镀锌板电化学腐蚀的热力学计算

第３５卷第４期２０１２年８月

辽宁科技大学学报

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＬｉａｏｎｉｎ　　　　　ｙｇｙｇ　　

Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．４

．２０１２Ａｕｇ

镀锌板电化学腐蚀的热力学计算

李培兴，王忠军，张红梅，赵红阳

（）辽宁科技大学材料成型与组织性能控制省重点实验室，辽宁鞍山　１１４０５１

摘　要：为提高镀锌板防腐蚀能力，利用热力学计算软件计算了Ｚｎ电化学腐蚀过程的吉布斯自由能随温度

的变化，从热力学角度分析了镀锌板腐蚀与温度变化的关系。绘制了２５℃下Ｚｎｎｌ－Ｈ２Ｏ系和Ｚ－Ａ－Ｈ２Ｏ系电位－得出镀锌板的纯锌镀层和锌铝合金镀层电化学腐蚀倾向与外界环境ｐ提出通过控制Ｈ图，Ｈ值的关系，ｐ外界环境的电位或ｐＨ值来减缓或防止锌层腐蚀的方法。

关键词：镀锌板；电化学腐蚀；热力学

（）中图分类号：ＴＱ１５３．２：ＴＧ１４６．１３：Ｏ６４２．４　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４１０４８２０１２０４０３６５０５－－－

钢铁材料防腐蚀问题研究具有重要的经济意义。　　提高钢材防腐性能是延长钢材寿命的重要途径，

１］

。热浸镀锌能够有为了避免和减少钢铁材料的腐蚀，长期以来，人们研究了很多防止钢材腐蚀的方法［因而广泛应用于建效地提高钢铁材料的耐腐蚀性能，ＺｎＦｅ合金镀层具有较好的可焊性和易加工性，－筑、交通、汽车、家电、化工等行业。

多数使用环境下，包括室内外大气、淡水、海水、土壤和混凝土等环境，热浸镀锌产品的耐腐蚀性能

２］

。随着镀锌产品的广泛应用，明显好于普通钢铁材料［人们对镀锌板的耐蚀性提出了更高的要求，促使］３８－

，科研人员对镀锌产品的腐蚀机理进行了深入的研究。根据相关文献报道［对镀锌板镀层耐腐蚀性能

以实验为基础，模拟不同湿热环境、含氧环境中汽车用镀锌板附着酸碱性泥的研究主要采用实验方法，

浆的腐蚀行为，以及不同海水环境中镀层的腐蚀情况等。

镀在钢基体上的金属锌起到了保护基板的作用，而其自身受到腐蚀。锌的腐蚀可分为化学腐蚀与化学腐蚀在锌红热状态下才能够快速发展，在室温下进行得非常缓慢。故此，电化学腐蚀两类。其中，

锌的腐蚀以电化学腐蚀为主。电化学腐蚀的实质是金属与电解质溶液构成了热力学不稳定体系，腐蚀反应向自由能减小的方向进行。本文以腐蚀热力学为基础，从腐蚀的基本理论出发，利用热力学计算结果讨论了镀锌板镀层在不同腐蚀介质环境中的腐蚀行为。

１　锌电化学腐蚀热力学判据的计算

一个孤立系统总是由低熵值状态向高熵值状态变化，可以表示为：ｄＳ≥０，　　热力学第二定律指出，

９］

。上式表明，系统进行至熵值最大时，体系达到平衡［在一个孤立系统中，一个自发不可逆过程总是熵增的过程，熵减小的过程不可能发生。但是，若单纯利用熵值来判断过程能否发生，所研究的对象必须是孤立系统，这对于实际问题的研究根本无法做到。材料的实际状态变化总要与周围环境发生能量或者物质交换，有

ＳＳＳΔｕｎｉｖｅｒｓｅ＝Δｓｓｔｅｍ＋Δｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｙｇ

／／／式中：ＳＪＫ；ＳＪＫ；ＳＪＫ。又因为ΔΔΔｕｎｉｖｅｒｓｅ为宇宙熵变，ｓｓｔｅｍ为系统熵变，ｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｙｇ为环境熵变，

。收稿日期：２０１２０８２５－－

）；）。基金项目：辽宁省教育厅项目（辽宁省自然基金项目（ＬＳ２０１００３６２０１０２０９９，作者简介：李培兴（男，辽宁朝阳人。１９８８－）

（）１

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５卷　　　　　　　辽宁科技大学学报　　　　　　　　　　　　　第３

ＳΔｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇ＝

；式中：ＨｓＪＨｓΔΔｕｒｒｏｕｎｄｉｎｓｔｅｍｇ为环境焓变，ｙ

ＨｓＨｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｓｔｅｍｇｙ

（）２＝－

ＴＴ

；为系统焓变，对于自发过程有ＪＴ为绝对温度，Ｋ。所以，

ｓｓｔｅｍ＞０Ｔ

（）３

ＳＳΔｕｎｉｖｅｒｓｅ＝Δｓｓｔｅｍ－ｙ

将上式两边同时乘以－Ｔ，变为当ΔＨｓＳΔｓｔｅｍ－Ｔｓｓｔｅｍｙｙ

ＳＨｓＳ－ＴΔΔｕｎｉｖｅｒｓｅ＝Δｓｔｅｍ－Ｔｓｓｔｅｍ＜０ｙｙ

反应自发进行。在此，引入另一个热力学函数吉布斯自由能定义＜０时，

（）４（）５

Ｇ＝Ｈ－ＴＳ；；／式中：Ｇ为吉布斯自由能，ＪＨ为焓，ＪＳ为熵，ＪＫ；Ｔ是系统的绝对温度，Ｋ。不难得出

（）Ｇ＝ΔＨ－ＴΔＳ６Δ

；；／式中：Ｇ为系统自由能变化，ＪＨ为焓变，ＪＳ为熵变，ＪＫ。ΔΔΔ

腐蚀源于金属与其周围介质构成了一个不稳定的热力学体系，判断其能否发生　　从热力学观点来看，

腐蚀要以自由能的变化值ΔＧ来表征。对于反应

（）ａＡ＋ｂＢ＝ｐＰ＋ｑＱ７

（）Ｇ＝ｐＧＰ＋ｑＧＱ－（ａＧＡ＋ｂＧＢ）８Δ

１０］

。当Δ反应总是自发地向自由能降低的方向进行［腐蚀反应能自发进行，腐蚀Ｇ＜０时，Ｇ｜愈大，｜Δ倾向愈大；当Δ腐蚀反应达到平衡；当Δ腐蚀反应不能自发进行。Ｇ＝０，Ｇ＞０，

普通镀锌板表面是无锌花的纯锌镀层。当镀锌板处于潮湿气体以及导电的液体介质（电解质）中，空气中的二氧化碳、二氧化硫等其它腐蚀介质溶于水后存积于镀锌板凹坑处，形成微电池，此时锌作为

２＋

阳极发生反应为Ｚ阴极发生反应为Ｏ锌作为阳极变ｎ＝Ｚｎｅ＝４ＯＨ－。在反应中，ｅ；２Ｈ２Ｏ＋４＋２２＋２＋１１］

。而溶于溶液中，即被腐蚀掉，从而保护了钢基［成Ｚｎ

利用热力学计算软件Ｈ计算ＳＣ６．０计算Ｚｎ在０～２００℃腐蚀反应过程的吉布斯自由能ΔＧ变化，　

－

）。计算结果如方程式为：Ｚｎ＝Ｚｎ（＋２ａ＋２ｅ图１所示。由图１中锌腐蚀过程吉布斯自由在０～２能曲线可以看出，００℃温度范围内，Ｚｎ的电化学腐蚀反应均能自发进行，而且温度越其自由能越小，反应自发倾向越大。从热低，

锌在常温下比在高温下更容易发生力学上讲，

电化学腐蚀。上述仅从热力学角度分析了锌腐蚀反应的方向和限度，并没有得出锌的腐蚀产物及与外界环境的关系。为了进一步从热力学上理解锌的电化学腐蚀过程，引入电位－Ｈ图做进一步说明。ｐ

图１　Ｚｎ腐蚀反应的吉布斯自由能

Ｆｉ．１　Ｇｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｃｈａｎｅｓｉｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　　　ｇｇｙｇ　

ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｏｃｅｓｓｏｆＺｎ　　　　　　　　ｐ

２　镀锌板腐蚀电位－Ｈ图的计算ｐ

由布拜在１又称Ｈ图就是以电位为纵坐标，Ｈ值为横坐标的电化学相图，９３８年首先提出，　　电位－ｐｐ

１２］

。电位－显示不同物种在为布拜图［Ｈ图是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡相图，ｐ

水溶液中的热力学稳定区域，以直观的图形表达了与金属腐蚀有关的种种化学平衡和电化学平衡，可以简明地指出金属在不同电位和ｐ可借Ｈ值下可能发生的行为。利用电位－Ｈ图进行镀锌板腐蚀分析，ｐ助控制电位和ｐＨ值来达到防止其腐蚀的目的。

等：镀锌板电化学腐蚀的热力学计算第４期　　　　　　　　　李培兴，Ｈ图计算２．１　２５℃时Ｚｎ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ

·３６７·

大多数金属腐蚀过程的本质是电化学的氧化还原反应，不仅与溶液中离子浓度有关，而且与溶液的Ｈ值有关。利用热力学软件ＨＳＣｐ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒ６．０计算并绘制的２５℃时ｙ　如图２所示。Ｈ图，Ｚｎ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ

（）电位小于－０１．７５Ｖ的Ｉｍｍｕｎｉ－亦称为热ｔＺｏｎｅ区域是锌的免腐蚀区，ｙ　

力学稳定区。在这个区域的电位和ｐＨ值内，锌处于热力学稳定状态，不会发生腐蚀。

２）ｐ５～２０的Ｈ值为０～６和１　　（ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＺｏｎｅ区域为Ｚｎ的腐蚀区。　当锌处于Ｂ区域位置时，Ｚｎ和Ｈ２处于稳定状态，其腐Ｚｎ将发生析氢腐蚀，

２＋

图２　ＺＨ图（ｎ５℃）Ｔ＝２－Ｈ２Ｏ系电位－ｐＦｉ．２　Ｅｈ－ＨｄｉａｒａｍｏｆＺｎｓｓｔｅｍａｔ２５℃　　　－Ｈ２Ｏ　　　ｇｐｇｙ

蚀电池反应为

２＋

Ｚｎ＋２Ｈ＋→Ｚｎ＋Ｈ２

２＋

当锌处于Ｃ区域位置时，该区对Ｚ离子和水是稳定的，ｎＺｎ仍将发生腐蚀。由于Ｚｎ处于Ｃ区域的电

位Ｅｈ位于Ｈ＋／温度为０，反应Ｈ２之上，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０℃时，２Ｈ＋＋２ｅ＝Ｈ２Ｏ２＋

２

的平衡电位分别为１在此处阴极将发．２５，１．２５，１．２４，１．２４，１．２３，１．２３，１．２３，１．２２，１．２２，１．２１，１．２１Ｖ，２＋生上述反应。电池总反应为Ｚｎ＋２Ｈ＋＋Ｏｎ＋Ｈ２Ｏ。２→Ｚ

２

２－

存在的腐蚀区，形成可溶性离子而被腐蚀。Ｈ值为１５～２０的Ｅ区域位置，Ｚｎ进入了有ＺｎＯ　　在ｐ２通常情况下，镀锌板很少出现在此强碱性腐蚀环境中。

）在这个区域内稳定存在的是难溶性的Ｚ３ＰａｓｓｉｖｉｔＺｏｎｅ区域是锌的钝化区，ｎＯ及电极反应产物　　（ｙ　

组成的保护膜，这些固态物质若能牢固致密地覆盖在金属表面上，能使锌失去活性而不发生腐蚀。Ｈ图计算２．２　２５℃时Ｚｎｌ－Ａ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ

在实际热镀锌生产过程中，为获得粘附性较好的镀层，通常向锌液中加入一定量的铝。由于铝对铁，锌液中铝优先在钢基表面形成致密的薄且韧的Ｆ并牢的亲合力强，ｅｌ金属间化合物（ＦｅｌＦｅＡｌ－Ａ２Ａ５，３）固地附在钢基表面，起粘附镀层的媒介作用；同时可抑制Ｆ特别是抑制脆性的ξ相ｅＺｎ合金层的生长，－的生长，改善镀层韧性。

铝的电极电位比较低，在电化学防腐体系中发挥着重要的作用，镀锌中铝的加入势必会对锌的腐蚀产生一定的影响。计算并绘制出２５℃下Ｚｎｌ－Ａ－Ｈ２Ｏ电位－Ｈ图如图３所示。ｐ由于铝的加　　对比图３与图２可知，入，使得镀锌板镀层钝化区扩大，Ｈ值ｐ扩大到了１形成的钝化产物不再是单６；纯的锌的氧化物和氢氧化物，而是增加了Ｚ使得其耐腐蚀性进一ｎＯ·Ａｌ２Ｏ３，步增强。

图３　ＺＨ图（ｎｌ５℃）Ｔ＝２－Ａ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐＦｉ．３　Ｅｈ－ＨｄｉａｒａｍｏｆＺｎｌｓｓｔｅｍａｔ２５℃　　　－Ａ－Ｈ　　　ｐｇｇｙ２Ｏ

·３６８·

５卷　　　　　　　辽宁科技大学学报　　　　　　　　　　　　　第３

３　讨　论

通过金属－Ｈ２Ｏ系电位－可以从理论上选择控制金属腐蚀的有效途径。Ｈ图，　　上述分析结果表明，ｐ为防止镀锌板表面锌的消耗，可以提高ｐ使Ｚ降低锌的腐Ｈ值至６～１５，ｎ进入生成保护膜的钝化区，

２／蚀。依照电化学腐蚀原理，金属腐蚀能力与腐蚀电流密度成正比，通常将腐蚀电流密度０定．１ｍＡｍ

］１３］３４－

。有文献指出［，义为钝化临界值［镀锌板在不同ｐＨ值的腐蚀介质中的腐蚀过程主要受电荷传递２

／，过程控制；当外界ｐ可以认为处于或接近钝３时，腐蚀电流密度均小于或接近０．１ｍＡｍＨ值为９～１

化态。这也证实了电位－不易生成Ｚｎ在酸性溶液中，Ｈ图表述正确。从金属电位－Ｈ图中也可看出，ｐｐ

对应了Ｚ保护性膜，ｎＨ图的腐蚀区。随腐蚀溶液ｐＨ值增大，Ｚｎ在碱性腐蚀介质中生－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ

１４］

。成氧化物或氢氧化物而钝化，使锌的腐蚀速率变慢［

本文给出的电位－又称之为理论电位－Ｈ图根据热力学数据绘制，Ｈ图。虽然电位－Ｈ从理论上ｐｐｐ

对研究、分析和控制金属腐蚀带来了很大的方便，但只反应了金属腐蚀的热力学倾向，无法说明腐蚀速

１５］

。此外，度等动力学参数［理论电位－在实际腐蚀体系中大都偏离平Ｈ图是热力学的电化学平衡图，ｐ

衡状态，这会使问题进一步复杂化。尽管存在诸多限制，电位－Ｈ图仍能预示金属腐蚀倾向的大概轮ｐ如果将具体实验充实到理论电位－会在腐蚀与防护研究中发挥更大的作用。廓，Ｈ图中去，ｐ

４　结　论

从计ＳＣＣｈｅｍｉｓｔｒ６．０计算了Ｚｎ的电化学腐蚀行为的热力学条件，　　本文通过热力学计算软件Ｈ　ｙ　

（）镀锌板的锌层在０～２算与数据分析可以得出：在常温下能发生电化学１００℃的阳极反应的ΔＧ＜０，（）从Ｚ反应；为减缓和防止镀锌板的锌层腐蚀，可适当提高环境的ｐ２ｎＨ图可看出，Ｈ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ（）热镀锌中铝的加入，值，形成锌的氧化物或氢氧化物的钝化膜，防止腐蚀的进一步发展；扩大了锌的３钝化区，使其耐蚀性能进一步增强。参考文献：

［］］（）：张召恩，杨瑞枫，刘光明，等．钢铁镀锌技术及进展［首钢科技，１Ｊ．２００７１１５．－［］］（）：孔纲，卢锦堂，许乔瑜．热镀锌钢的研究进展［电镀与涂饰，２Ｊ．２００５，２４９４９５２．－

［］］张红，杜翠薇，齐慧滨，等．３Ｈ值对热镀锌汽车板和ＩＦ钢基板在ＮａＣｌ溶液中电化学行为的影响［Ｊ．腐蚀与防护，ｐ（）：２００９，３０７４５１４５３．－

［］（］：卢锦堂，陈九龙，孔纲．热镀锌层在不同ｐ材料保护，４Ｈ值的饱和ＣａＯＨ）Ｊ．２０１０，４０（５）１３－２溶液中的腐蚀行为［１６．

［］］．金属学报，（）：张红，齐慧滨，杜翠薇，等．湿热环境中碱性泥浆附着下镀锌钢板的腐蚀行为［５Ｊ２００９，４５３３３８３４４．－［］］（）：李言涛，侯保荣．海洋环境下热喷涂锌、铝及其合金涂层防腐蚀机理研究概况［６Ｊ．材料保护，２００５９３０３４．－［］］张红，杜翠薇，齐慧滨，等．不同氧含量环境中汽车用热镀锌板泥浆附着的腐蚀行为［７Ｊ．中国有色金属学报，２００９，１９

（）：３５７６５８２．－

［］］．钢铁研究，（）：董梅，丰慧，施国兰．热镀锌板盐雾试验研究［８Ｊ２００８，３６３３２３５．－［］郝士明．材料热力学［９Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３：５７．－

［］］（）：张英杰，范云鹰，杨显万，等．电沉积Ｚ１０ｎｅ合金的热力学分析［Ｊ．有色金属，２００４，５６３１８１９．－Ｆ－［］李九岭．带钢连续热镀锌［北京：冶金工业出版社，１１Ｍ］．３版．２０１０：５．

［］杨世伟，常铁军．材料腐蚀与防护［１２Ｍ］．哈尔滨：哈尔滨工业出版社，２００７：４３４７．－

［］［：，１３ＹＥＯＭＡＮＳＳＲ．ＧａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｉｎｃｏｎｃｒｅｔｅＭ］．ＯｘｆｏｒｄＥｌｓｅｖｉｅｒ２００４：１１１１４４．　　　　　　－

［］］．金属学报，（）：安百钢，张学元，韩恩厚，等．１４Ｚｎ在模拟酸雨溶液中及其液膜下的腐蚀［Ｊ２００４，４０２２０２２０６．－［］杨熙珍，杨武．金属腐蚀电化学热力学电位－北京：化学工业出版社，Ｈ图及其应用［１５Ｍ］．１９９１：１０６１０７．－ｐ

［下转第３７４页］

·３７４·

５卷　　　　　　　辽宁科技大学学报　　　　　　　　　　　　　第３

［］］：孙科，兰中文，陈代中，等．添加钛和锡对锰锌铁氧体微结构和高频性能的影响［硅酸盐学报，４３Ｊ．２００６，３４（７）８１８－

８２２．

２＋４＋［］］（）：冯则坤，李海华，何华辉．或Ｓ对Ｍ功能材料，４４ＣｏｎｎＺｎ功率铁氧体磁特性的影响研究［Ｊ．２００３，３４６６４９６５１．－

［］［］ｒｏｅｒｔｉｅｓ４５ＸＵＺＹ，ＹＵＺ，ＳＵＮ　Ｋ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｎｅｔｉｃｏｆＳｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓＪ．ＪＭａｎ　　　　　　　　　－　　　ｐｐｇｇ

，（）：ＭａｎＭａｔｅｒ２００９，３２１１８２８８３２８８９．　－ｇ

［］４６ＨＵＡＮＧ　ＡＰ，ＨＥ　Ｈ　Ｈ，ＦＥＮＧＺＫ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＳｎＯｄｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍａｎｅｔｉｃｏｆｍａｎａｎｅｓｅｚｉｎｃｆｅｒｒｉｔｅｓｒｏｅｒｔｉｅｓ　　　　　　　　　　　　　ｇｇｐｐ２ａ

［］，（）：Ｊ．ＪＭａｎＭａｎＭａｔｅｒ２００６，３０１２３３１３３５．　　　－ｇｇ

［］］（）：姬海宁，兰中文，余忠，等．材料导报，４７Ｔｉ取代对ＭｎＺｎ功率铁氧体微结构及磁性能的影响［Ｊ．２００８，２２２１０１１０４．－［］］（）：余忠，兰中文，葛长春，等．微米／纳米Ｔ材料导报，４８ｉＯｎＺｎ功率铁氧体的影响［Ｊ．２００４，１８Ｆ１０１４７１４９．－２对高频Ｍ［］］：王宏，王京平，窦海之．磁性材料及器件，４９ＣｕＯ掺杂对高磁导率ＭｎＺｎ软磁铁氧体性能的影响［Ｊ．２００９，４０（４）３７－

４０．

［］５０ＬＩＬＺ，ＬＡＮＺ　Ｗ，ＺＨＵ　Ｘ　Ｈ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｄｅｅｎｄａｎｃｅｏｆｍａｎｅｔｉｃｏｆＣｕＯａｄｄｅｄｒｏｅｒｔｉｅｓ　　　　　　　　　　　　－ｐｐｇｐｐ

［］，（）：ｆｅｒｒｉｔｅｓＪ．ＲａｒｅＭｅｔａｌｓ３０３２８７２９１．ＭｎＺｎ　　－

Ｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｆｏｗｄｅｒｒｅａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏ　　　　ｐｐｐｐｇｙ

ａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓａｎｄ　　　　

ＬＩＮＨｕｉｌｏｎＳＵＮ　ＢｅｎｌｉａｎＷＡＮＧ　Ｌｉｎ，ＺＨＡＯ　Ｄｕｏ，ＸＵＥ　Ｍｉｎｇ，ｇ，ｇ

（，，）ＬｉａｏｎｉｎＫｅＬａｂｏｒａｔｏｒｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＬｉａｏｎｉｎＡｎｓｈａｎ１１４０５１，Ｃｈｉｎａ　　　　　　ｇｙｙｇｇｇｙｇｙｇ　　　　　

：ｏｗｄｅｒｒｅａｒａｔｉｏｎｌａＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓａｎｉｍｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎ　　　　　　　　　　　ｐｐｐｐｙｇｙｐ　　ｏｆＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓ．Ｂｏｔｈｏｆｔｈｅｍｈａｖｅａｄｅｃｉｓｉｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｍａｎｅｔｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓ　　　　　　　　　　　　　　－ｇｐｐｐｉｃｉｎｔｈｅＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓｔｅｃｈｎｏｌｏｉｅｓａｂｏｕｔＭｎＺｎｒｏｅｒｔｉｅｓｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｖａｒｉｏｕｓｏｗｄｅｒｒｅａｒａｔｉｏｎ　　　　　　　　　　　ｇｐｐｐｐｐｐ

，ａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｅｓａｒｅｏｉｎｔｅｄｏｕｔｉｎｔｈｉｓａｅｒ．Ｔｈｅｉｎｆｅｒｒｉｔｅｓ　　　　　　　　　　　　　－ｇｇｐｐｐｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｍａｎｅｔｉｃｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓｉｎｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｏｆ　　　　　　　　　　　　　　ｇｐｐｐｐｐＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓｉｓａｌｓｏａｎａｌｚｅｄ．　　　　ｙ

：；；；ｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｅｒｔｉｅｓＫｅｗｏｒｄｓＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓｔｅｃｈｎｏｌｏａｄｄｉｔｉｖｅｓｅｌｅｃｔｒｏｍａｎｅｔｉｃ　　　ｐｐｐｐｇｙｇｙ　

（）ＲｅｃｅｉｖｅｄＡｕｕｓｔ２５，２０１２　　ｇ

［上接第３６８页］

Ｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　　　　ｙ

ａｌｖａｎｉｚｅｄｆｏｒｓｈｅｅｔ　　ｇ

ＬＩ　ＰｅｉｘｉｎＷＡＮＧ　Ｚｈｏｎｕｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｍｅｉ，ＺＨＡＯ　Ｈｏｎａｎｇ，ｇｊｇｇｙｇ

（，ＬｉａｏｎｉｎＫｅＬａｂｏｒａｔｏｒｏｆＭａｔｅｒｉａｌＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅＰｒｏｅｒｔＣｏｎｔｒｏｌ　　　　　ｇｙｙｐｙ　　　　

，）ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＬｉａｏｎｉｎＡｎｓｈａｎ１１４０５１，Ｃｈｉｎａ　　　　ｙｇｙｇ　　

：，ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｒｏｖｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｖｅｒｏｔｅｃｔｉｏｎｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｌｖａｎｉｚｅｄｓｈｅｅｔｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　　　　　　　　　　　ｐｐｐｇＧｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｗｉｔｈｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃｈａｎｅｓｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＺｎｉｓｃａｌｃｕｏｆｒｏｃｅｓｓ　　　　　　　　　　　　　　－ｇｙｐｇｐ　

，ａｌｖａｎｉｚｅｄｌａｔｅｄｂｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｗａｒｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆ　　　　　　　　　ｙｙｐｇ　，ｓｈｅｅｔａｎｄｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｅｍｅｒａｔｕｒｅａｔｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｓａｎｌｅａｒｅａｎａｌｚｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎａｎａｔｔｅｍｔｉｓ　　　　　　　　　　　　ｐｙｇｙｐｍａｄｅｔｏｏｂｔａｉｎｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｂｅｔｗｅｅｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｅｎｄｅｎｃｉｅｓｏｆｔｈｅａｌｖａｎｉｚｅｄｓｈｅｅｔｗｉｔｈｕｒｅｚｉｎｃ　　　　　　　　　　　　　ｐｇｐ　ａｎｄｚｉｎｃｉｒｏｎａｌｌｏｃｏａｔｉｎａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｖａｌｕｅｂｃａｌｃｕｌａｔｉｎｔｈｅＥｈ－ｄｉａｒａｍｓｏｆｃｏａｔｉｎＨＨ　－　　　　　　　　ｙｇｙｇｇｇｐｐ　　　　　ＺｎｓｓｔｅｍａｎｄＺｎｌｓｓｔｅｍａｔ２５℃．Ｔｈｅａｎａｌｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｈｏｗｔｏｓｌｏｗｄｏｗｎｏｒｒｅｖｅｎｔ－Ｈ２Ｏ　　　－Ａ－Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　ｙｙｙｐｃｏａｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｖａｌｕｅ．ｚｉｎｃｏｔｅｎｔｉａｌＨ　　　　　　　ｇｙｇｐｐ　　　

：；；Ｋｅｗｏｒｄｓｓｈｅｅｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｓａｌｖａｎｉｚｅｄ　　ｙｇｙ　

（）ＲｅｃｅｉｖｅｄＡｕｕｓｔ２５，２０１２　　ｇ

第３５卷第４期２０１２年８月

辽宁科技大学学报

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＬｉａｏｎｉｎ　　　　　ｙｇｙｇ　　

Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．４

．２０１２Ａｕｇ

镀锌板电化学腐蚀的热力学计算

李培兴，王忠军，张红梅，赵红阳

（）辽宁科技大学材料成型与组织性能控制省重点实验室，辽宁鞍山　１１４０５１

摘　要：为提高镀锌板防腐蚀能力，利用热力学计算软件计算了Ｚｎ电化学腐蚀过程的吉布斯自由能随温度

的变化，从热力学角度分析了镀锌板腐蚀与温度变化的关系。绘制了２５℃下Ｚｎｎｌ－Ｈ２Ｏ系和Ｚ－Ａ－Ｈ２Ｏ系电位－得出镀锌板的纯锌镀层和锌铝合金镀层电化学腐蚀倾向与外界环境ｐ提出通过控制Ｈ图，Ｈ值的关系，ｐ外界环境的电位或ｐＨ值来减缓或防止锌层腐蚀的方法。

关键词：镀锌板；电化学腐蚀；热力学

（）中图分类号：ＴＱ１５３．２：ＴＧ１４６．１３：Ｏ６４２．４　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４１０４８２０１２０４０３６５０５－－－

钢铁材料防腐蚀问题研究具有重要的经济意义。　　提高钢材防腐性能是延长钢材寿命的重要途径，

１］

。热浸镀锌能够有为了避免和减少钢铁材料的腐蚀，长期以来，人们研究了很多防止钢材腐蚀的方法［因而广泛应用于建效地提高钢铁材料的耐腐蚀性能，ＺｎＦｅ合金镀层具有较好的可焊性和易加工性，－筑、交通、汽车、家电、化工等行业。

多数使用环境下，包括室内外大气、淡水、海水、土壤和混凝土等环境，热浸镀锌产品的耐腐蚀性能

２］

。随着镀锌产品的广泛应用，明显好于普通钢铁材料［人们对镀锌板的耐蚀性提出了更高的要求，促使］３８－

，科研人员对镀锌产品的腐蚀机理进行了深入的研究。根据相关文献报道［对镀锌板镀层耐腐蚀性能

以实验为基础，模拟不同湿热环境、含氧环境中汽车用镀锌板附着酸碱性泥的研究主要采用实验方法，

浆的腐蚀行为，以及不同海水环境中镀层的腐蚀情况等。

镀在钢基体上的金属锌起到了保护基板的作用，而其自身受到腐蚀。锌的腐蚀可分为化学腐蚀与化学腐蚀在锌红热状态下才能够快速发展，在室温下进行得非常缓慢。故此，电化学腐蚀两类。其中，

锌的腐蚀以电化学腐蚀为主。电化学腐蚀的实质是金属与电解质溶液构成了热力学不稳定体系，腐蚀反应向自由能减小的方向进行。本文以腐蚀热力学为基础，从腐蚀的基本理论出发，利用热力学计算结果讨论了镀锌板镀层在不同腐蚀介质环境中的腐蚀行为。

１　锌电化学腐蚀热力学判据的计算

一个孤立系统总是由低熵值状态向高熵值状态变化，可以表示为：ｄＳ≥０，　　热力学第二定律指出，

９］

。上式表明，系统进行至熵值最大时，体系达到平衡［在一个孤立系统中，一个自发不可逆过程总是熵增的过程，熵减小的过程不可能发生。但是，若单纯利用熵值来判断过程能否发生，所研究的对象必须是孤立系统，这对于实际问题的研究根本无法做到。材料的实际状态变化总要与周围环境发生能量或者物质交换，有

ＳＳＳΔｕｎｉｖｅｒｓｅ＝Δｓｓｔｅｍ＋Δｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｙｇ

／／／式中：ＳＪＫ；ＳＪＫ；ＳＪＫ。又因为ΔΔΔｕｎｉｖｅｒｓｅ为宇宙熵变，ｓｓｔｅｍ为系统熵变，ｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｙｇ为环境熵变，

。收稿日期：２０１２０８２５－－

）；）。基金项目：辽宁省教育厅项目（辽宁省自然基金项目（ＬＳ２０１００３６２０１０２０９９，作者简介：李培兴（男，辽宁朝阳人。１９８８－）

（）１

·３６６·

５卷　　　　　　　辽宁科技大学学报　　　　　　　　　　　　　第３

ＳΔｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇ＝

；式中：ＨｓＪＨｓΔΔｕｒｒｏｕｎｄｉｎｓｔｅｍｇ为环境焓变，ｙ

ＨｓＨｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｓｔｅｍｇｙ

（）２＝－

ＴＴ

；为系统焓变，对于自发过程有ＪＴ为绝对温度，Ｋ。所以，

ｓｓｔｅｍ＞０Ｔ

（）３

ＳＳΔｕｎｉｖｅｒｓｅ＝Δｓｓｔｅｍ－ｙ

将上式两边同时乘以－Ｔ，变为当ΔＨｓＳΔｓｔｅｍ－Ｔｓｓｔｅｍｙｙ

ＳＨｓＳ－ＴΔΔｕｎｉｖｅｒｓｅ＝Δｓｔｅｍ－Ｔｓｓｔｅｍ＜０ｙｙ

反应自发进行。在此，引入另一个热力学函数吉布斯自由能定义＜０时，

（）４（）５

Ｇ＝Ｈ－ＴＳ；；／式中：Ｇ为吉布斯自由能，ＪＨ为焓，ＪＳ为熵，ＪＫ；Ｔ是系统的绝对温度，Ｋ。不难得出

（）Ｇ＝ΔＨ－ＴΔＳ６Δ

；；／式中：Ｇ为系统自由能变化，ＪＨ为焓变，ＪＳ为熵变，ＪＫ。ΔΔΔ

腐蚀源于金属与其周围介质构成了一个不稳定的热力学体系，判断其能否发生　　从热力学观点来看，

腐蚀要以自由能的变化值ΔＧ来表征。对于反应

（）ａＡ＋ｂＢ＝ｐＰ＋ｑＱ７

（）Ｇ＝ｐＧＰ＋ｑＧＱ－（ａＧＡ＋ｂＧＢ）８Δ

１０］

。当Δ反应总是自发地向自由能降低的方向进行［腐蚀反应能自发进行，腐蚀Ｇ＜０时，Ｇ｜愈大，｜Δ倾向愈大；当Δ腐蚀反应达到平衡；当Δ腐蚀反应不能自发进行。Ｇ＝０，Ｇ＞０，

普通镀锌板表面是无锌花的纯锌镀层。当镀锌板处于潮湿气体以及导电的液体介质（电解质）中，空气中的二氧化碳、二氧化硫等其它腐蚀介质溶于水后存积于镀锌板凹坑处，形成微电池，此时锌作为

２＋

阳极发生反应为Ｚ阴极发生反应为Ｏ锌作为阳极变ｎ＝Ｚｎｅ＝４ＯＨ－。在反应中，ｅ；２Ｈ２Ｏ＋４＋２２＋２＋１１］

。而溶于溶液中，即被腐蚀掉，从而保护了钢基［成Ｚｎ

利用热力学计算软件Ｈ计算ＳＣ６．０计算Ｚｎ在０～２００℃腐蚀反应过程的吉布斯自由能ΔＧ变化，　

－

）。计算结果如方程式为：Ｚｎ＝Ｚｎ（＋２ａ＋２ｅ图１所示。由图１中锌腐蚀过程吉布斯自由在０～２能曲线可以看出，００℃温度范围内，Ｚｎ的电化学腐蚀反应均能自发进行，而且温度越其自由能越小，反应自发倾向越大。从热低，

锌在常温下比在高温下更容易发生力学上讲，

电化学腐蚀。上述仅从热力学角度分析了锌腐蚀反应的方向和限度，并没有得出锌的腐蚀产物及与外界环境的关系。为了进一步从热力学上理解锌的电化学腐蚀过程，引入电位－Ｈ图做进一步说明。ｐ

图１　Ｚｎ腐蚀反应的吉布斯自由能

Ｆｉ．１　Ｇｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｃｈａｎｅｓｉｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　　　ｇｇｙｇ　

ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｏｃｅｓｓｏｆＺｎ　　　　　　　　ｐ

２　镀锌板腐蚀电位－Ｈ图的计算ｐ

由布拜在１又称Ｈ图就是以电位为纵坐标，Ｈ值为横坐标的电化学相图，９３８年首先提出，　　电位－ｐｐ

１２］

。电位－显示不同物种在为布拜图［Ｈ图是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡相图，ｐ

水溶液中的热力学稳定区域，以直观的图形表达了与金属腐蚀有关的种种化学平衡和电化学平衡，可以简明地指出金属在不同电位和ｐ可借Ｈ值下可能发生的行为。利用电位－Ｈ图进行镀锌板腐蚀分析，ｐ助控制电位和ｐＨ值来达到防止其腐蚀的目的。

等：镀锌板电化学腐蚀的热力学计算第４期　　　　　　　　　李培兴，Ｈ图计算２．１　２５℃时Ｚｎ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ

·３６７·

大多数金属腐蚀过程的本质是电化学的氧化还原反应，不仅与溶液中离子浓度有关，而且与溶液的Ｈ值有关。利用热力学软件ＨＳＣｐ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒ６．０计算并绘制的２５℃时ｙ　如图２所示。Ｈ图，Ｚｎ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ

（）电位小于－０１．７５Ｖ的Ｉｍｍｕｎｉ－亦称为热ｔＺｏｎｅ区域是锌的免腐蚀区，ｙ　

力学稳定区。在这个区域的电位和ｐＨ值内，锌处于热力学稳定状态，不会发生腐蚀。

２）ｐ５～２０的Ｈ值为０～６和１　　（ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＺｏｎｅ区域为Ｚｎ的腐蚀区。　当锌处于Ｂ区域位置时，Ｚｎ和Ｈ２处于稳定状态，其腐Ｚｎ将发生析氢腐蚀，

２＋

图２　ＺＨ图（ｎ５℃）Ｔ＝２－Ｈ２Ｏ系电位－ｐＦｉ．２　Ｅｈ－ＨｄｉａｒａｍｏｆＺｎｓｓｔｅｍａｔ２５℃　　　－Ｈ２Ｏ　　　ｇｐｇｙ

蚀电池反应为

２＋

Ｚｎ＋２Ｈ＋→Ｚｎ＋Ｈ２

２＋

当锌处于Ｃ区域位置时，该区对Ｚ离子和水是稳定的，ｎＺｎ仍将发生腐蚀。由于Ｚｎ处于Ｃ区域的电

位Ｅｈ位于Ｈ＋／温度为０，反应Ｈ２之上，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０℃时，２Ｈ＋＋２ｅ＝Ｈ２Ｏ２＋

２

的平衡电位分别为１在此处阴极将发．２５，１．２５，１．２４，１．２４，１．２３，１．２３，１．２３，１．２２，１．２２，１．２１，１．２１Ｖ，２＋生上述反应。电池总反应为Ｚｎ＋２Ｈ＋＋Ｏｎ＋Ｈ２Ｏ。２→Ｚ

２

２－

存在的腐蚀区，形成可溶性离子而被腐蚀。Ｈ值为１５～２０的Ｅ区域位置，Ｚｎ进入了有ＺｎＯ　　在ｐ２通常情况下，镀锌板很少出现在此强碱性腐蚀环境中。

）在这个区域内稳定存在的是难溶性的Ｚ３ＰａｓｓｉｖｉｔＺｏｎｅ区域是锌的钝化区，ｎＯ及电极反应产物　　（ｙ　

组成的保护膜，这些固态物质若能牢固致密地覆盖在金属表面上，能使锌失去活性而不发生腐蚀。Ｈ图计算２．２　２５℃时Ｚｎｌ－Ａ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ

在实际热镀锌生产过程中，为获得粘附性较好的镀层，通常向锌液中加入一定量的铝。由于铝对铁，锌液中铝优先在钢基表面形成致密的薄且韧的Ｆ并牢的亲合力强，ｅｌ金属间化合物（ＦｅｌＦｅＡｌ－Ａ２Ａ５，３）固地附在钢基表面，起粘附镀层的媒介作用；同时可抑制Ｆ特别是抑制脆性的ξ相ｅＺｎ合金层的生长，－的生长，改善镀层韧性。

铝的电极电位比较低，在电化学防腐体系中发挥着重要的作用，镀锌中铝的加入势必会对锌的腐蚀产生一定的影响。计算并绘制出２５℃下Ｚｎｌ－Ａ－Ｈ２Ｏ电位－Ｈ图如图３所示。ｐ由于铝的加　　对比图３与图２可知，入，使得镀锌板镀层钝化区扩大，Ｈ值ｐ扩大到了１形成的钝化产物不再是单６；纯的锌的氧化物和氢氧化物，而是增加了Ｚ使得其耐腐蚀性进一ｎＯ·Ａｌ２Ｏ３，步增强。

图３　ＺＨ图（ｎｌ５℃）Ｔ＝２－Ａ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐＦｉ．３　Ｅｈ－ＨｄｉａｒａｍｏｆＺｎｌｓｓｔｅｍａｔ２５℃　　　－Ａ－Ｈ　　　ｐｇｇｙ２Ｏ

·３６８·

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３　讨　论

通过金属－Ｈ２Ｏ系电位－可以从理论上选择控制金属腐蚀的有效途径。Ｈ图，　　上述分析结果表明，ｐ为防止镀锌板表面锌的消耗，可以提高ｐ使Ｚ降低锌的腐Ｈ值至６～１５，ｎ进入生成保护膜的钝化区，

２／蚀。依照电化学腐蚀原理，金属腐蚀能力与腐蚀电流密度成正比，通常将腐蚀电流密度０定．１ｍＡｍ

］１３］３４－

。有文献指出［，义为钝化临界值［镀锌板在不同ｐＨ值的腐蚀介质中的腐蚀过程主要受电荷传递２

／，过程控制；当外界ｐ可以认为处于或接近钝３时，腐蚀电流密度均小于或接近０．１ｍＡｍＨ值为９～１

化态。这也证实了电位－不易生成Ｚｎ在酸性溶液中，Ｈ图表述正确。从金属电位－Ｈ图中也可看出，ｐｐ

对应了Ｚ保护性膜，ｎＨ图的腐蚀区。随腐蚀溶液ｐＨ值增大，Ｚｎ在碱性腐蚀介质中生－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ

１４］

。成氧化物或氢氧化物而钝化，使锌的腐蚀速率变慢［

本文给出的电位－又称之为理论电位－Ｈ图根据热力学数据绘制，Ｈ图。虽然电位－Ｈ从理论上ｐｐｐ

对研究、分析和控制金属腐蚀带来了很大的方便，但只反应了金属腐蚀的热力学倾向，无法说明腐蚀速

１５］

。此外，度等动力学参数［理论电位－在实际腐蚀体系中大都偏离平Ｈ图是热力学的电化学平衡图，ｐ

衡状态，这会使问题进一步复杂化。尽管存在诸多限制，电位－Ｈ图仍能预示金属腐蚀倾向的大概轮ｐ如果将具体实验充实到理论电位－会在腐蚀与防护研究中发挥更大的作用。廓，Ｈ图中去，ｐ

４　结　论

从计ＳＣＣｈｅｍｉｓｔｒ６．０计算了Ｚｎ的电化学腐蚀行为的热力学条件，　　本文通过热力学计算软件Ｈ　ｙ　

（）镀锌板的锌层在０～２算与数据分析可以得出：在常温下能发生电化学１００℃的阳极反应的ΔＧ＜０，（）从Ｚ反应；为减缓和防止镀锌板的锌层腐蚀，可适当提高环境的ｐ２ｎＨ图可看出，Ｈ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐ（）热镀锌中铝的加入，值，形成锌的氧化物或氢氧化物的钝化膜，防止腐蚀的进一步发展；扩大了锌的３钝化区，使其耐蚀性能进一步增强。参考文献：

［］］（）：张召恩，杨瑞枫，刘光明，等．钢铁镀锌技术及进展［首钢科技，１Ｊ．２００７１１５．－［］］（）：孔纲，卢锦堂，许乔瑜．热镀锌钢的研究进展［电镀与涂饰，２Ｊ．２００５，２４９４９５２．－

［］］张红，杜翠薇，齐慧滨，等．３Ｈ值对热镀锌汽车板和ＩＦ钢基板在ＮａＣｌ溶液中电化学行为的影响［Ｊ．腐蚀与防护，ｐ（）：２００９，３０７４５１４５３．－

［］（］：卢锦堂，陈九龙，孔纲．热镀锌层在不同ｐ材料保护，４Ｈ值的饱和ＣａＯＨ）Ｊ．２０１０，４０（５）１３－２溶液中的腐蚀行为［１６．

［］］．金属学报，（）：张红，齐慧滨，杜翠薇，等．湿热环境中碱性泥浆附着下镀锌钢板的腐蚀行为［５Ｊ２００９，４５３３３８３４４．－［］］（）：李言涛，侯保荣．海洋环境下热喷涂锌、铝及其合金涂层防腐蚀机理研究概况［６Ｊ．材料保护，２００５９３０３４．－［］］张红，杜翠薇，齐慧滨，等．不同氧含量环境中汽车用热镀锌板泥浆附着的腐蚀行为［７Ｊ．中国有色金属学报，２００９，１９

（）：３５７６５８２．－

［］］．钢铁研究，（）：董梅，丰慧，施国兰．热镀锌板盐雾试验研究［８Ｊ２００８，３６３３２３５．－［］郝士明．材料热力学［９Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３：５７．－

［］］（）：张英杰，范云鹰，杨显万，等．电沉积Ｚ１０ｎｅ合金的热力学分析［Ｊ．有色金属，２００４，５６３１８１９．－Ｆ－［］李九岭．带钢连续热镀锌［北京：冶金工业出版社，１１Ｍ］．３版．２０１０：５．

［］杨世伟，常铁军．材料腐蚀与防护［１２Ｍ］．哈尔滨：哈尔滨工业出版社，２００７：４３４７．－

［］［：，１３ＹＥＯＭＡＮＳＳＲ．ＧａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｉｎｃｏｎｃｒｅｔｅＭ］．ＯｘｆｏｒｄＥｌｓｅｖｉｅｒ２００４：１１１１４４．　　　　　　－

［］］．金属学报，（）：安百钢，张学元，韩恩厚，等．１４Ｚｎ在模拟酸雨溶液中及其液膜下的腐蚀［Ｊ２００４，４０２２０２２０６．－［］杨熙珍，杨武．金属腐蚀电化学热力学电位－北京：化学工业出版社，Ｈ图及其应用［１５Ｍ］．１９９１：１０６１０７．－ｐ

［下转第３７４页］

·３７４·

５卷　　　　　　　辽宁科技大学学报　　　　　　　　　　　　　第３

［］］：孙科，兰中文，陈代中，等．添加钛和锡对锰锌铁氧体微结构和高频性能的影响［硅酸盐学报，４３Ｊ．２００６，３４（７）８１８－

８２２．

２＋４＋［］］（）：冯则坤，李海华，何华辉．或Ｓ对Ｍ功能材料，４４ＣｏｎｎＺｎ功率铁氧体磁特性的影响研究［Ｊ．２００３，３４６６４９６５１．－

［］［］ｒｏｅｒｔｉｅｓ４５ＸＵＺＹ，ＹＵＺ，ＳＵＮ　Ｋ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｎｅｔｉｃｏｆＳｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓＪ．ＪＭａｎ　　　　　　　　　－　　　ｐｐｇｇ

，（）：ＭａｎＭａｔｅｒ２００９，３２１１８２８８３２８８９．　－ｇ

［］４６ＨＵＡＮＧ　ＡＰ，ＨＥ　Ｈ　Ｈ，ＦＥＮＧＺＫ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＳｎＯｄｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍａｎｅｔｉｃｏｆｍａｎａｎｅｓｅｚｉｎｃｆｅｒｒｉｔｅｓｒｏｅｒｔｉｅｓ　　　　　　　　　　　　　ｇｇｐｐ２ａ

［］，（）：Ｊ．ＪＭａｎＭａｎＭａｔｅｒ２００６，３０１２３３１３３５．　　　－ｇｇ

［］］（）：姬海宁，兰中文，余忠，等．材料导报，４７Ｔｉ取代对ＭｎＺｎ功率铁氧体微结构及磁性能的影响［Ｊ．２００８，２２２１０１１０４．－［］］（）：余忠，兰中文，葛长春，等．微米／纳米Ｔ材料导报，４８ｉＯｎＺｎ功率铁氧体的影响［Ｊ．２００４，１８Ｆ１０１４７１４９．－２对高频Ｍ［］］：王宏，王京平，窦海之．磁性材料及器件，４９ＣｕＯ掺杂对高磁导率ＭｎＺｎ软磁铁氧体性能的影响［Ｊ．２００９，４０（４）３７－

４０．

［］５０ＬＩＬＺ，ＬＡＮＺ　Ｗ，ＺＨＵ　Ｘ　Ｈ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｄｅｅｎｄａｎｃｅｏｆｍａｎｅｔｉｃｏｆＣｕＯａｄｄｅｄｒｏｅｒｔｉｅｓ　　　　　　　　　　　　－ｐｐｇｐｐ

［］，（）：ｆｅｒｒｉｔｅｓＪ．ＲａｒｅＭｅｔａｌｓ３０３２８７２９１．ＭｎＺｎ　　－

Ｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｆｏｗｄｅｒｒｅａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏ　　　　ｐｐｐｐｇｙ

ａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓａｎｄ　　　　

ＬＩＮＨｕｉｌｏｎＳＵＮ　ＢｅｎｌｉａｎＷＡＮＧ　Ｌｉｎ，ＺＨＡＯ　Ｄｕｏ，ＸＵＥ　Ｍｉｎｇ，ｇ，ｇ

（，，）ＬｉａｏｎｉｎＫｅＬａｂｏｒａｔｏｒｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＬｉａｏｎｉｎＡｎｓｈａｎ１１４０５１，Ｃｈｉｎａ　　　　　　ｇｙｙｇｇｇｙｇｙｇ　　　　　

：ｏｗｄｅｒｒｅａｒａｔｉｏｎｌａＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓａｎｉｍｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎ　　　　　　　　　　　ｐｐｐｐｙｇｙｐ　　ｏｆＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓ．Ｂｏｔｈｏｆｔｈｅｍｈａｖｅａｄｅｃｉｓｉｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｍａｎｅｔｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓ　　　　　　　　　　　　　　－ｇｐｐｐｉｃｉｎｔｈｅＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓｔｅｃｈｎｏｌｏｉｅｓａｂｏｕｔＭｎＺｎｒｏｅｒｔｉｅｓｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｖａｒｉｏｕｓｏｗｄｅｒｒｅａｒａｔｉｏｎ　　　　　　　　　　　ｇｐｐｐｐｐｐ

，ａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｅｓａｒｅｏｉｎｔｅｄｏｕｔｉｎｔｈｉｓａｅｒ．Ｔｈｅｉｎｆｅｒｒｉｔｅｓ　　　　　　　　　　　　　－ｇｇｐｐｐｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｍａｎｅｔｉｃｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓｉｎｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｏｆ　　　　　　　　　　　　　　ｇｐｐｐｐｐＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓｉｓａｌｓｏａｎａｌｚｅｄ．　　　　ｙ

：；；；ｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｅｒｔｉｅｓＫｅｗｏｒｄｓＭｎＺｎｆｅｒｒｉｔｅｓｔｅｃｈｎｏｌｏａｄｄｉｔｉｖｅｓｅｌｅｃｔｒｏｍａｎｅｔｉｃ　　　ｐｐｐｐｇｙｇｙ　

（）ＲｅｃｅｉｖｅｄＡｕｕｓｔ２５，２０１２　　ｇ

［上接第３６８页］

Ｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　　　　ｙ

ａｌｖａｎｉｚｅｄｆｏｒｓｈｅｅｔ　　ｇ

ＬＩ　ＰｅｉｘｉｎＷＡＮＧ　Ｚｈｏｎｕｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｍｅｉ，ＺＨＡＯ　Ｈｏｎａｎｇ，ｇｊｇｇｙｇ

（，ＬｉａｏｎｉｎＫｅＬａｂｏｒａｔｏｒｏｆＭａｔｅｒｉａｌＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅＰｒｏｅｒｔＣｏｎｔｒｏｌ　　　　　ｇｙｙｐｙ　　　　

，）ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＬｉａｏｎｉｎＡｎｓｈａｎ１１４０５１，Ｃｈｉｎａ　　　　ｙｇｙｇ　　

：，ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｒｏｖｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｖｅｒｏｔｅｃｔｉｏｎｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｌｖａｎｉｚｅｄｓｈｅｅｔｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　　　　　　　　　　　ｐｐｐｇＧｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｗｉｔｈｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃｈａｎｅｓｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＺｎｉｓｃａｌｃｕｏｆｒｏｃｅｓｓ　　　　　　　　　　　　　　－ｇｙｐｇｐ　

，ａｌｖａｎｉｚｅｄｌａｔｅｄｂｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｗａｒｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆ　　　　　　　　　ｙｙｐｇ　，ｓｈｅｅｔａｎｄｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｅｍｅｒａｔｕｒｅａｔｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｓａｎｌｅａｒｅａｎａｌｚｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎａｎａｔｔｅｍｔｉｓ　　　　　　　　　　　　ｐｙｇｙｐｍａｄｅｔｏｏｂｔａｉｎｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｂｅｔｗｅｅｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｅｎｄｅｎｃｉｅｓｏｆｔｈｅａｌｖａｎｉｚｅｄｓｈｅｅｔｗｉｔｈｕｒｅｚｉｎｃ　　　　　　　　　　　　　ｐｇｐ　ａｎｄｚｉｎｃｉｒｏｎａｌｌｏｃｏａｔｉｎａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｖａｌｕｅｂｃａｌｃｕｌａｔｉｎｔｈｅＥｈ－ｄｉａｒａｍｓｏｆｃｏａｔｉｎＨＨ　－　　　　　　　　ｙｇｙｇｇｇｐｐ　　　　　ＺｎｓｓｔｅｍａｎｄＺｎｌｓｓｔｅｍａｔ２５℃．Ｔｈｅａｎａｌｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｈｏｗｔｏｓｌｏｗｄｏｗｎｏｒｒｅｖｅｎｔ－Ｈ２Ｏ　　　－Ａ－Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　ｙｙｙｐｃｏａｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｖａｌｕｅ．ｚｉｎｃｏｔｅｎｔｉａｌＨ　　　　　　　ｇｙｇｐｐ　　　

：；；Ｋｅｗｏｒｄｓｓｈｅｅｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｓａｌｖａｎｉｚｅｄ　　ｙｇｙ　

（）ＲｅｃｅｉｖｅｄＡｕｕｓｔ２５，２０１２　　ｇ