第6章络合滴定法

“络合滴定法”思考题及习题

(1)络合物的组成有何特征? 举例说明。 (2)举例说明下列术语的含义：

(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。 (3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数? 二者关系如何?

(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别? 形成螯合物的条件是什么？

(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点? 为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数? 是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？

(9)何谓金属离子指示剂? 作为金属离子指示剂应具备哪些条件? 它们怎样来指示络合滴定终点? 试举一例说明。

(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应) ？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?

(11)在0.1mol/L Ag–CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN-, 求溶液中Ag +浓度。

c 0.1

[Ag+]=Ag =19.2=6.3⨯10-21(mol/L)

αAg(CN)10

—

(12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L，游离的C 2O 42浓度为0.10mol/L。计算Cu 2+的αcu 。(已知Cu(Ⅱ) —C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,

—

Cu(Ⅱ) —OH 络合物的lg β1= 6)

解：αCu =αCu (NH )+α+αCu (OH )-2，αCu (NH

Cu (c o )

)

=1+∑βi [NH 3]

i =1

=0.10（mol ·L -1）

[NH 3]=C NH δNH

=C NH 3⨯

' K a 5. 6⨯10-10

=0. 20⨯

H +K a ' 5. 5⨯10-10+5. 6⨯10-10

αCu (NH )=1+104. 31⨯10-1+107. 98⨯10-2+1011. 02⨯10-3+1013. 32⨯10-4+1012. 86⨯10-5

=1+103. 31+105. 98+108. 02+109. 32+107. 86=109. 36

αCu (C

2O 2)

=1+∑βi c 2o 4

i =1

[

]=1+10

4. 5

⨯10-1+108. 9⨯10-2

=1+103. 5+106. 9=106. 9

αCu (OH )=1+β1[OH -]=1+106⨯10-4. 74=101. 28

αCu =109. 36+106. 9+101. 28-2=109. 36

(13)已知[M(NH3) 4]2+的lg β1~ lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，[M(OH)4]2-的lg β1~ lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10mol/L的M 2+溶液中，滴加氨水到溶液中游离NH 3浓度为0.010 mol/L，pH=9.0，试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M 2+溶液用NaOH 和氨水调节至pH=13, 且游离氨浓度为0.010mol/L，则上述溶液中主要存在形式是什么，浓度又为多少？

解：①[NH3]=10-2 mol/L ，[OH]=10

-14

10-9

=10-5 mol /L

αM =αM (NH )+αM (OH )-1=1+∑β

NH 3i

i =1

[NH 3]+∑βi OH [OH -]i

i =1

=1+102. 0⨯10-2+105. 0⨯10-4+107. 0⨯10-6+1010. 0⨯10-8+104. 0⨯10-5+108. 0⨯10-5+1014. 0⨯10-5+1015. 0⨯10-20. 0=1+1+10+10+100+10-1+10-2+10-1+10-5=122

{1，β[NH ]，β[OH ]}max =β

NH 3i

i 3

OH i

-i

NH 34

[NH 3]4

δmax =δM (NH

2+34

，即M (NH )

δM (NH

2+3)4

2+34

为主要存在形式。

[M (NH )]=C

M 2+

=0. 10⨯

-14-13

100

=0. 082（mol /L ） 122

②[NH 3]=10-2mol ⋅L -1, [OH -]=10

=10-1mol ⋅L -1

αM =1+102. 0⨯10-2+105. 0⨯10-4+107. 0⨯10-6+1010. 0⨯10-8+104. 0⨯10-1+108. 0⨯10-2

+1014. 0⨯10-3+1015. 0⨯10-4

=1+1+10+10+100+103. 0+106. 0+1011. 0+1011. 0=1011. 3

{1，β

NH 3i

[NH 3]i ，βi OH [OH -]i }max =β3OH [OH ]3, β4OH [OH ]4

—

δmax =δM (OH )=δM (OH ), 即M(OH)3和M(OH)4为主要存在形式。

-[M(OH)3]=[ M(OH)42]=0.10⨯10

11. 011. 3

=0. 050(mol ⋅L -1)

(14) 铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK H 1=11.6, lgKH 2=6.3, Mg-EBT的lgK MgIn =7.0，计算在pH=10.0时的lgK ’Mg-EBT 值。

解：αEBT (H )=1+K 1H [H +]+K 1H K 2H [H +]=1+1011. 6⨯10-10+1011. 6+6.. 3⨯10-20=101. 6

lg K ' Mg -EBT =lg K Mg -EBT -lg αEBT (H )=7. 0-1. 6=5. 4

(15)计算pH 分别为5.0和10.0时的lgK’MgY ，计算结果说明什么? 解： pH=5.0时, lgK’MgY = lgKMgY -lg αY(H) = 8.69 - 6.45 = 2.24 pH=10.0时，lgK’MgY = 8.69 - 0.45 = 8.24

计算结果说明：pH 提高，EDTA 的酸效应降低，MgY 的条件稳定常数增大。 (16)当溶液的pH=11.0并含有0.0010mol/L游离CN -时，计算lgK’HgY 值。解： αHg = αHg(CN)≈β4[CN-]4=1041.4⨯(10-3) 4=1029.4，lg αHg =29.4 pH=11.0时，lg αY(H)=0.07 ，lg αY =lgαY(H)=0.07

lgK’HgY = lgKHgY - lgαHg - lgαY = 21.7 - 29.4 - 0.07 = -7.77

(17)计算Ni -EDTA 络合物在含有0.1mol/L NH3-0.1mol/L NH4Cl 缓冲液中的条件稳定常数。

解： αNi =αNi (NH )=1+∑βi [NH3]i

i =1

2.80-1

=1+10⨯10+105.04⨯10-2+106.17⨯10-3

+107.96⨯10-4+108.71⨯10-5+108.74⨯10-6=104.34

c NH

pH =pK' +lg =pK' a =9.26a c

NH 4

pH=9.26, lgαY(H)=1.01, lgαY =lgαY(H)=1.01

lgK’NiY = lgKNiY - lgαNi - lgαY = 18.62 - 4.34 - 1.01 = 13.27 K’NiY = 1013.27

(18)在NH 3—NH 4Cl 缓冲溶液中(pH=9)，用EDTA 滴定Zn 2+，若[NH3]=0.10mol/L，计算此条件下的lgK’ZnY 。

lg K ' ZnY =lg K ZnY -lg αZn (NH 3) -lg αY (H ) 解：

αZn (NH )=1+102. 37⨯10-1+104. 81⨯10-2+107. 31⨯10-3+109. 46⨯10-4

=1+101. 37+102. 81+104. 31+105. 46=105. 49

lgK’ZnY = 16.50 – 5.49 – 1.28 = 9.73

(19)在pH=6.0的溶液中，含有0.020mol/L Zn2+，0.020mol/L Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度 0.20mol/L，加入等体积的0.020mol/L EDTA ，计算lgK ’CdY 和lgK ’ZnY 值。已知Cd 2+—Tart 的 lg β1 =2.8，Zn 2+—Tart 的lg β1=2.4，lg β2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。解： Cd 2+ + Y ←————→ CdY

Tart ↓↑ H + Zn 2+ Cd(Tart) HY ZnY Tart ↑↓ Zn(Tart) H 2Y ↑↓ ┇ Zn(Tart)2

① lgK’CdY = lgKCdY –lgαCd –lgαY

c Cd =c Z n =0.010mol /L, [Tart]=0.10mol /L

αCd =αCd(Tart)= 1 + k[Tart] = 1 + 102.8×10-1 = 101.8

αY =αY(H) + αY(Zn)–1, pH=6.0时，αY(H)=104.65

αY(Zn) =1+KZnY [Zn2+]=1+ KZnY [Zn2+’]/αZn(Tart)≈K ZnY C Zn /αZn(Tart) αZn(Tart) =1+β1[Tart]+β2[Tart]2= 1+102.4×10-1+108.32×10-2=106.32

αY(Zn) = 1016.50×(0.010/106.32)= 1016.50×10-8.32 = 108.18 αY = 104.65 + 108.18–1 = 108.18 lgK’CdY = 16.46–1.8–8.18 = 6.48

②

lg K ' ZnY =lg K ZnY -lg αZn (Tart )-lg K CdY C Cd Cd (Tart ) =16.50 - 6.32 -lg10

16.46

⨯10/10 = -2.48

-21.8

(20)pH =10的氨性缓冲液中，[NH3]=0.2mol/L, 用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Cu2+, 计

—

算pCu’sp ，若滴定的是0.020mol/L Mg2+, pMg’sp 为多少？(Cu2+—OH 络合物的lgk = 6) 解：sp 时[NH3] = 0.1mol/L，pH=10时, lgαY(H) = 0.45

αCu (NH )=1+104. 31⨯10-1+107. 98⨯10-2+1011. 02⨯10-3+1013. 32⨯10-4+1012. 86⨯10-5

=1+10

3. 31

+10

5. 98

+10

8. 02

+10

9. 32

+10

7. 86

=10

9. 36

αCu (OH )=1+β1[OH -]=1+106⨯10-4=102

αCu =109. 36+102-1=109. 36

lgK’CuY = lgKCuY – lgαCu – lgαY(H) = 18.80 – 9.36 – 0.45 = 8.99

110. 020sp

pCu' =(pc+lgK' ) =(-lg +8. 99) =5. 50sp Cu CuY 222

lgK’MgY = lgKMgY – lgαY(H) = 8.70 – 0.45 = 8.25

pMg sp =

110. 020(pcsp (-lg +8. 25) =5. 12M g +lgK' M gY ) =222

(21)在pH=5.00的六次甲基四胺缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用2.0⨯10-4mol/L EDTA滴定同浓度的Pb 2+，终点误差是多少?(lgK’PbIn =7.0) 解：

lgK' PbY =lgK PbY -lg αY (H )=18.04-6.45=11.59

1sp 1⎛2.0⨯10-4⎫

pPb sp =(pc Pb +lgK' PbY )= -lg +11.59⎪=7.8

22⎝2⎭

pPb ep =lgK' PbIn =7.0

ΔpPb=pPb ep -pPb sp =7.0-7.8=-0.8

10ΔpPb-10-ΔpPb10-0.8-100.8 TE =⨯100%=⨯100%=-0.1%K' PbY c Pb ⨯10

(22)在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以EBT 为指示剂，用0.020mol/L的EDTA 滴定0.020

mol/L的Zn 2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：

αZn (NH ) =1+102. 37⨯0. 20+104. 61⨯0. 202+107. 31⨯0. 203+109. 46⨯0. 204

=1+101. 67+103. 21+105. 21+106. 66=106. 67

lg K ' ZnY =lg K ZnY -lg αZn -lg αY (H ) =16. 50-6. 67-0. 45=9. 38

11sp pZn ' sp =(pC Zn +lg K ' ZnY ) =⨯(-lg 0. 010+9. 38) =5. 6922

pZn ' ep =lg K ' Zn -EBT -lg αZn =12. 2-6. 67=5. 53

∆pZn ' =pZn ' ep -pZn ' sp =5. 53-5. 69=-0. 16

10-0. 16-100. 16

E t =⨯100%=-0. 02%

9. 38⨯10-2

(23)浓度均为0.0100mol/L的Zn 2+、Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为1 mol/L，在pH5.0时以二甲酚橙做指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+, 计算终点误差。

解： Zn 2+ + Y ←————→ ZnY

H + Cd 2+ HY CdY I - ↑↓ CdI H 2Y ↑↓ ┇ CdI 2

┇

lg K ' ZnY =lg K ZnY -lg αY =lg K ZnY -lg (αY (H )+αY (Cd )-1)

=lg K ZnY -lg (αY (H )+1+K CdY Cd 2+-1)

[]

⎛C sp ⎫

=lg K ZnY -lg αY (H )+K CdY Cd ⎪ αCd (I)⎪⎝⎭αCd (I)=1+∑βi [I -]

i =14

=1+102. 10+103. 43+104. 49+105. 41=105. 46

C Cd

αY (Cd )=K CdY

αCd (I)

=10

16. 46

10-2. 30

⨯5. 46=108. 7 10

αY =αY (H )+αY (Cd )=106. 45+108. 7=108. 7

' lg K ZnY =lg K ZnY -lg αY =16. 50-8. 7=7. 8

0. 0100⎫sp ' pH=5.0时，pZn ep =4.8 , pZn sp =1(pC Zn )=1⎛+lg K Zny +7. 8⎪=5. 05 -lg

2⎝

⎭

∆pZn =pZn ep -pZn sp =4. 80-5. 05=-0. 25

∆pZn -∆pZn

10-0. 25-100. 25E t = 10-10⨯100%=⨯100%=-0. 2% ' sp 7. 8-2. 30

K ZnY C Zn

⨯10

(24)欲要求E t ≤±0. 2%，实验检测终点时, ΔpM=0.38，用2.0×10-2mol/L EDTA 滴定等浓度的Bi 3+，最低允许pH 值为多少？若检测终点时ΔpM=1.0，则最低允许pH 值又为多少？

解： E =10

①

∆pM

-10-∆pM

' BiY

K C

sp Bi

⨯100%

±0. 002≥

100. 38-10-0. 38K

' Biy

-2

⨯1. 00⨯10

' BiY

⎛100. 38-10-0. 38⎫ ⎪ ⎪0. 002⎝⎭≥

. 00⨯10-2

⎛2. 40-0. 42⎫27. 99

= ⎪⨯10=10 ⎝0. 002⎭

lg K ' BiY =lg K BiY -lg K αY (H ), lg αY (H )=27. 74-7. 99=19. 95

pH = 0.6+0. 1⨯

20. 18-19. 95

=0. 64，即最低允许pH 值为0.64。

20. 18-19. 62

② ±0. 002≥

101. 0-10-1. 0K

' Biy

-2

⨯1. 00⨯10

' BiY

⎛101. 0-10-1. 0⎫ 0. 002⎪⎪

⎭≥⎝

. 00⨯10-2

⎛10-0. 1⎫29. 39

= ⎪⨯10=10 ⎝0. 002⎭

lg K ' BiY =lg K BiY -lg K αY (H ), lg αY (H )=27. 74-9. 39=18. 55，pH = 0.90

即最低允许pH 值为0.90。

(25)假设Mg 2+和EDTA 的浓度皆为0.01mol/L，在pH=6时能否用EDTA 标液准确滴定Mg 2+？求其允许的最高酸度。

解：单一离子准确滴定判别式为lgK ’MY ≥8

lgK ’MgY – lgαY(H) = 8.7 – 4.65＜8, 不能用EDTA 标液准确滴定Mg 2+ lg αY(H) ≤ lgK MgY –8 = 8.7–8 = 0.7, pH≥9.7 即允许的最高酸度为pH9.7。 (26)在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020mol/L EDTA 滴定0.0020mol/L Pb 2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？①使用HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时缓冲剂总浓度为0.31mol/L；②使用六亚甲基四胺缓冲溶液(不与Pb 2+络合) 。已知Pb(Ac)2的β1=101.9，β2. =103.3，pH=5.0时，lgK ’PbIn =7.0，HAc 的K a =10-4.74。解：①[Ac -]=C

HAc

K a 1. 8⨯10-5

⋅+=0. 31⨯-5=0. 20(mol ⋅L -1) -5H +K a 10+1. 8⨯10

αPb (Ac )=1+β1[Ac -]+β2[Ac -]=1+101. 9⨯10-0. 70+103. 3⨯10-1. 4=102. 0

lg K ' PbY =lg K PbY -lg αPb (Ac )-lg αY (H )=18. 04-2. 0-6. 45=9. 59

' pPb sp =

11⎛0. 0020⎫sp '

pC Pb +lg K PbY = -lg +9. 59⎪=6. 3 22⎝2⎭

()

' '

pPb ep =lg K PbIn =(lg K PbIn -lg αY (H ))-lg αPb (Ac )=pPb ep -lg αPb (Ac )=7. 0-2. 0=5. 0

' '

∆pPb ' =pPb ep -pPb sp =5. 0-6. 3=-1. 3

E t =

10∆pPb -10∆pPb

' PbY

' '

sp Pb

⨯100%=

10-1. 3-101. 39. 59

⨯0. 0010

⨯100%=-1%

② lg K ' PbY =lg K PbY -lg αY (H )=18. 04-6. 45=11. 59

pPb sp =

11⎛0. 0020⎫sp '

pC Pb +lg K PbY = -lg +11. 59⎪=7. 3 22⎝2⎭

()

pPb ep =lg K PbIn =lg K PbIn -lg αIn (H )=7. 0

∆pPb =pPb ep -pPb sp =7. 0-7. 3=-0. 3

10∆pPb -10-∆pPb

PbY

E t =

sp Pb

⨯100%=

10-0. 3-100. 311. 59

⨯10

-3

⨯100%=-0. 01%

(27)在pH=5.5时，0.020mol/L Zn2+和0.010mol/L Ca2+的混合溶液，采用指示剂法检测终点，能否以0.020mol/L EDTA准确滴定其中的Zn 2+？解: (方法一) Zn2+ + Y ←→ ZnY H + Ca 2+ HY CaY ↑↓ H 2Y ┇

由分别滴定的条件lgK’MY C M sp ≥5, CZn sp =10-2, 应有lgK’ZnY ≥7

αY(Ca) =1+KCaY [Ca2+]sp =1+1010.69×5.0×10-3=108.39

αY = αY(H) + αY(Ca) –1 = 105.51 + 108.39 –1 = 108.39 lgK’ZnY = lgKZnY – lgαY = 16.50 – 8.39 = 8.11 > 7 能准确滴定Zn 2+。 (方法二) 两种同浓度金属离子存在时，准确滴定一种离子而共存离子不干扰的条件是n

ΔlgK ≥5

ΔlgK = lgKZnY – lgKCaY = 16.50 – 10.69 > 5，所以能准确滴定Zn 2+，在滴定Zn 2+的适宜酸

度范围内Ca 2+不会产生干扰。

lg αY(H) = lgKZnY – lgK’ZnY = 16.50 – 8 = 8.50 lgαY(Ca) = lgKCaY [Ca2+]sp = 10.69 – 2.3 = 8.39 αY(H)≈αY(Ca), ∴pH=3.2

pH ≤14.0 – (pKsp + lgCZn )/2 = 14.0 – (16.92 + lg10-2)/2 = 6.5

所以，pH5.5时(在pH3.2～6.5范围内)Zn 2+可被准确滴定。

(28)利用掩蔽剂定性设计在PH=5~6时测定Zn 2+、Ti(Ⅳ) 、Al 3+混合溶液中各组分浓度的方法(以二甲酚橙做指示剂) 。

解：lg K AlY =16. 3, lg K ZnY =16. 5, lg K TiOY =17. 3, ∆lg K ＜6，要用掩蔽滴定法。 AlY Al 3+⎫

⎪Y ，pH =3. 5，∆

① TiO 2+⎬−定量过量−−−−−−→TiOY

ZnY ⎪

Zn 2+⎭Zn

标液，pH =5~6

Y −−−−−−−→ZnY (总量）

AlY

NH 4F （过量）

AlF 63-

TiOF 4−→② TiOY −−−−

ZnY

ZnY AlY

zn 标液

Y −−−−→ZnY （Al +Ti 量）

AlY

苦杏仁酸

−→③ TiOY −−−ZnY

TiL n ZnY

Y −Zn −−→ZnY (Ti 量)

Al 量 = (Al+Ti) - Ti 量，Zn 量 = 总量 - (Al+Ti)量

(29)取水样100.00mL ，在pH=10.0时，用铬黑T 为指示剂，用0.01050mol/L EDTA标准溶液滴定至终点，用去19.00mL ，计算水的总硬度(以CaCO 3的mg/L表示) 。解：水的总硬度=0.01050⨯19.00⨯100.09/100.00⨯10-3= 199.7(mg/L)

(30)测定铅锡合金中Pb 、Sn 含量时，称取试样0.2000g ，用HCl 溶解后，准确加入50.00mL 0.03000mol/L EDTA ，50mL 水加热煮沸2min ，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1，10—邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol/L Pb 2+标准溶液滴定，用去3.00mL 。然后加入足量NH 4F ，加热至40℃左右，再用上述Pb 2+标准溶液滴定，用去35.00mL ，计算试样中Pb 和Sn 的质量分数。解：

HCl

试样−−→−

Sn 2+Pb

SnY

Y ，∆

−定量过量−−−−→PbY

Pb 标液, PH =5. 5

Y −−−−−→PbY

SnF 42-

−NH −−→PbY

Pb 标液

Y −−−→PbY

Sn ∽Sn 2+∽ Y ∽Pb 2+

W (Sn ) =

C Pb 2+V Pb 2+M Sn

m s ⨯1000

⨯100%=

0. 03000⨯35. 00⨯118. 71

⨯100%=62. 32%

0. 2000⨯1000

Pb ∽Pb 2+∽Y , Y ∽Pb 2+

(C V

W (Pb ) =

Y Y

-C Pb 2+V Pb V M Pb 2+-C Pb 2+Pb 2+

)

m s ⨯1000

⨯100%

0. 03000(50. 00-3. 00-35. 00)⨯207. 2

⨯100%=37. 30%

0. 2000⨯1000

(31)测定锆英石中ZrO 2和Fe 2O 3含量时，称取1.000g 试样，以适当的熔样方法制成200.0mL 试样溶液。移取50.00mL 试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe 3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-3mol/L EDTA 滴定，用去10.00mL ，加入浓硝酸，加热，使Fe 2+被氧化成Fe 3+，将溶液调至pH1.5，以磺基水杨酸做指示剂，用上述EDTA 溶液滴定，用去20.00mL 。计算试样中ZrO 2和Fe 2O 3的质量分数。

Fe 2+

解试样−−−→试液−−−→

熔解pH 0. 8

−−−−−→

NH 2OH ⋅HCl

Fe 2+ZrO

−−−→

Y 标液

Fe 2+ZrOY

ZrO 2+

−−−−→

浓H N 3O , ∆

F e Y 标液，PH =1. 5

−Y −−−−→Z r O Y Z r O Y Fe 3+

ZrO 2 ∽ ZrO 2+ ∽ Y

C Y V 1M ZrO 21. 000⨯10-3⨯10. 00⨯123. 22 W (ZrO 2)=⨯100%=⨯100%=0. 49%

m s ⨯⨯10001. 000⨯⨯1000

200. 0200. 0

Fe 2O 3 ∽ 2Fe 3+ ∽ 2Y

11C Y V 2M Fe 2O 3⨯1. 000⨯10-3⨯20. 00⨯159. 69

W (Fe 2O 3)=⨯100%=⨯100%=0. 64%

m s ⨯⨯10001. 000⨯⨯1000

200. 0200. 0

(32)称取含磷试样0.1000g ，处理成溶液，将磷沉淀为MgNH 4PO 4，沉淀过滤洗涤后再溶解，然后用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定，消耗20.00mL 。求试样中P 2O 5的质量分数。解： W(P2O 5) = [(0.01000⨯20.00⨯141.94)/(0.1000⨯1000⨯2) ]= 0.1419

(33)用络合滴定法测定铝盐中的铝，称取试样0.2500g ，溶解后，加入0.05000mol/L EDTA 25.00mL ，在适当条件下使Al(Ⅲ) 络合完全，调节pH5～6，加入二甲酚橙指示剂，用0.02000mol/L Zn(Ac)2溶液21.50mL 滴定至终点，计算试样中Al 或Al 2O 3的质量分数。解：

Al ～Y , Y ～ Zn 2+, Al 2O 3 ～ 2Al ～ 2Y

“络合滴定法”思考题及习题

(1)络合物的组成有何特征? 举例说明。 (2)举例说明下列术语的含义：

(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。 (3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数? 二者关系如何?

(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别? 形成螯合物的条件是什么？

(9)何谓金属离子指示剂? 作为金属离子指示剂应具备哪些条件? 它们怎样来指示络合滴定终点? 试举一例说明。

(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应) ？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?

(11)在0.1mol/L Ag–CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN-, 求溶液中Ag +浓度。

c 0.1

[Ag+]=Ag =19.2=6.3⨯10-21(mol/L)

αAg(CN)10

—

Cu(Ⅱ) —OH 络合物的lg β1= 6)

解：αCu =αCu (NH )+α+αCu (OH )-2，αCu (NH

Cu (c o )

)

=1+∑βi [NH 3]

i =1

=0.10（mol ·L -1）

[NH 3]=C NH δNH

=C NH 3⨯

' K a 5. 6⨯10-10

=0. 20⨯

H +K a ' 5. 5⨯10-10+5. 6⨯10-10

αCu (NH )=1+104. 31⨯10-1+107. 98⨯10-2+1011. 02⨯10-3+1013. 32⨯10-4+1012. 86⨯10-5

=1+103. 31+105. 98+108. 02+109. 32+107. 86=109. 36

αCu (C

2O 2)

=1+∑βi c 2o 4

i =1

[

]=1+10

4. 5

⨯10-1+108. 9⨯10-2

=1+103. 5+106. 9=106. 9

αCu (OH )=1+β1[OH -]=1+106⨯10-4. 74=101. 28

αCu =109. 36+106. 9+101. 28-2=109. 36

解：①[NH3]=10-2 mol/L ，[OH]=10

-14

10-9

=10-5 mol /L

αM =αM (NH )+αM (OH )-1=1+∑β

NH 3i

i =1

[NH 3]+∑βi OH [OH -]i

i =1

=1+102. 0⨯10-2+105. 0⨯10-4+107. 0⨯10-6+1010. 0⨯10-8+104. 0⨯10-5+108. 0⨯10-5+1014. 0⨯10-5+1015. 0⨯10-20. 0=1+1+10+10+100+10-1+10-2+10-1+10-5=122

{1，β[NH ]，β[OH ]}max =β

NH 3i

i 3

OH i

-i

NH 34

[NH 3]4

δmax =δM (NH

2+34

，即M (NH )

δM (NH

2+3)4

2+34

为主要存在形式。

[M (NH )]=C

M 2+

=0. 10⨯

-14-13

100

=0. 082（mol /L ） 122

②[NH 3]=10-2mol ⋅L -1, [OH -]=10

=10-1mol ⋅L -1

αM =1+102. 0⨯10-2+105. 0⨯10-4+107. 0⨯10-6+1010. 0⨯10-8+104. 0⨯10-1+108. 0⨯10-2

+1014. 0⨯10-3+1015. 0⨯10-4

=1+1+10+10+100+103. 0+106. 0+1011. 0+1011. 0=1011. 3

{1，β

NH 3i

[NH 3]i ，βi OH [OH -]i }max =β3OH [OH ]3, β4OH [OH ]4

—

δmax =δM (OH )=δM (OH ), 即M(OH)3和M(OH)4为主要存在形式。

-[M(OH)3]=[ M(OH)42]=0.10⨯10

11. 011. 3

=0. 050(mol ⋅L -1)

(14) 铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK H 1=11.6, lgKH 2=6.3, Mg-EBT的lgK MgIn =7.0，计算在pH=10.0时的lgK ’Mg-EBT 值。

解：αEBT (H )=1+K 1H [H +]+K 1H K 2H [H +]=1+1011. 6⨯10-10+1011. 6+6.. 3⨯10-20=101. 6

lg K ' Mg -EBT =lg K Mg -EBT -lg αEBT (H )=7. 0-1. 6=5. 4

(15)计算pH 分别为5.0和10.0时的lgK’MgY ，计算结果说明什么? 解： pH=5.0时, lgK’MgY = lgKMgY -lg αY(H) = 8.69 - 6.45 = 2.24 pH=10.0时，lgK’MgY = 8.69 - 0.45 = 8.24

lgK’HgY = lgKHgY - lgαHg - lgαY = 21.7 - 29.4 - 0.07 = -7.77

(17)计算Ni -EDTA 络合物在含有0.1mol/L NH3-0.1mol/L NH4Cl 缓冲液中的条件稳定常数。

解： αNi =αNi (NH )=1+∑βi [NH3]i

i =1

2.80-1

=1+10⨯10+105.04⨯10-2+106.17⨯10-3

+107.96⨯10-4+108.71⨯10-5+108.74⨯10-6=104.34

c NH

pH =pK' +lg =pK' a =9.26a c

NH 4

pH=9.26, lgαY(H)=1.01, lgαY =lgαY(H)=1.01

lgK’NiY = lgKNiY - lgαNi - lgαY = 18.62 - 4.34 - 1.01 = 13.27 K’NiY = 1013.27

(18)在NH 3—NH 4Cl 缓冲溶液中(pH=9)，用EDTA 滴定Zn 2+，若[NH3]=0.10mol/L，计算此条件下的lgK’ZnY 。

lg K ' ZnY =lg K ZnY -lg αZn (NH 3) -lg αY (H ) 解：

αZn (NH )=1+102. 37⨯10-1+104. 81⨯10-2+107. 31⨯10-3+109. 46⨯10-4

=1+101. 37+102. 81+104. 31+105. 46=105. 49

lgK’ZnY = 16.50 – 5.49 – 1.28 = 9.73

Tart ↓↑ H + Zn 2+ Cd(Tart) HY ZnY Tart ↑↓ Zn(Tart) H 2Y ↑↓ ┇ Zn(Tart)2

① lgK’CdY = lgKCdY –lgαCd –lgαY

c Cd =c Z n =0.010mol /L, [Tart]=0.10mol /L

αCd =αCd(Tart)= 1 + k[Tart] = 1 + 102.8×10-1 = 101.8

αY =αY(H) + αY(Zn)–1, pH=6.0时，αY(H)=104.65

αY(Zn) =1+KZnY [Zn2+]=1+ KZnY [Zn2+’]/αZn(Tart)≈K ZnY C Zn /αZn(Tart) αZn(Tart) =1+β1[Tart]+β2[Tart]2= 1+102.4×10-1+108.32×10-2=106.32

αY(Zn) = 1016.50×(0.010/106.32)= 1016.50×10-8.32 = 108.18 αY = 104.65 + 108.18–1 = 108.18 lgK’CdY = 16.46–1.8–8.18 = 6.48

②

lg K ' ZnY =lg K ZnY -lg αZn (Tart )-lg K CdY C Cd Cd (Tart ) =16.50 - 6.32 -lg10

16.46

⨯10/10 = -2.48

-21.8

(20)pH =10的氨性缓冲液中，[NH3]=0.2mol/L, 用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Cu2+, 计

—

算pCu’sp ，若滴定的是0.020mol/L Mg2+, pMg’sp 为多少？(Cu2+—OH 络合物的lgk = 6) 解：sp 时[NH3] = 0.1mol/L，pH=10时, lgαY(H) = 0.45

αCu (NH )=1+104. 31⨯10-1+107. 98⨯10-2+1011. 02⨯10-3+1013. 32⨯10-4+1012. 86⨯10-5

=1+10

3. 31

+10

5. 98

+10

8. 02

+10

9. 32

+10

7. 86

=10

9. 36

αCu (OH )=1+β1[OH -]=1+106⨯10-4=102

αCu =109. 36+102-1=109. 36

lgK’CuY = lgKCuY – lgαCu – lgαY(H) = 18.80 – 9.36 – 0.45 = 8.99

110. 020sp

pCu' =(pc+lgK' ) =(-lg +8. 99) =5. 50sp Cu CuY 222

lgK’MgY = lgKMgY – lgαY(H) = 8.70 – 0.45 = 8.25

pMg sp =

110. 020(pcsp (-lg +8. 25) =5. 12M g +lgK' M gY ) =222

(21)在pH=5.00的六次甲基四胺缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用2.0⨯10-4mol/L EDTA滴定同浓度的Pb 2+，终点误差是多少?(lgK’PbIn =7.0) 解：

lgK' PbY =lgK PbY -lg αY (H )=18.04-6.45=11.59

1sp 1⎛2.0⨯10-4⎫

pPb sp =(pc Pb +lgK' PbY )= -lg +11.59⎪=7.8

22⎝2⎭

pPb ep =lgK' PbIn =7.0

ΔpPb=pPb ep -pPb sp =7.0-7.8=-0.8

10ΔpPb-10-ΔpPb10-0.8-100.8 TE =⨯100%=⨯100%=-0.1%K' PbY c Pb ⨯10

(22)在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以EBT 为指示剂，用0.020mol/L的EDTA 滴定0.020

mol/L的Zn 2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：

αZn (NH ) =1+102. 37⨯0. 20+104. 61⨯0. 202+107. 31⨯0. 203+109. 46⨯0. 204

=1+101. 67+103. 21+105. 21+106. 66=106. 67

lg K ' ZnY =lg K ZnY -lg αZn -lg αY (H ) =16. 50-6. 67-0. 45=9. 38

11sp pZn ' sp =(pC Zn +lg K ' ZnY ) =⨯(-lg 0. 010+9. 38) =5. 6922

pZn ' ep =lg K ' Zn -EBT -lg αZn =12. 2-6. 67=5. 53

∆pZn ' =pZn ' ep -pZn ' sp =5. 53-5. 69=-0. 16

10-0. 16-100. 16

E t =⨯100%=-0. 02%

9. 38⨯10-2

解： Zn 2+ + Y ←————→ ZnY

H + Cd 2+ HY CdY I - ↑↓ CdI H 2Y ↑↓ ┇ CdI 2

┇

lg K ' ZnY =lg K ZnY -lg αY =lg K ZnY -lg (αY (H )+αY (Cd )-1)

=lg K ZnY -lg (αY (H )+1+K CdY Cd 2+-1)

[]

⎛C sp ⎫

=lg K ZnY -lg αY (H )+K CdY Cd ⎪ αCd (I)⎪⎝⎭αCd (I)=1+∑βi [I -]

i =14

=1+102. 10+103. 43+104. 49+105. 41=105. 46

C Cd

αY (Cd )=K CdY

αCd (I)

=10

16. 46

10-2. 30

⨯5. 46=108. 7 10

αY =αY (H )+αY (Cd )=106. 45+108. 7=108. 7

' lg K ZnY =lg K ZnY -lg αY =16. 50-8. 7=7. 8

0. 0100⎫sp ' pH=5.0时，pZn ep =4.8 , pZn sp =1(pC Zn )=1⎛+lg K Zny +7. 8⎪=5. 05 -lg

2⎝

⎭

∆pZn =pZn ep -pZn sp =4. 80-5. 05=-0. 25

∆pZn -∆pZn

10-0. 25-100. 25E t = 10-10⨯100%=⨯100%=-0. 2% ' sp 7. 8-2. 30

K ZnY C Zn

⨯10

解： E =10

①

∆pM

-10-∆pM

' BiY

K C

sp Bi

⨯100%

±0. 002≥

100. 38-10-0. 38K

' Biy

-2

⨯1. 00⨯10

' BiY

⎛100. 38-10-0. 38⎫ ⎪ ⎪0. 002⎝⎭≥

. 00⨯10-2

⎛2. 40-0. 42⎫27. 99

= ⎪⨯10=10 ⎝0. 002⎭

lg K ' BiY =lg K BiY -lg K αY (H ), lg αY (H )=27. 74-7. 99=19. 95

pH = 0.6+0. 1⨯

20. 18-19. 95

=0. 64，即最低允许pH 值为0.64。

20. 18-19. 62

② ±0. 002≥

101. 0-10-1. 0K

' Biy

-2

⨯1. 00⨯10

' BiY

⎛101. 0-10-1. 0⎫ 0. 002⎪⎪

⎭≥⎝

. 00⨯10-2

⎛10-0. 1⎫29. 39

= ⎪⨯10=10 ⎝0. 002⎭

lg K ' BiY =lg K BiY -lg K αY (H ), lg αY (H )=27. 74-9. 39=18. 55，pH = 0.90

即最低允许pH 值为0.90。

(25)假设Mg 2+和EDTA 的浓度皆为0.01mol/L，在pH=6时能否用EDTA 标液准确滴定Mg 2+？求其允许的最高酸度。

解：单一离子准确滴定判别式为lgK ’MY ≥8

HAc

K a 1. 8⨯10-5

⋅+=0. 31⨯-5=0. 20(mol ⋅L -1) -5H +K a 10+1. 8⨯10

αPb (Ac )=1+β1[Ac -]+β2[Ac -]=1+101. 9⨯10-0. 70+103. 3⨯10-1. 4=102. 0

lg K ' PbY =lg K PbY -lg αPb (Ac )-lg αY (H )=18. 04-2. 0-6. 45=9. 59

' pPb sp =

11⎛0. 0020⎫sp '

pC Pb +lg K PbY = -lg +9. 59⎪=6. 3 22⎝2⎭

()

' '

pPb ep =lg K PbIn =(lg K PbIn -lg αY (H ))-lg αPb (Ac )=pPb ep -lg αPb (Ac )=7. 0-2. 0=5. 0

' '

∆pPb ' =pPb ep -pPb sp =5. 0-6. 3=-1. 3

E t =

10∆pPb -10∆pPb

' PbY

' '

sp Pb

⨯100%=

10-1. 3-101. 39. 59

⨯0. 0010

⨯100%=-1%

② lg K ' PbY =lg K PbY -lg αY (H )=18. 04-6. 45=11. 59

pPb sp =

11⎛0. 0020⎫sp '

pC Pb +lg K PbY = -lg +11. 59⎪=7. 3 22⎝2⎭

()

pPb ep =lg K PbIn =lg K PbIn -lg αIn (H )=7. 0

∆pPb =pPb ep -pPb sp =7. 0-7. 3=-0. 3

10∆pPb -10-∆pPb

PbY

E t =

sp Pb

⨯100%=

10-0. 3-100. 311. 59

⨯10

-3

⨯100%=-0. 01%

由分别滴定的条件lgK’MY C M sp ≥5, CZn sp =10-2, 应有lgK’ZnY ≥7

αY(Ca) =1+KCaY [Ca2+]sp =1+1010.69×5.0×10-3=108.39

ΔlgK ≥5

ΔlgK = lgKZnY – lgKCaY = 16.50 – 10.69 > 5，所以能准确滴定Zn 2+，在滴定Zn 2+的适宜酸

度范围内Ca 2+不会产生干扰。

lg αY(H) = lgKZnY – lgK’ZnY = 16.50 – 8 = 8.50 lgαY(Ca) = lgKCaY [Ca2+]sp = 10.69 – 2.3 = 8.39 αY(H)≈αY(Ca), ∴pH=3.2

pH ≤14.0 – (pKsp + lgCZn )/2 = 14.0 – (16.92 + lg10-2)/2 = 6.5

所以，pH5.5时(在pH3.2～6.5范围内)Zn 2+可被准确滴定。

(28)利用掩蔽剂定性设计在PH=5~6时测定Zn 2+、Ti(Ⅳ) 、Al 3+混合溶液中各组分浓度的方法(以二甲酚橙做指示剂) 。

解：lg K AlY =16. 3, lg K ZnY =16. 5, lg K TiOY =17. 3, ∆lg K ＜6，要用掩蔽滴定法。 AlY Al 3+⎫

⎪Y ，pH =3. 5，∆

① TiO 2+⎬−定量过量−−−−−−→TiOY

ZnY ⎪

Zn 2+⎭Zn

标液，pH =5~6

Y −−−−−−−→ZnY (总量）

AlY

NH 4F （过量）

AlF 63-

TiOF 4−→② TiOY −−−−

ZnY

ZnY AlY

zn 标液

Y −−−−→ZnY （Al +Ti 量）

AlY

苦杏仁酸

−→③ TiOY −−−ZnY

TiL n ZnY

Y −Zn −−→ZnY (Ti 量)

Al 量 = (Al+Ti) - Ti 量，Zn 量 = 总量 - (Al+Ti)量

HCl

试样−−→−

Sn 2+Pb

SnY

Y ，∆

−定量过量−−−−→PbY

Pb 标液, PH =5. 5

Y −−−−−→PbY

SnF 42-

−NH −−→PbY

Pb 标液

Y −−−→PbY

Sn ∽Sn 2+∽ Y ∽Pb 2+

W (Sn ) =

C Pb 2+V Pb 2+M Sn

m s ⨯1000

⨯100%=

0. 03000⨯35. 00⨯118. 71

⨯100%=62. 32%

0. 2000⨯1000

Pb ∽Pb 2+∽Y , Y ∽Pb 2+

(C V

W (Pb ) =

Y Y

-C Pb 2+V Pb V M Pb 2+-C Pb 2+Pb 2+

)

m s ⨯1000

⨯100%

0. 03000(50. 00-3. 00-35. 00)⨯207. 2

⨯100%=37. 30%

0. 2000⨯1000

Fe 2+

解试样−−−→试液−−−→

熔解pH 0. 8

−−−−−→

NH 2OH ⋅HCl

Fe 2+ZrO

−−−→

Y 标液

Fe 2+ZrOY

ZrO 2+

−−−−→

浓H N 3O , ∆

F e Y 标液，PH =1. 5

−Y −−−−→Z r O Y Z r O Y Fe 3+

ZrO 2 ∽ ZrO 2+ ∽ Y

C Y V 1M ZrO 21. 000⨯10-3⨯10. 00⨯123. 22 W (ZrO 2)=⨯100%=⨯100%=0. 49%

m s ⨯⨯10001. 000⨯⨯1000

200. 0200. 0

Fe 2O 3 ∽ 2Fe 3+ ∽ 2Y

11C Y V 2M Fe 2O 3⨯1. 000⨯10-3⨯20. 00⨯159. 69

W (Fe 2O 3)=⨯100%=⨯100%=0. 64%

m s ⨯⨯10001. 000⨯⨯1000

200. 0200. 0

Al ～Y , Y ～ Zn 2+, Al 2O 3 ～ 2Al ～ 2Y

第6章 络合滴定法

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