩＮＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ
Ｘｉｕｌａｎ，ＨＵＤａｉｑｉａｎｇ，ｅｔａ１．
ｏｆ
（１）以廉价的烷基胺为原料合成了ＳＯ。Ｈ一功能化离子液体，在邻苯二酚叔丁基化反应中表现出较好的催化活性。离子液体的阴、阳离子对其催化性能均有影响，其中阴离子的影响较大。
（２）在优化的反应条件下，邻苯二酚叔丁基化反应的转化率为４１．５％，４－ＴＢＣ的选择性可达到９７．１％。与传统液体酸和固体酸相比较，ＳＯ。Ｈ一功能化离子液体可以得到接近液体酸的催化效果，且具有无腐蚀性和可回收的特点，是一种新型的环境友好催化剂。
ｐ－ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＢｅｉｊｉｎｇ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＢｕｓｉｎｅｓｓ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ
Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００６，２４（３）：２１－２３．）
第１期
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｂｙ
Ｂｒｏｎｓｔｅｄ
ａｃｉｄｉｃ
ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ
１２１
Ｉ－２－１张敬畅，孙发群，曹维良．磷钼酸盐催化剂的制备及其
在邻苯二酚烷基化反应中的应用［Ｊ］．石油化工，２００１，
３０（７）：５１３—５１６．（ＺＨＡＮＧＪｉｎｇｃｈａｎｇ，ＳＵＮＣＡＯ
Ｆａｑｕｎ。
ｓａｌｔｓ［Ｊ］．
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００５，２２５
（１）：２７—３１．
Ｗｅｉｌｉａｎｇ，ｅｔ
ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｔＯ
ｏｆ
ｐｈｏｓｐｈａｔ０＿
［１０３刘秀梅，姜萧，王畅．三甲胺基磺酸离子液体的合成及
其催化性能的研究［Ｒ］．青岛：中国石油大学，２００７．［１１］ＹＡＤＡＶ
ＧＤ，ＧＯＥＬＰ
ａｎｄ
ｍｏｌｙｂｄａｔｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｈｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌ
［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
５１６．）
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，３０（７）：５１３—
Ｋ，ＪＯＳＨＩＡＶ．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
ａｎｉｓｏｌｅ
ｗｉｔｈ
ｍｅｔｈｙｌ—ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ
ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅｓ
［３］侯玲，许绍东，赵学月．对叔丁基邻苯二酚的合成Ｉ－ｊ］．
广东化工，２００７。３４（１０）：２９—３０．（ＨＯＵ
Ｓｈａｏｄｏｎｇ，ＺＨＡ０
Ｘｕｅｙｕｅ。
ｅｔ
ｅｔｈｅｒ（ＭＴＢＥ）ｏｖｅｒｓｏｌｉｄａｃｉｄ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ
Ｌｉｎｇ，ＸＵ
ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３（２）：９２—９９．
ａ１．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
１－１２］杜非，张晓红．对叔丁基邻苯二酚的生产与应用ｌ－Ｊ］．辽
宁化工，２０００，２９（５）：２７１－２７３．（ＤＵ
Ｘｉａｏｈｏｎｇ．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ａｎｄ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｆｅｉ，ＺＨＡＮＧ
ｏｆ
ｐ－ｔｅｒｔ—
／ｙｔｅｒｔ＿ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ［Ｊ］．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ
２００７，３４（１０）：２９－３０．）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，
［４］聂英龙，朱丽娟，张俊庆．以均匀设计法探索对叔丁基
邻苯二酚的合成［Ｊ］．沈阳化工学院学报．１９９２，６（２）：
１５３—１５８．
（ＮＩＥ
Ｙｉｎｇｌｏｎｇ，ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ
ｗｉｔｈ
ＺＨＵｏｆｔｈｅ
ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ［Ｊ］．Ｌｉａｏｎｉｎｇ
（５）：２７１—２７３．）
ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０００，２９
Ｌｉｊｕａｎ，
ＺＨＡＮＧ
ｆｏｒ
［１３－１刘秀梅，郭新闻，刘民．离子液体催化苯酚与叔丁醇烷
基化反应的研究［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００８，２４
（２）：２１６—２２１．（ＬＩＵＸｉｕｍｅｉ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ，ＬＩＵＡｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
ｐｈｅｎｏｌｗｉｔｈ
ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ
ｏｖｅｒ
Ｊｕｎｑｉｎｇ．Ｔｈｅ
ｔｈｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｐ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌＳｈｅｎｙａｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅ１５３－１５８．）
ｕｎｉｆｏｒｍｄｅｓｉｇｎ［Ｊ］．
Ｍｉｎ．
ｉｏｎｉｃ
ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，６（２）：
ｌｉｑｕｉｄ［Ｊ］．Ａｃｔａ
Ｃ
ＰｅｔｒｏｌｅｉＳｉｎｉｃａ（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
［５］Ｙ００ＪＷ，ＬＥＥ
ｃａｔｅｃｈｏｌ
ｗｉｔｈ
Ｗ，ＰＡＲＫＳ－Ｅ，ｅｔａＬ
ｏｖｅｒ
Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
Ｓｅｃｔｉｏｎ）。２００８，２４（２）：２１６－２２１．）
ｔ－ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ
ａｃｉｄｉｃ
ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．［１４］ＬＩＵ
Ｘｉｕｍｅｉ，ＬＩＵ
ｉｏｎｉｃ
Ｍｉｎ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ，ｅｔ
ｌｉｑｕｉｄｓ
ｆｏｒ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
ａ１．Ｓ０３Ｈ—
ｏｆ
ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９９，１８７（２）：２２５—２３２．
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｍ－ｃｒｅｓｏｌｗｉｔｈ
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ
［６］张敬畅，孙发群，曹维良，等．卢沸石催化邻苯二酚一叔丁
醇烷基化反应［Ｊ］．催化学报，２００２，２３（１）：３３－３６．
（ＺＨＡＮＧ
ｅｔ
ｔｅｒｔ－ｂｕｔａｎｏｌ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，
２００８，９（１）：１－７．
Ｊｉｎｇｃｈａｎｇ，ＳＵＮＦａｑｕｎ，ＣＡＯＷｅｉｌｉａｎｇ，
ｏｖｅｒ
［１５］ＬＩＵ
Ｘｉｕｍｅｉ，ＺＨＯＵＪｉｎｘｉａ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ，ｅｔａ１．
ａ１．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｉｔｈｔ－ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌＨｐ
Ｓ０３Ｈ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ
ｏｆ
ｐ－ｃｒｅｓｏｌ
ｗｉｔｈ
ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ
ｚｅｏｌｉｔｅＤ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ
３３－３６．）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００２，２３（１）：ｔｅｒｔ—ｂｕｔａｎｏｌ［Ｊ］．
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４７（１５）：５２９８—
［７］ＣＯＬＥ
ｌｉｑｕｉｄｓ
Ａ
Ｃ，ＪＥＮＳＥＮＪＬ．ＮｏｖｅｌＢｒｏｎｓｔｅｄａｃｉｄｉｃｉｏｎｉｃ
ｔｈｅｉｒ
ｕｓｅ
ａｓ
５３０３．
ａｎｄｄｕａｌ
ｓｏｌｖｅｎｔ－ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．
Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４
［１６］刘秀梅，姜萧，王畅，等．三甲胺基ＳＯｓＨ一功能化离子
液体的合成及其催化对苯二酚叔丁基化反应的研究［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００８，２４（５）：５３３－５３９．
Ｘｉａｏ，ＷＡＮＧ
ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
（２１）：５９６２－５９６３．
［８］ＧＵＩ
Ｊｉａｎｚｈｏｕ，ＣＯＮＧ
ａｃｉｄｉｃｓｙｓｔｅｍ
ｉｏｎｉｃ
ｆｏｒ
Ｘｉａｏｈｕｉ，ＬＩＵ
ａｓ
Ｄａｎ．Ｎｏｖｅｌ（ＬＩＵ
Ｘｉｕｍｅｉ，ｊＩＡＮＧ
ｔｈｅ
Ｃｈａｎｇ，ｅｔ
ａ１．
Ｂｒｏｎｓｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔ
ｌｉｑｕｉｄ
ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄ
ｒｅｕｓｅａｂｌｅＣａｔａｌｙｓｉｓ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｔｉｚｅｄ
ｔｒｉ－ｍｅｔｈｙｌ
ｌｉｑｕｉｄｓ
ａｍｍｏｎｉｕｍ－ｂａｓｅｄ
ａｎｄ
ｔｈｅｉｒ
Ｓ０３Ｈ—ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．
ｉｏｎｉｃ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００４，５（９）：４７３－４７７．
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｆｏｒｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｏｆ
Ｘｉａｏｈｕｉ．ａｌｃｏｈｏｌ
ＡｃｔａＰｅｔｒｏｌｅｉ
Ｓｉｎｉｃａ（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ［Ｊ］．
Ｓｅｃｔｉｏｎ），
［９］ＧＵＩ
Ｊｉａｎｚｈｏｕ，
ＢＡＮ
ｏｆ
Ｈｏｎｇｙａｎ，ｐｈｅｎｏｌ
ｗｉｔｈ
ＣＯＮＧ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ
２００８，２４（５）：５３３—５３９．）
作者简介：
郜蕾
刘
民
硕士研究生。从事离子液体合成及应用研究；
副教授，博士，从事杂原子分子筛合成及催化性能研究；博士研究生，从事分子模拟计算研究；讲师。博士，从事催化剂的理论设计；女男女男男
教授，博士，从事钛硅分子筛、纳米分子筛的合成及应用研究。
聂小娃
刘新郭新闻
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
郜蕾， 刘民， 聂小娃， 刘新， 郭新闻， GAO Lei， LIU Min， NIE Xiaowa， LIU Xin， GUO Xinwen
大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012石油学报（石油加工）
ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)2010,26(1)1次
参考文献(16条)
1. 高运福;辛秀兰;胡代强 对叔丁基邻苯二酚的合成[期刊论文]-北京工商大学学报(自然科学版) 2006(03)2. 张敬畅;孙发群;曹维良 磷钼酸盐催化剂的制备及其在邻苯二酚烷基化反应中的应用[期刊论文]-石油化工2001(07)
3. 侯玲;许绍东;赵学月 对叔丁基邻苯二酚的合成[期刊论文]-广东化工 2007(10)
4. 聂英龙;朱丽娟;张俊庆 以均匀设计法探索对叔丁基邻苯二酚的合成[期刊论文]-沈阳化工学院学报 1992(02)5. YOO J W;LEE C W;PARK S-E Alkylation of catechol with t-butyl alcohol over acidic zeolites[外文期刊] 1999(02)
6. 张敬畅;孙发群;曹维良 β沸石催化邻苯二酚-叔丁醇烷基化反应[期刊论文]-催化学报 2002(01)
7. COLE A C;JENSEN J L Novel Bronsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts2002(21)
8. GUI Jianzhou;CONG Xiaohui;LIU Dan Novel Bronsted acidic ionic liquid as efficient and reuseablecatalyst system for esterification[外文期刊] 2004(09)
9. GUI Jianzhou;BAN Hongyan;CONG Xiaohui Selective alkylation of phenol with tert-butyl alcoholcatalyzed by Bronsted acidic imidazolium salts[外文期刊] 2005(01)10. 刘秀梅;姜萧;王畅 三甲胺基磺酸离子液体的合成及其催化性能的研究 2007
11. YADAV G D;GOEL P K;JOSHI A V Alkylation of dihydroxybenzenes and anisole with methyl-tert-butylether (MTBE) over solid acid catalysts[外文期刊] 2001(02)12. 杜非;张晓红 对叔丁基邻苯二酚的生产与应用 2000(05)
13. 刘秀梅;郭新闻;刘民 离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应的研究[期刊论文]-石油学报(石油加工) 2008(02)14. LIU Xiumei;LIU Min;GUO Xinwen SO_3H-functionalized ionic liquids for selective alkylation of m-cresol with tert-butanol[外文期刊] 2008(01)
15. LIU Xiumei;ZHOU Jinxia;GUO Xinwen SO_3 H-functionalized ionic liquids for selective alkylation ofp-cresol with tert-butanol[外文期刊] 2008(15)
16. 刘秀梅;姜萧;王畅 三甲胺基SO_3H-功能化离子液体的合成及其催化对苯二酚叔丁基化反应的研究[期刊论文]-石油学报(石油加工) 2008(05)
本文读者也读过(1条)
1. 郜蕾. 刘民. 聂小娃. 高健. 郭新闻. GAO Lei. LIU Min. NIE Xiaowa. GAO Jian. GUO Xinwen 离子液体催化邻甲酚与叔丁醇烷基化反应[期刊论文]-石油学报（石油加工）2011,27(2)
引证文献(1条)
1. 周治峰 用于烷基化反应的离子液体催化剂研究进展[期刊论文]-辽宁化工 2010(5)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_syxb-syjg201001020.aspx
石油学报（石油加工）
２０１０年２月
ＡＣＴＡ
ＰＥＴＲＯｌ。Ｅｌ
ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＥＣＴＩＯＮ）
第２６卷第１期
文章编号：１００１—８７１９（２０１０）０１—０１１５—０７
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
郜
蕾，刘
民，聂小娃，刘
新，郭新闻
（大连理工大学精细化工国家重点实验室。辽宁大连１１６０１２）
摘要：以廉价的烷基胺为原料合成了Ｓ０。Ｈ一功能化离子液体（ＩＬ），并采用ＮＭＲ、ＥＳＩ—ＭＳ、ＴＧ－ＤＴＧ等手段对其结构及物性进行表征。将该离子液体作为催化剂，考察反应条件对离子液体催化邻苯二酚叔丁醇（ＴＢＡ）烷基化反应性能的影响，以及离子液体的重复使用性，比较ｎｒ离子液体与常规酸催化剂催化该烷基化反应性能的差别。结果表明，在反应温度１５０℃、反应时间３ｈ、竹（邻苯二酚）：ｎ（ＴＢＡ）：行（ＩＬ）为２：１：０．１的优化条件下，邻苯二酚的转化率、４一叔丁基邻苯二酚（４一ＴＢＣ）的选择性分别可达４１．５％和９７．１％，与液体酸的催化效果接近。根据实验结果和模拟计算推测了可能的反应机理。
关键词：离子液体；烷基化；邻苯二酚；叔丁醇中图分类号：０６４３．３２
文献标识码：Ａ
Ｓ０３Ｈ－ＦＵＮＣＴＩｏＮＡＬＩＺＥＤｌｏＮＩｆＬｌｏＵＩＤＳＦｏＲＳＥＬＥＣＴｌＶＥＡＬＫＹＬＡＴｌｏＮ
ＯＦＣＡＴＥＣＨｏＬ
ＷＩＴＨ
ｔｅｒｔ－ＢＵＴＡＮＯＬ
ＧＡＯＬｅｉ，ＬＩＵＭｉｎ，ＮＩＥＸｉａｏｗａ，ＬＩＵＸｉｎ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ
（ＳｔａｔｅＫｅｙ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｏｆ
Ｆｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓ０３Ｈ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ（ＩＬ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｂｙｕｓｉｎｇｔｒｉ—ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ
ａｎｄ
１。４－ｂｕｔａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ
ａｓ
ｔｈｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｔｈｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩＬｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ
ｂｙＮＭＲ，ＥＳＩ－ＭＳａｎｄＴＧ－ＤＴＧ．Ｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｉｎｔｈｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｉｔｈｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ（ＴＢＡ）ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，
ｒｅａｃｔａｎｔ
ｒａｔｉｏ，ｔｈｅａｍｏｕｎｔａｎｄｔｈｅ
ｒｅｃｙｃｌｅｔｉｍｅｓｏｆＩＬ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｏｆＩＬｉｎｔｈｅ
￡Ｐｒ￡一ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．
ｗｉｔｈｔｈａｔｏｆｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ
Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＩＬｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄ
ｌｉｑｕｉｄａｃｉｄｓａｎｄｓｏｌｉｄａｃｉｄｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄ
ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ１５０℃，３ｈ，咒（Ｃａｔｅｃｈ０１）２ｒ／（ＴＢＡ）２卵（ＩＬ）ｗａｓ２；１：０．１。ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆ４－ＴＢＣｗｅｒｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｅｘｈｉｂｉｔｅｄｈｉｇｈ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ
４１．５％ａｎｄ９７．１％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅＳ０３Ｈ—ｆｕｎｃｔｉｏｎｌｉｚｅｄ
ｗａｓ
ａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｉｔｈＴＢＡ，ｗｈｉｃｈ
ｏｎ
ｓｉｍｉｌａｒ
ｔｏ
ｌｉｑｕｉｄａｃｉｄ．Ｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｔｈｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄ
ｔｈｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；ｃａｔｅｃｈｏｌ；ｔｅｒｔ—ｂｕｔａｎｏｌ
４一叔丁基邻苯二酚（４一ＴＢＣ）广泛用作烯烃蒸馏或贮运时的高效阻聚剂。此外，它还可作为抗氧剂和杀虫剂的稳定剂。一般采用邻苯二酚与叔丁醇或
异丁烯进行烷基化反应来制备４一叔丁基邻苯二酚。目前，邻苯二酚烷基化反应常用的催化剂为硫酸、磷酸或有机磺酸等液体酸。以硫酸为催化剂，在反
收稿日期：２００８—１１—２５
基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划（ＮＣＥＴ一０４—０２６８）和“１１１”引智计划项目资助通讯联系人：郭新闻，Ｔｅｌ：０４１１—３９８９３９９０；Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕｏｘｗ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃａ
１１６石油学报（石油ＮＴ）
第２６卷
应温度１１０℃、邻苯二酚与甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）摩尔比为１：１．５的条件下，４－ＴＢＣ的产率可达７２．２％［¨。另外，杂多酸盐［２１、阳离子交换树脂‘…、固体磷酸和沸石等也可作为催化剂进行邻苯二酚烷基化反应［４“］。Ｙｏｏ等［５１以邻苯二酚和叔丁醇在ＨｚＳＭ一５沸石催化下合成４－ＴＢＣ，在反应温度１７０℃、邻苯二酚与叔丁醇的摩尔比１：３的条件下，邻苯二酚的转化率为９０％，４－ＴＢＣ的选择性为８４％。张敬畅等［６］以Ｈ卢为催化剂，在反应温度１４０℃、邻苯二酚与叔丁醇摩尔比２：３的条件下，邻苯二酚的转化率３０．３％，４一ＴＢＣ选择性９８．８％。液体酸催化剂存在后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、给环境造成污染等缺点，固体酸催化剂易积炭失活，阳离子交换树脂热稳定性较差且易结垢，因此功能化离子液体作为一种环境友好的催化剂成为人们研究的热点。将离子液体的阳离子引入烷基磺酸基团，可形成酸性离子液体［７ｑ］。以离子液体作为催化剂催化邻苯二酚叔丁基化的工作未见报道。笔者以
Ｔａｂｌｅ１
Ｓ０３Ｈ一功能化离子液体作为酸催化剂，用于邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应，优化了反应条件，同时考察了该离子液体循环使用的效果，并与常规酸催化剂进行比较。
ｌ
实验部分
１．１离子液体的制备与表征
１．１．１
离子液体的制备［１０］
在锥形瓶中将三甲胺水溶液或三乙胺与１，４一丁烷磺内酯等摩尔混合，６０℃下搅拌２４ｈ。反应结束后，将反应液减压蒸馏除去水和未反应的原料，得白色固体。用甲醇和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，洗涤抽滤３次，真空干燥（８０℃，真空度＜１３３
４
Ｐａ）
ｈ得前驱体。将等摩尔的浓硫酸或对甲苯磺酸逐
滴加入到前驱体中，８０℃下搅拌反应８ｈ；溶剂洗涤除去非离子残留物，真空干燥（８０℃，真空度
＜１３３Ｐａ）４ｈ，即得ＩＬｌ～ＩＬ４，它们的结构式见
表１。
表１离子液体ＩＬｌ～ＩＩＡ的结构式
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＩＬｌＩＩＬ４
１．１．２离子液体的表征
采用Ｖａｒｉａｎ
ＩＮＯＶＡＨ
５９７３ＭＳ型气相色谱一质谱仪进行定性分析。采用
４００ＭＨｚ超导核磁共振波
ＨＰ６８９０型气相色谱仪测定产物组成，ＨＰ一５毛细管色谱柱，氢火焰检测器。
谱仪进行样品的１
ＮＭＲ和１３ＣＮＭＲ测试。在
Ｑ－ＴＯＦＭｉｃｒｏ（Ｍｅｃｒｏｍｏｕｓ，ＶＫ）上测得样品的电喷
雾质谱（ＥＳＩ—ＭＳ）数据。采用瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ—Ｔｏｌｅｄｏ公
２结果与讨论
２．１
司ＴＧＡ／ＳＤＴ８５１ｅ热分析仪测定样品的ＴＧＤＴＧ
曲线，Ｎ。气氛，流量２０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率
１０℃／ｒａｉｎ。
合成的ＩＬｌ一－ＩＬ４离子液体的表征结果合成的ＩＬｌ～ＩＬ４样品的核磁和质谱数据分别
列于表２与表３。由表２、３可知，４种离子液体的结构与所设计的分子结构一致，即含有一Ｓ（）。Ｈ基团，合成的离子液体为ＳＯ。Ｈ一功能化离子液体。
对４种合成的离子液体进行ＴＧ－ＤＴＧ测定，从ＤＴＧ曲线获得它们的热分解温度分别为３４５、３３３、３１３、３２５＊（３。各离子液体的热分解温度均超过３００℃，具有较好的热稳定性。
１．２邻苯二酚与ＴＢＡ的烷基化反应
在５０ｍＬ圆底烧瓶中进行邻苯二酚与ＴＢＡ的烷基化反应。将１ｍｍｏｌ离子液体、２０ｍｍｏｌ邻苯二酚、１０ｍｍｏｌＴＢＡ依次加入反应器中，磁力搅拌，１５０℃恒温油浴加热，反应时间３ｈ，冷凝回流。反应后用甲醇将反应液溶解，采用ＨＰ６８９０／
第１期
表２
Ｔ铀Ｉｅ
Ｓａｍｐｌｅ
２
１
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
合成的ＩＬｌ～ＩＬ４离子液体的‘ＨＮＭＲ和‘３ＣＮＭＲ的数据ＮＭＲａｎｄ１３ＣＮＭＲｄａｔａｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓＩＬｌ—ＩＬ４
１Ｈ
１１７
Ｈ
ＮＭＲ
１
３ＣＮＭＲ
１．３９０一１．４６６（ｍ，２Ｈ），１．５３８—１．６００（ｍ，２Ｈ），
ＩＬｌ
２１．１８０，２１．８７９。５０．３６８。
２．５８３—２．６２１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ。２Ｈ），２．７４４（ｓ，９Ｈ），
５２．１９３，６４．９９９
２．９６４—３．００６（ｔ，．，＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
１．４７２—１．５２９（ｍ，２Ｈ），１．５９７—１．６３８（ｍ，２Ｈ），２．０９５（ｓ，３Ｈ）。
２．６５１—２．６８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７８２（ｓ。９Ｈ）。
ＩＬ２
５２．８５８，６５．９０３，１２５．３９１，１２９．５３７。
２０．５４０，２１．０７１，２１．２６１，５０．０４５。
２．９９６—３．０３８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０６６—７．０８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），
１３９．５９１，１４２．４９１
７．３９６—７．４１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）
０．８３８—０．８７０（ｔ，＿，＝６．４Ｈｚ，９Ｈ），１．３８７—１．４３４（ｍ，４Ｈ）．
ＩＬ３
２．５４２—２．５７６（ｔ，．，＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７７４—２．８０７（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＺＨ），
５２．１８Ｚ，５５．９０１
７．２８８，１９．９８４，２１．９９９，５０．３４９，
２．８４６—２．９００（ｍ，６Ｈ）
１．００８（ｔ，９Ｈ）・１．５６４—１．５７２（ｓ，４Ｈ），２．１６８（ｓ，３Ｈ），
６．７１１，２０．０１３，２０．５９７，２１．３１７，５０．１３２，５２．６８６，５６．０４５，１２５．４８２，
１２９．５７３，１３９．７１８，１４２．５８
ＩＩＡ
２．７３８（ｓ，２Ｈ），２．９３０（ｓ，２Ｈ），２．９７２—３．０２８（ｍ，６Ｈ），
７．１３７—７．１５７（ｄ，．，＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６２—７．４８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）
表３正模式下合成的ＩＬｌ～ＩＬ４离子液体的
电喷雾质谱数据
Ｔａｂｌｅ３
Ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｉｏｎ
ｉｏｎｉｃ
Ｓａｍｐｌｅ
～
苯磺酸酸化的离子液体，且硫酸酸化的离子液体阴离子也可提供１个Ｈ质子酸性位，因而其对邻苯二酚叔丁基化反应的催化性能较好。而以（ＣＨｓ）ｓＮ（ＣＨｚ）。ＳＯ｝作为阳离子的离子液体的催化性能高于以（ＣＨ。ＣＨ。）。Ｎ（ＣＨ。）。ｓｏ＋为阳离子的离子液体，可能的原因是三乙胺比三甲胺增加的一ＣＨｚ基团在此分子中为供电基团，使得分子中阴表４
ＥＳＩ－ＭＳｄａｔａｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｌｉｑｕｉｄｓＩＬｌ—。ＩＩＡ
ｍ／ｚ
ＩＬｌ
［（ｃＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）４ｓ０３Ｈ］＋（１９６．０．５５）；［２（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨｚ）４Ｓ０３Ｈ＋一Ｈ＋］＋（３９１．１。１００）
ＩＬ２
［（ｃＨ３）３Ｎ（ＣＨｚ）４Ｓ０３ＨＪ＋（１９５・９，１５）；
［２（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨｚ）４Ｓ０３Ｈ＋～Ｈ＋］＋（３９０．９，ｌＯＯ）
［（ｃＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ０３ＨＩ＋（１８１．９，３０）ｌ
ＩＬｌ～ＩＬ４离子液体催化邻苯二酚叔丁基化反应的
转化率（工）和产物选择性（ｓ）
［２（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ０３Ｈ＋——Ｈ＋］＋（３６３．０，１００）
［（ｃＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）４Ｓ０３ＨＩ＋（１９５．９，１５），
［２（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）４Ｓ０３Ｈ＋一Ｈ＋］＋（３９０．９。１００）
Ｔａｂｌｅ４
Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（工）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｌｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆ
ｃａｔｅｃｈｏｌｔｅｒｔ。ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ—ＩＬ４
２．２ＩＬｌ
ＩＬ４离子液体催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基
化反应的性能
邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应理论上有４种产物生成，分别是Ｃ一烷基化产物（３－ＴＢＣ，４－ＴＢＣ，
３，５一ＤＴＢＣ）和Ｄ烷基化产物（ＴＢＣＥ）。通过
ＧＣ／ＭＳ分析，只发现了３种Ｃ－烷基化产物，并未
Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）：ｎ（ＩＬ）＝ｌ；１；０．５１
ｈ
日＝１２５℃；ｆ＝１．５
检测出口烷基化产物醚类物质的存在，其中对位产
物４－ＴＢＣ是主产物，与文献［５，１１］结果一致。
表４为ＩＬｌ～ＩＬ４离子液体催化邻苯二酚叔丁基化反应的转化率和产物的选择性。可以看出，以硫酸根为阴离子的离子液体（ＩＬｌ、ＩＬ３）作催化剂的邻苯二酚转化率和主要产物４－ＴＢＣ的选择性均高于以对甲苯磺酸根为阴离子的离子液体（ＩＬ２、ＩＬ４）催化剂。这是由于硫酸酸化的离子液体的酸性强于对甲
２．３
反应条件对ＩＬｌ催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化从表４得到，４种离子液体中，催化邻苯二酚
反应的影响
叔丁基化反应性能最好的是ＩＬｌ。以ＩＬｌ为催化剂讨论反应条件对其催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应的影响。
２．３．１反应时间的影响
１１８
石油学报（石油加工）第２６卷
图１为反应时间对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化反应性能的影响。由图１可知，随着反应时间的延长，邻苯二酚的转化率逐渐增加，主产物４－ＴＢＣ的选择性先上升，当时间为３ｈ达到最高，其后有所下降；此时，副产物３，５－ＤＴＢＣ的选择性明显上升。这是因为在反应初期，３－ＴＢＣ能发生烷基转移反应生成４－ＴＢＣ［１幻；而随反应时间延长，主产物４－ＴＢＣ的深度烷基化反应程度增加，生成较多的副产物３，５－ＤＴＢＣ。因此，３ｈ为最佳反应时间，此时４一ＴＢＣ选择性最高。
ｔ／ｒａｉｎ
图ｌ反应时间（ｔ）对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化
反应转化率（ｚ）和产物选择性（ｓ）的影响
Ｆｉｇ．１
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（ｔ）ｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｘ）ａｎｄ
ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（Ｓ）ｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎ
ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ
ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）。”（ＩＩ。１）＝１
ｌ
１
ｌ
０．５；口＝１１５℃
（１）ｚ（Ｃａｔｅｃｈ０１）；（２）ｓ（４一ＴＢＣ）；（３）５（３一ＴＢＣ）；（４）ｓ（３，５－ＤＴＢＣ）
２．３．２反应温度的影响
图２为反应温度对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化反应性能的影响。由图２可知，反应温度在７０～１５０℃间，邻苯二酚的转化率上升；超过１５０℃后，邻苯二酚的转化率略有下降。４－ＴＢＣ的选择性随反应温度的升高而增加。这是因为反应温度升高导致离子液体黏度降低，有利于反应物料的传质；同时，高温使反应物分子活动能力增强，故邻苯二酚的转化率升高。另外，温度的升高易使部分３－ＴＢＣ转化为４－ＴＢＣ，且３，５一ＤＴＢＣ可与原料邻苯二酚生成４－ＴＢＣ，故主产物４－ＴＢＣ的选择性上升。适宜的反
应温度为１５０℃。
２．３．３反应物料比的影响
图３为反应物料摩尔比（咒（ＴＢＡ）：ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１））对ＩＩ。１催化邻苯二酚叔丁基化反应性能的影响。由图３可知，随着７＂１（ＴＢＡ）：竹（Ｃａｔｅｃｈ０１）增加，邻苯
８／℃
图２反应温度（０）对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化
反应转化率（ｘ）和产物选择性（Ｓ）的影响
Ｆｉｇ．２
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ【０Ｊ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｘ）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆｃａｔｅｃｈｏｌ
ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ
ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）。ｎ（ＩＬｌ）＝１：１：０．５；ｔ＝３ｈ
（１）ｏｒ（Ｃａｔｅｃｈ０１）；（２）ｊ（４一ＴＢＣ）ｌ（３）ｓ（３－ＴＢＣ）；（４）５（３，５－ＤＴＢＣ）
ｎ（ＴＢＡ）：Ｈ（Ｃａｔｅｃｈ０１）
图３ｎ（ＴＢＡ）；ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化
反应转化率（ｘ）和产物选择性（ｓ）的影响
Ｆｉｇ．３
Ｅｆｆｅｃｔｏｆ
ｎ（ＴＢＡ）。ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）ｏｎ
ｔｈｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（工）
ａｎｄ
ｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆ
ｃａｔｅｅｈｏｌ
ｆＰ，卜ｂｕｔｙＩａｔｉＯｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ
”（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＩＩ。１）＝Ｉ；０．５｝ｔ＝３ｈ；口＝１５０℃
（１）ｚ（Ｃａｔｅｃｈ０１）；（２）ｓ（４－ＴＢＣ）ｌ（３）ｓ（３－ＴＢＣ）；（４）ｓ（３，５－ＤＴＢＣ）
降，３，５一ＤＴＢＣ的选择性上升。这主要是由于，２（ＴＢＡ）：ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）＜１时，邻苯二酚过量，因而时，ＴＢＡ过量，多余的ＴＢＡ与４一ＴＢＣ发生深度烷的选择性上升。虽然ｎ（ＴＢＡ）：以（Ｃａｔｅｃｈ０１）＝１：２时，邻苯二酚的转化率较低，但是其占理论转化率
二酚转化率大幅升高，而当竹（ＴＢＡ）：７ｚ（Ｃａｔｅｃｈ０１）超过２时变化趋于缓和；同时，４－ＴＢＣ的选择性下邻苯二酚转化率低。当ｎ（ＴＢＡ）‘押（Ｃａｔｅｃｈ０１）＞１基化反应，致使４－ＴＢＣ的选择性下降，３，５－ＤＴＢＣ
第１期
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
１１９
的比例最高，为８５．６％，４－ＴＢＣ选择性为最高值９６．１％。另外，由于３－ＴＢＣ与４－ＴＢＣ的物化性质相似很难分离，因此产物选择性是条件选择的重要因素。综上，恕（ＴＢＡ）：，ｚ（Ｃａｔｅｃｈ０１）＝０．５为合适的反应物料摩尔比。
２．３．４
ＩＬｌ用量的影响
图４为ＩＬｌ离子液体用量对其催化邻苯二酚叔丁基化反应性能的影响。由图４可知，离子液体与ＴＢＡ的摩尔比／＇／（ＩＬｌ）：咒（ＴＢＡ）为０．０５时，邻苯二酚的转化率最低，而４－ＴＢＣ的选择性较高；随着ｎ（ＩＬｌ）：，ｚ（ｎ；Ａ）的增加，邻苯二酚的转化率略有上升，４一ＴＢＣ的选择性却有所下降。当咒（ＩＬｌ）：以（ＴＢＡ）为２时，邻苯二酚转化率达到最高，而４－ＴＢＣ的选择性为最低。这可能是因为离子液体用量增加，其所提供的酸量也增加，故转化率上升，但较多的酸性中心又会促进副反应发生，因此４一ＴＢＣ的选择性下降，而３－ＴＢＣ的选择性则上升。从节约成本考虑，选择ｎ（ＩＬｌ）：ｎ（ＴＢＡ）＝０．１为最佳条件。
Ｈ（ＩＬｌ）：ｎ（ＴＢＡ）
图４席（ＩＬｌ）。ｎ（ＴＢＡ）对ＩＬｌ催化邻苯二酚叔丁基化
反应转化率（善）和产物选择性（ｓ）的影响
Ｆｉｇ．４
Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆ厅（ＩＬｌ）：露（ＴＢＡ）ｏｎ
ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｘ）ａｎｄ
ｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆｃａｔｅｄｌＯｌｔｅｎ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌ
ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）＝２：１；ｆ；３ｈ；口＝１５０℃
（１）ｘ（Ｃａｔｅｃｈ０１）；（２）ｓ（４一ＴＢＣ）ｌ（３）ｓ（３一ＴＢＣ）；（４）ｓ（３，５－ＤＴＢＣ）
２．４
ＩＬｌ的重复使用性能
考察ＩＬｌ在催化邻苯二酚叔丁基化反应中的重
复使用性能。每次反应结束后，用ｌ，４－Ｚ．氧六环萃取反应物和产物，再将分离出的ＩＬｌ洗涤３次，８０℃下真空（真空度＜１３３Ｐａ）干燥４ｈ后再重复使用。
由表５可知，重复使用５次后，４－ＴＢＣ的选择性几乎不变；邻苯二酚的转化率在第１次使用时达到理论上的最大值，之后的重复使用中，邻苯二酚的转化率有所降低，但变化不大。这可能是因为，
一方面，萃取剂对邻苯二酚的萃取能力较弱，在萃取后有一定量的邻苯二酚残留在离子液体中，与离子液体的酸性中心结合，使起催化作用的酸性中心减少，导致在后续的多次反应中转化率与第１次相比有所下降；另一方面，由于经过多次洗涤和减压是一定的，即反应中离子液体中剩余的活性中心量相同，因而邻苯二酚的转化率基本保持不变。而萃取剂对产物的萃取能力较强，因此产物的选择性变化较小。将萃取后的离子液体经甲醇溶解后分析，发现较多邻苯二酚和少量产物的存在，与笔者的推测相符。
表５在催化邻苯二酚叔丁基化反应中ＩＬｌ的重复使用性能
Ｔａｂｌｅ５
ＣａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＩＬｌｒｅｃｙｃｌｅｕｓｅｄｉｎ
ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌ
Ｃｙｃｌｅｔｉｍｅｓ
ｘ（Ｃａｔｅｃｈ０１）／％了面１箍丽
１５０．０２．８９５．９０．６２４２．２２．９９５．９０．４３４１．７３．０９６．００．３４４０．２３．４９５．２０．５５
３９．２
２．２
９６．７
０．４
ｎ（Ｃａｔｅｃｈ０１）５
ｎ（ＴＢＡ）３”（ＩＬｌ）一２：１：０．５；ｔ＝３ｈ；
口＝１５０℃Ｉ
Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ：１．４一Ｄｉｏｘａｎｅ
２．５
ＩＬｌ与其它催化剂对邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应催化性能的比较
表６为常用液体酸、固体酸和离子液体ＩＬｌ在
优化反应条件下对邻苯二酚叔丁基化反应催化性能的比较。由表６可知，硫酸对该反应的催化性能要好于其它几种催化剂，而ＩＬｌ与对甲苯磺酸的催化性能基本相近，Ｈｆｌ性能最差。这可能是由于硫酸的酸性最强。ＩＬｌ的酸性接近于硫酸等液体酸，且在高温区其黏度较低，因此具有较好的催化性能。
农６
ＩＬｌ和其它催化剂催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应的
转化率（Ｘ）和产物选择性（￥）
Ｔａｂｌｅ６
ｎｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｘ）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（ｓ）ｏｆ
ｃａｔｅｃｈｏｌｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩＬｌａｎｄｏｔｈｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｘ（Ｃａｔｅｃｈ０１）／ｓ／％
Ｃａｔａｌｙｓｔ・－－－・－－－－－—－－－－－－－・－－－－－—－－－－－－－－－－－－—－－－－－－—－－－－－—－－－－－－－・－－－一
％３一ＴＢＣ４－ＴＢＣ３．５－ＤＴＢＣ
Ｈ２Ｓ０４
４９．６１．５９８．１０．４矿Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ
４３．２１．８９８．００．４ＩＬｌ
４１．５２．２９７．１Ｏ．７Ｈｂ
２１．１
Ｏ．７
９７．６
Ｏ．５
”（Ｃａｔｅｃｈ０１）。ｎ（ＴＢＡ）。ｎ（ＩＬｌ）＝２：１：０．１；ｔ＝３ｈｌ
口＝１５０℃；ｍ（ＨＤ／ｍ（Ｃａｔｅｃｈ０１＋ＴＢＡ）＝０．１
１２０
石油学报（石油加工）
第２６卷
虽然与液体酸相比，邻苯二酚转化率稍低，但是其具有腐蚀性小、能回收等优点。
２．６离子液体催化邻苯二酚与ＴＢＡ烷基化反应的
机理
最终产物４－ＴＢＣ。由于氧的电子云密度较大，［￡一Ｃ。Ｈ。］＋进攻氧原子时形成０一烷基中间产物Ｃ，但叔丁基体积较大，空间位阻使其不稳定，几何最优化结果表现出氧原子和叔丁基碳原子间的化学键变长，Ｆｔ－Ｃ。Ｈ。］＋有脱落趋势。而且与叔丁基相连的氧原子所带负电荷为一０．５９２，比较容易与Ｈ＋发生静电吸引重新解离成邻苯二酚和［￡一Ｃ。Ｈ。］十。因而在邻苯二酚叔丁基化反应实验中没有检测到口烷基化产物，即醚类化合物的存在，这与本课题组所做的苯酚、间甲酚、对甲酚和对苯二酚叔丁基化反应生成醚类化合物的结果［１３－１６３有所不同。邻苯二酚与叔丁醇受电子效应和位阻效应共同影响导致产物４一ＴＢＣ的选择性较高。
ＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
根据上述反应结果，可推测离子液体催化邻苯二酚叔丁基化反应的机理如图５所示。首先ＴＢＡ与离子液体作用脱水形成叔丁基正碳离子，然后正碳离子进攻邻苯二酚发生亲电取代反应。应用密度泛函理论计算得到中间产物Ａ、Ｂ、Ｃ的稳定性顺序为ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＡ＞ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＢ＞
Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
Ｃ。最终产物３－ＴＢＣ的能量比４－ＴＢＣ
的能量高３．５２ｋＪ／ｍｏｌ，这表明当［￡一Ｃ。Ｈ。］＋与邻苯二酚发生作用时，最易形成中间产物Ａ，进而形成
０Ｈ
心宴Ｉ
７（
４．ＴＢＣ
Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
洲莎小ｃ。Ｈ９】＋１掣：些４
叭
ＯＨ
蔷ｏｎ
３，５．ＤＴＢＣ
Ｈ
一蜒
—－－－－－－—・－－－－－＋ｌ
ＯＨ
ｆｔ－Ｃ；Ｈ，】＋
ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＢ３－ＴＢＣＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
Ｅ
图５邻苯二酚叔丁基化可能的反应机理
Ｆｉｇ．５
Ｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｉｔｈｔｅｒｔ－ｂｕｔａｎｏｌ
３
结论
（３）与其它酚类的叔丁基化反应不同，邻苯二酚的叔丁基化反应中没有醚类化合物的生成，这可能是因为醚类的空间位阻较大的缘故。通过模拟计算证实了这一点，并推测了本反应可能的反应途径。
参考文献
［１］高运福，辛秀兰，胡代强。等．对叔丁基邻苯二酚的合
成［Ｊ］．北京工商大学学报（自然科学版），２００６，２４（３）：
２１—２３．（ＧＡＯＹｕｎｆｕ，ＸＩＮＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ
Ｘｉｕｌａｎ，ＨＵＤａｉｑｉａｎｇ，ｅｔａ１．
ｏｆ
（１）以廉价的烷基胺为原料合成了ＳＯ。Ｈ一功能化离子液体，在邻苯二酚叔丁基化反应中表现出较好的催化活性。离子液体的阴、阳离子对其催化性能均有影响，其中阴离子的影响较大。
（２）在优化的反应条件下，邻苯二酚叔丁基化反应的转化率为４１．５％，４－ＴＢＣ的选择性可达到９７．１％。与传统液体酸和固体酸相比较，ＳＯ。Ｈ一功能化离子液体可以得到接近液体酸的催化效果，且具有无腐蚀性和可回收的特点，是一种新型的环境友好催化剂。
ｐ－ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＢｅｉｊｉｎｇ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＢｕｓｉｎｅｓｓ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ
Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００６，２４（３）：２１－２３．）
第１期
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｂｙ
Ｂｒｏｎｓｔｅｄ
ａｃｉｄｉｃ
ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ
１２１
Ｉ－２－１张敬畅，孙发群，曹维良．磷钼酸盐催化剂的制备及其
在邻苯二酚烷基化反应中的应用［Ｊ］．石油化工，２００１，
３０（７）：５１３—５１６．（ＺＨＡＮＧＪｉｎｇｃｈａｎｇ，ＳＵＮＣＡＯ
Ｆａｑｕｎ。
ｓａｌｔｓ［Ｊ］．
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００５，２２５
（１）：２７—３１．
Ｗｅｉｌｉａｎｇ，ｅｔ
ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｔＯ
ｏｆ
ｐｈｏｓｐｈａｔ０＿
［１０３刘秀梅，姜萧，王畅．三甲胺基磺酸离子液体的合成及
其催化性能的研究［Ｒ］．青岛：中国石油大学，２００７．［１１］ＹＡＤＡＶ
ＧＤ，ＧＯＥＬＰ
ａｎｄ
ｍｏｌｙｂｄａｔｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｈｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌ
［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
５１６．）
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，３０（７）：５１３—
Ｋ，ＪＯＳＨＩＡＶ．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
ａｎｉｓｏｌｅ
ｗｉｔｈ
ｍｅｔｈｙｌ—ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ
ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅｓ
［３］侯玲，许绍东，赵学月．对叔丁基邻苯二酚的合成Ｉ－ｊ］．
广东化工，２００７。３４（１０）：２９—３０．（ＨＯＵ
Ｓｈａｏｄｏｎｇ，ＺＨＡ０
Ｘｕｅｙｕｅ。
ｅｔ
ｅｔｈｅｒ（ＭＴＢＥ）ｏｖｅｒｓｏｌｉｄａｃｉｄ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ
Ｌｉｎｇ，ＸＵ
ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３（２）：９２—９９．
ａ１．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
１－１２］杜非，张晓红．对叔丁基邻苯二酚的生产与应用ｌ－Ｊ］．辽
宁化工，２０００，２９（５）：２７１－２７３．（ＤＵ
Ｘｉａｏｈｏｎｇ．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ａｎｄ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｆｅｉ，ＺＨＡＮＧ
ｏｆ
ｐ－ｔｅｒｔ—
／ｙｔｅｒｔ＿ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ［Ｊ］．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ
２００７，３４（１０）：２９－３０．）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，
［４］聂英龙，朱丽娟，张俊庆．以均匀设计法探索对叔丁基
邻苯二酚的合成［Ｊ］．沈阳化工学院学报．１９９２，６（２）：
１５３—１５８．
（ＮＩＥ
Ｙｉｎｇｌｏｎｇ，ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ
ｗｉｔｈ
ＺＨＵｏｆｔｈｅ
ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ［Ｊ］．Ｌｉａｏｎｉｎｇ
（５）：２７１—２７３．）
ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０００，２９
Ｌｉｊｕａｎ，
ＺＨＡＮＧ
ｆｏｒ
［１３－１刘秀梅，郭新闻，刘民．离子液体催化苯酚与叔丁醇烷
基化反应的研究［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００８，２４
（２）：２１６—２２１．（ＬＩＵＸｉｕｍｅｉ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ，ＬＩＵＡｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
ｐｈｅｎｏｌｗｉｔｈ
ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ
ｏｖｅｒ
Ｊｕｎｑｉｎｇ．Ｔｈｅ
ｔｈｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｐ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌＳｈｅｎｙａｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅ１５３－１５８．）
ｕｎｉｆｏｒｍｄｅｓｉｇｎ［Ｊ］．
Ｍｉｎ．
ｉｏｎｉｃ
ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，６（２）：
ｌｉｑｕｉｄ［Ｊ］．Ａｃｔａ
Ｃ
ＰｅｔｒｏｌｅｉＳｉｎｉｃａ（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
［５］Ｙ００ＪＷ，ＬＥＥ
ｃａｔｅｃｈｏｌ
ｗｉｔｈ
Ｗ，ＰＡＲＫＳ－Ｅ，ｅｔａＬ
ｏｖｅｒ
Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
Ｓｅｃｔｉｏｎ）。２００８，２４（２）：２１６－２２１．）
ｔ－ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ
ａｃｉｄｉｃ
ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．［１４］ＬＩＵ
Ｘｉｕｍｅｉ，ＬＩＵ
ｉｏｎｉｃ
Ｍｉｎ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ，ｅｔ
ｌｉｑｕｉｄｓ
ｆｏｒ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
ａ１．Ｓ０３Ｈ—
ｏｆ
ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９９，１８７（２）：２２５—２３２．
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｍ－ｃｒｅｓｏｌｗｉｔｈ
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ
［６］张敬畅，孙发群，曹维良，等．卢沸石催化邻苯二酚一叔丁
醇烷基化反应［Ｊ］．催化学报，２００２，２３（１）：３３－３６．
（ＺＨＡＮＧ
ｅｔ
ｔｅｒｔ－ｂｕｔａｎｏｌ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，
２００８，９（１）：１－７．
Ｊｉｎｇｃｈａｎｇ，ＳＵＮＦａｑｕｎ，ＣＡＯＷｅｉｌｉａｎｇ，
ｏｖｅｒ
［１５］ＬＩＵ
Ｘｉｕｍｅｉ，ＺＨＯＵＪｉｎｘｉａ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ，ｅｔａ１．
ａ１．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃａｔｅｃｈｏｌｗｉｔｈｔ－ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌＨｐ
Ｓ０３Ｈ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ
ｏｆ
ｐ－ｃｒｅｓｏｌ
ｗｉｔｈ
ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ
ｚｅｏｌｉｔｅＤ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ
３３－３６．）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００２，２３（１）：ｔｅｒｔ—ｂｕｔａｎｏｌ［Ｊ］．
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４７（１５）：５２９８—
［７］ＣＯＬＥ
ｌｉｑｕｉｄｓ
Ａ
Ｃ，ＪＥＮＳＥＮＪＬ．ＮｏｖｅｌＢｒｏｎｓｔｅｄａｃｉｄｉｃｉｏｎｉｃ
ｔｈｅｉｒ
ｕｓｅ
ａｓ
５３０３．
ａｎｄｄｕａｌ
ｓｏｌｖｅｎｔ－ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．
Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４
［１６］刘秀梅，姜萧，王畅，等．三甲胺基ＳＯｓＨ一功能化离子
液体的合成及其催化对苯二酚叔丁基化反应的研究［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００８，２４（５）：５３３－５３９．
Ｘｉａｏ，ＷＡＮＧ
ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
（２１）：５９６２－５９６３．
［８］ＧＵＩ
Ｊｉａｎｚｈｏｕ，ＣＯＮＧ
ａｃｉｄｉｃｓｙｓｔｅｍ
ｉｏｎｉｃ
ｆｏｒ
Ｘｉａｏｈｕｉ，ＬＩＵ
ａｓ
Ｄａｎ．Ｎｏｖｅｌ（ＬＩＵ
Ｘｉｕｍｅｉ，ｊＩＡＮＧ
ｔｈｅ
Ｃｈａｎｇ，ｅｔ
ａ１．
Ｂｒｏｎｓｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔ
ｌｉｑｕｉｄ
ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄ
ｒｅｕｓｅａｂｌｅＣａｔａｌｙｓｉｓ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｔｉｚｅｄ
ｔｒｉ－ｍｅｔｈｙｌ
ｌｉｑｕｉｄｓ
ａｍｍｏｎｉｕｍ－ｂａｓｅｄ
ａｎｄ
ｔｈｅｉｒ
Ｓ０３Ｈ—ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．
ｉｏｎｉｃ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００４，５（９）：４７３－４７７．
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｆｏｒｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｏｆ
Ｘｉａｏｈｕｉ．ａｌｃｏｈｏｌ
ＡｃｔａＰｅｔｒｏｌｅｉ
Ｓｉｎｉｃａ（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ［Ｊ］．
Ｓｅｃｔｉｏｎ），
［９］ＧＵＩ
Ｊｉａｎｚｈｏｕ，
ＢＡＮ
ｏｆ
Ｈｏｎｇｙａｎ，ｐｈｅｎｏｌ
ｗｉｔｈ
ＣＯＮＧ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ
２００８，２４（５）：５３３—５３９．）
作者简介：
郜蕾
刘
民
硕士研究生。从事离子液体合成及应用研究；
副教授，博士，从事杂原子分子筛合成及催化性能研究；博士研究生，从事分子模拟计算研究；讲师。博士，从事催化剂的理论设计；女男女男男
教授，博士，从事钛硅分子筛、纳米分子筛的合成及应用研究。
聂小娃
刘新郭新闻
离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
郜蕾， 刘民， 聂小娃， 刘新， 郭新闻， GAO Lei， LIU Min， NIE Xiaowa， LIU Xin， GUO Xinwen
大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012石油学报（石油加工）
ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)2010,26(1)1次
参考文献(16条)
1. 高运福;辛秀兰;胡代强 对叔丁基邻苯二酚的合成[期刊论文]-北京工商大学学报(自然科学版) 2006(03)2. 张敬畅;孙发群;曹维良 磷钼酸盐催化剂的制备及其在邻苯二酚烷基化反应中的应用[期刊论文]-石油化工2001(07)
3. 侯玲;许绍东;赵学月 对叔丁基邻苯二酚的合成[期刊论文]-广东化工 2007(10)
4. 聂英龙;朱丽娟;张俊庆 以均匀设计法探索对叔丁基邻苯二酚的合成[期刊论文]-沈阳化工学院学报 1992(02)5. YOO J W;LEE C W;PARK S-E Alkylation of catechol with t-butyl alcohol over acidic zeolites[外文期刊] 1999(02)
6. 张敬畅;孙发群;曹维良 β沸石催化邻苯二酚-叔丁醇烷基化反应[期刊论文]-催化学报 2002(01)
7. COLE A C;JENSEN J L Novel Bronsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts2002(21)
8. GUI Jianzhou;CONG Xiaohui;LIU Dan Novel Bronsted acidic ionic liquid as efficient and reuseablecatalyst system for esterification[外文期刊] 2004(09)
9. GUI Jianzhou;BAN Hongyan;CONG Xiaohui Selective alkylation of phenol with tert-butyl alcoholcatalyzed by Bronsted acidic imidazolium salts[外文期刊] 2005(01)10. 刘秀梅;姜萧;王畅 三甲胺基磺酸离子液体的合成及其催化性能的研究 2007
11. YADAV G D;GOEL P K;JOSHI A V Alkylation of dihydroxybenzenes and anisole with methyl-tert-butylether (MTBE) over solid acid catalysts[外文期刊] 2001(02)12. 杜非;张晓红 对叔丁基邻苯二酚的生产与应用 2000(05)
13. 刘秀梅;郭新闻;刘民 离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应的研究[期刊论文]-石油学报(石油加工) 2008(02)14. LIU Xiumei;LIU Min;GUO Xinwen SO_3H-functionalized ionic liquids for selective alkylation of m-cresol with tert-butanol[外文期刊] 2008(01)
15. LIU Xiumei;ZHOU Jinxia;GUO Xinwen SO_3 H-functionalized ionic liquids for selective alkylation ofp-cresol with tert-butanol[外文期刊] 2008(15)
16. 刘秀梅;姜萧;王畅 三甲胺基SO_3H-功能化离子液体的合成及其催化对苯二酚叔丁基化反应的研究[期刊论文]-石油学报(石油加工) 2008(05)
本文读者也读过(1条)
1. 郜蕾. 刘民. 聂小娃. 高健. 郭新闻. GAO Lei. LIU Min. NIE Xiaowa. GAO Jian. GUO Xinwen 离子液体催化邻甲酚与叔丁醇烷基化反应[期刊论文]-石油学报（石油加工）2011,27(2)
引证文献(1条)
1. 周治峰 用于烷基化反应的离子液体催化剂研究进展[期刊论文]-辽宁化工 2010(5)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_syxb-syjg201001020.aspx