第6期(2000) 石 油 化 工 技 术 经 济 ・27・
・市场分析・
国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状
潘晓磊
(大庆石油化工总厂,163714)
介绍了目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺及国内市场现状, , 对我国甲基丙烯酸甲酯生产的发展提出建议。
关键词: 甲基丙烯酸甲酯 生产 市场 工艺1 目前, (M M A ) 的总生产能力约为2400kt/a , 产量约1820kt/a , 生产主要集中在美国、西欧和日本, 约占世界总生产能力和产量的80%以上, 表1列出了世界主要地区M M A 的生产能力。1991-1997年,M M A 的需求
丙酮氰醇(ACH ) 法为主,ACH 法生产能力为1700kt/a , 占总生产能力77127%。异丁烯法(C 4法) 320kt/a , 占14155%。乙烯法130kt/a , 占5191%, 新ACH 法50kt/a , 占2127%。ICI 是世界上最大的甲基丙烯酸甲酯生产公司, 生产能力450kt/a 占世界总生产能力的22%, 其次是美国罗姆2哈斯公司, 生产能力为360kt/a 占世界总能力的16%。
甲基丙烯酸甲酯在世界上主要用于生产丙烯
(kt/a )
1999年(估计)
年均增长率为3147%左右。世界M M A 的生产以
表1 世界主要地区M M A 的生产能力
地区
生产能力
亚太
北美西欧其他总计
[**************]5
1994年
1992-1994年年均增长, %
315-[**************]52
占有率, %
[***********]0100100
生产能力
[**************]0
1994-1999年年均增长, %
[1**********]3-01142190
占有率, %
[***********]1100
表2 世界M M A 消费趋势
品种板材 模塑料 冲击改性剂涂料 乳液树脂 转酯化产品其他 合 计
1994年
(kt
)
1998年(估计)
消费量
[***********][***********]6112
比例, %
[***********][**************]00
消费量
[***********][***********]2818
比例, %
[***********][***********]
酸树脂和塑料(有机玻璃) , 见表2。在美国、西欧
和日本分别占各自国家和地区消费比例的4612%、6712%和5013%; 其次是表面涂料, 在美国和西欧分别占2413%和1617%。
2 MMA 的生产工艺
M M A 生产在1935年由R oehm 公司开始, 其
收稿日期:2000206219。
作者简介:潘晓磊, 男,1965年出生, 学士, 工程师。已发表论文7篇。从事石油化工科技信息工作。
2 石 油 化 工 技 术 经 济 第16卷・8・
改良法是丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法(ACH 法) , 于1937年由ICI 公司首先工业化。该法由于收率高, 目前, 采用该法生产的M M A 产量仍占世界总产量的80%左右。ACH 法原料氢氰酸主要来自生产丙烯腈的副产物, 随着M M A 的需求增加, 原料氢氰酸供应困难和副产物硫酸氢铵的处理费用问题越来越突出。因此世界各国根据各自国家的原料和掌握的工艺技术情况, 纷纷开展替代ACH 法的新工艺研究, 其趋势是原料多样化。目前M M A 的生产方法除传统的ACH 法之外主要有乙烯法、改进的ACH 法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法等。
(1) 乙烯法:M M A , 于1988kt/a :
①; ②丙醛和甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛;
③甲基丙烯醛空气氧化生成甲基丙烯酸; ④甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应制M M A 。(2) 改进的ACH 法:该法由日本三菱瓦斯化学公司开发, 已建成6kt/a 装置并投产。该法特点是不使用硫酸, 但仍以ACH 为原料, 氢氰酸再生循环使用。其工艺包括6个步骤:
①ACH 水合制羟基异丁酰胺; ②羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺;
③羟基异丁酸甲酯脱水制M M A ; ④甲酰胺脱水制氢氰酸;
⑤再生回收的氢氰酸和丙酮反应制ACH ;
⑥甲酸和甲醇经酯化反应制甲酸甲酯。(3) 异丁烯直接氧化法:该法于1982年由日本三菱人造丝公司首先工业化, 继而日本旭化成公司、日本Methacryl 单体公司、京都单体公司、韩国Lucky 公司等亦工业化。此法在日本占主流, 日本1995年M M A 总产量中异丁烯直接氧化法占65%左右。该法工艺包括异丁烯氧化制甲基丙烯
合后, 进入第一段反应器, 氧化生成甲基丙烯醛(M A L ) 。第一段反应器生成的气体产物急冷至第二段反应器的反应温度后, 直接进入第二段反应器,M A L 氧化生成甲基丙烯酸(M AA ) 。第二段反应器生成的气体产物(含M AA 及少量未反应M A L ) 经急冷后,M AA 和M A L 分别在M AA 吸收塔和M A L 吸收塔被捕集, 形成M AA 水溶液和M A L 水溶液。M A L 水溶液送汽提塔, 经汽提后M A L 循环回第二段反应器。从M A L 。() 及原, (M AN ) 法:该法由日本旭化成公司开发, 于1984年建成50kt/a
工业装置。该工艺包括异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈, 甲基丙烯腈在硫酸存在下水合制甲基丙烯酰胺硫酸盐, 然后用甲醇酯化制M M A 。
旭化成公司还开发出改进的异丁烯直接氧化法, 该公司称此法为“直接甲基法”。该法特点是将异丁烯直接氧化法第一步生成的甲基丙烯醛, 不经过甲基丙烯酸, 直接与甲醇进行氧化酯化反应制M M A 。
旭化成公司自1980年上半年开始进行“直接甲基法”基础研究, 重点是对催化剂进行研究。1993年建日产20～30kg 规模的中试装置, 以总运转15000h 确认该技术, 并确立了对世界现行工艺具有竞争力的工业化工艺。现在, 该公司正在川崎建年产60kt 的“直接甲基法”M M A 新装置。
“直接甲基法”由异丁烯氧化制甲基丙烯醛、甲基丙烯醛吸收、甲基丙烯醛氧化酯化、甲基丙烯醛回收、高沸物分离、M M A 精制工序组成。第一步反应与异丁烯直接氧化法中的第一步基本相同。
M M A 工艺技术经济指标比较见表3。
3 我国甲基丙烯酸甲酯的生产情况
3. 1 基本生产情况
醛和甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸, 最后甲基丙
烯酸与甲醇酯化制M M A 等步骤。
在异丁烯两步气相直接氧化制M M A 的典型生产工艺流程中, 异丁烯、空气、蒸汽、惰性气体混
早期我国的甲基丙烯酸甲酯是由有机玻璃废
料裂解制取的。50年代末期, 我国分别在苏州安
第6期(2000) 潘晓磊1国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状
・29・
表3 MMA 工艺技术经济指标比较
项目工艺
ACH 法
原 料
ACH
T BA 或异丁烯T BA
反应热/
k J ・m ol -1-333-562-270-42-104
反应温度/
℃
反应压力/
MPa 0
反应相态气气、液气、液气、液气、液
投资额/万美元
125009000
生产费用/美分・kg -1
901486
直接氧化法
M AN 法
270～370011～012
乙烯法新ACH 法
乙烯丙酮和M M A
130～330011～0120～015
950010114
室温～400
利化工厂和上海制笔化工厂建成1kt/a 和6kt/a 甲基丙烯酸甲酯装置, 工艺均采用丙酮氰醇路线。以后又陆续建设了一批小装置。80年代末, 黑龙120kt/a 装置。90, , 主。。所以, 丙酮氰醇的产量受制于丙烯腈的生产。近几年来, 尽管丙烯腈的产量有较大幅度的增加, 但副产的氢氰酸还要拿出一部分去生产氰化钠; 另一方面, 合成丙酮氰醇所用的丙酮国内供应也很紧张, 所以丙酮氰醇的供应一直比较紧张。生产停停开开, 使产品成本上升, 企业效益下降。1999年内, 原料供应情况略有好转。造成甲基丙烯酸甲酯生产不景气的另一个原因是其应用领域开发不足, 作为甲基丙烯酸甲酯的主要用户有机玻璃, 目前我国只有几种大路产品, 技术含量低, 附加值低, 应用面窄。加上企业内部管理不善, 单耗居高不下, 因而制约着甲基丙烯酸甲酯行业的发展。
1996年, 裂解单体生产有所上升, 裂解单体
187技术, kt/a 。目前, 我国有M M A 10余家, 甲基丙烯酸甲酯总生
产能力约60kt/a 。另外还有裂解单体厂家20余家(主要分布在江苏、浙江、广东三省) , 总能力18kt/a , 生产厂家主要有:
黑龙江龙新化工有限公司(20kt/a ) , 抚顺有机玻璃厂(13kt/a ) , 上海制笔化工厂(6kt/a ) , 上海珊瑚化工厂(6kt/a ) , 苏州安利化工厂(5kt/a ) , 南京永丰化工厂(115kt/a ) , 哈尔滨有机玻璃厂(115kt/a ) , 温州塑料助剂厂(2kt/a ) , 安庆曙光化工厂(1kt/a ) , 益阳红旗化工厂(1kt/a ) , 常州有机化工厂(115kt/a ) 。
312 国内MMA 生产工艺与生产现状
国内企业全部生产厂家均采用传统ACH 法生产M M A , 工艺技术类同。部分小厂采用氰化钠经硫酸酸化制取氢氰酸。大部分厂家采用丙烯腈装置副产的氢氰酸, 或是由天然气或轻油合成氢氨酸。部分丙烯腈生产厂利用副产氢氨酸生产丙酮氰醇后售给M M A 生产厂家。M M A 生产装置规模偏小, 一般为50～2500t/a 。大部分厂家对ACH 法副产的酸残液基本上未作任何处理, 直接
生产以私营企业为主。1996年, 裂解单体产量约
占总产量的30%。裂解单体的原料为PM M A (聚甲醛丙烯酸甲酯) 的边角料、机头料。国产料约5000元/t , 进口料约6000元/t 。裂解单体经精
馏后, 纯度可达9815%成品与单体聚合生产的产品质量相仿, 而成本仅为8500元左右, 在市场上比较有竞争力。3. 3 MMA 生产拟上项目
随着M M A 应用扩展, 市场需求量的上升。龙新化工有限公司准备将20kt/a 的装置扩建到35kt/a 。项目在筹措中。
排入江河, 以致造成严重污染。80年代后期, 黑龙江省安达化工厂从国外引进ACH 法20kt/a M M A 生产装置, 借鉴国外技术对小型ACH 法装
吉化公司原准备用50kt/a 丙烯腈的副产ACH 加工M M A , 现与龙新公司签约, 副产供龙新
置进行了技术改造。至今, 我国尚未建立采用异丁烯直接氧化路线的M M A 生产装置。
公司扩建生产M M A 。
3 石 油 化 工 技 术 经 济 第16卷・0・
日本三菱瓦斯化学公司准备在我国合作建一套50kt/a 的C 4新工艺路线M M A 生产装置, 目前在与安庆洽谈中。
新疆有机化工厂“九五”期间曾准备上10kt/
a 的M M A 装置。
年都需进口。我国M M A 和PM M A 历年进出口情况见表6。
表4 国内MMA 消费结构
用 途浇注板、管
比例, %
[***********][1**********]0
4 国内MMA 的市场与需求
4. 1 国内MMA 消费结构与主要应用厂家
PM M A 粒料
纺织助剂
ACR
我国甲基丙烯酸甲酯主要用于有机玻璃行
业, 占总消费量的50%以上, 还用于生产珠光有机玻璃、模塑料、挤出料及齿科材料。此外, 它也用于生产聚氯乙烯助剂ACR 、纺织上浆剂增塑剂、丙烯酸涂料、4。
(管) 约占50%。。目前, 国内水族馆用PM M A 板和建筑用PM M A 板仍以进口为主。表5为国内M M A 主要用户情况。4. 2 我国MMA 系列产品进出口情况
我国甲基丙烯酸甲酯生产全部采用传统丙酮氰醇法工艺, 由于丙酮氰醇严重供应不足及进口产品的冲击, 国内生产装置开工率很低, 仅在50%左右。不少中小型企业已经停产, 目前国内
粘合剂涂料其他合计
表5 国内PMMA 主要生产企业统计
生产厂家龙新化工有限公司抚顺有机玻璃厂益阳红旗化工厂哈尔滨有机玻璃厂苏州安利化工厂宁波有机化工厂
生产能力
[1**********]00(板材) 1500(板材) 2300(板材
) 500(板材)
(t/a )
每年产量仅为24～26kt 左右。由于产不足需, 每
表6 我国PMMA 和MMA 历年进出口统计
年 份
M M A 进口PM M A 粒料
[***********]041067
[***********]0781454
[***********]27391382
[***********]37191669
[***********]34171738
64557647
16212
35
1999
2000(1～3月)
(t )
进口出口进口出口
PM M A 板材
413 MMA 及PMMA 价格行情
1997年, 国内市场M M A 出现缺货。导致M M A 价格上涨。1998年3月, 国内M M A 单体及
414 MMA 消费发展趋势
随着我国经济的发展, 国内有机玻璃大宗消
费市场如标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品等还有很大的潜力, 而特种有机玻璃如光学有机玻璃、防射线有机玻璃、光学纤维等尚属空白, 在国外广泛应用于C D 、VC D 、光盘生产的高纯度光盘级有机玻璃在我国也没有生产。因此在甲基丙烯酸甲酯供应充足、价格合理的情况下, 我国有机玻璃行业
聚合物PM M A 的价格与1997年同期相比, 分别呈
涨、跌趋势。1998年国内化工市场上M M A 价格保持在14000～18000元/t 。PM M A 自1997年下半年价格下滑以来, 一直呈缓慢下跌之势。市场价格在13000～20800元/t 。
第6期(2000) 潘晓磊1国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状 ・31・
会有较大的发展余地。预计到2005年国内有机玻璃行业对甲基丙烯酸甲酯的需求量将达到70～80kt 。
在国外消费份额较大的表面涂料行业中, 甲基丙烯酸甲酯主要用于汽车面漆和家具漆的生产。目前我国此领域消费则较少, 年消费仅在百吨左右。主要原因是我国甲基丙烯酸甲酯价格较高, 涂料配方中所占比例较低。随着我国人民生活水平的提高, 高档涂料的比例和产量将会有很大的增长, 特别是高档水性涂料。预计2005年我国丙烯酸涂料产量将达150kt , 若其工艺配方能与国际接轨, 体, , 。
在其他各类消费领域中, 纺织浆料中甲基丙烯酸甲酯消费量较大, 主要消耗在喷胶棉中, 预计2005年约需甲基丙烯酸甲酯10～13kt 。其他有关领域亦将有所发展, 其中ACR 发展潜力较大。到2005年, 我国甲基丙烯酸甲酯需求量将达到100～120kt (包括部分进口有机玻璃折算量) 。其中主要潜在发展市场是有机玻璃和水性涂料行业。国产甲基丙烯酸甲酯能否占领市场关键在于其能否改进技术, 降低成本, 提高质量, 与进口产品竞争。
PVC 改性剂, 如丙烯酸酯类(ACR ) 、甲基丙烯酸甲酯2丁二烯2苯乙烯共聚物(M BS ) 将成为M M A 的主要消费用户。齐鲁石化建成一套115kt/a 的M BS 工业试验装置, 准备上万吨级M BS 装置。抚顺、温州也准备上5kt/a 的M BS 装置。单体生产厂自行开发下游产品, 有利于M M A 的增产, 并增加效益。龙新化工有限公司在扩产M M A 的基础上, 准备引资建设5kt/a 的M BS , 扩大下游产品加工。
向下游产品延展。日本三菱人造丝公司与吉化公司合建一家5kt/a 的丁基丙烯酸甲酯生产厂(原计划1997年投产) 。江苏锡山市新宇化工厂利用M M A 与二甲氨乙醇为原料, 生产甲基丙烯酸二甲氨乙酯的300t/a 工业化装置已投产。苏州安利化工厂与日本三菱人造丝公司及信友商事
株式会社合资生产的5kt/a 甲基丙烯酸丁酯(M BA ) 项目。
5 发展建议
“十五”期间我国甲基丙烯酸甲酯仍有较大发展余地, 市场有一定的缺口, 由于要淘汰一批技术落后、经济效益较差的生产装置, 国内有必要建设1～2套技术先进, , , 发:
, 确保几个大户生产的正常运行。就目前市场容量来看, 几个大的甲基丙烯酸甲酯装置若满负荷开车, 足可以满足市场需求。建议确保几个大企业, 关停并转一些单耗高、管理不善、效益不佳的小企业。
(2) 加强企业内部管理, 将单耗、成本降下来, 以适应市场经济的需求。
(3) 生产企业与大专院校合作, 开发一些技术含量高、附加值高的新产品。
(4) 除积极继续对丙酮氰醇路线进行改进优化外, 还应积极探索C 2、C 3、C 4工艺路线, 开拓原料来源。
异丁烯直接氧化法是生产M M A 成本低、污染小、经济效益好的工艺。其生产过程为纯异丁烯在碱土金属复合催化剂作用下, 经过两段固定床反应器生成M AA ,M AA 在H 2S O 4作用下与甲醇酯化生成M M A 。日本三菱人造丝公司和住友公
司均有40～50kt/a 生产装置。国内齐鲁石化公司开发的工艺, 异丁烯转化率达100%,M M A 总收率达65%(摩尔分数) 。国内20多家生产企业均为小规模生产。国内目前C 4资源丰富, 利用率低, 因此根据国内市场实际情况, 拟建一套具有竞争能力的异丁烯生产M M A 装置是可取的。
参
考
文
献
1 王洪皮1我国甲基丙烯酸甲酯单体(M M A ) 及其聚合物(PM 2
M A ) 生产、市场基本状况1浙江化工,1998,29(4) :11～132 牟馨1用烯烃作原料生产甲基丙烯酸甲酯1化工新型材料,
1992,20(1) :44～45
3 李纯1甲基丙烯酸甲酯的生产方法与应用1吉林石油化工,
1992, (3) :6～9
3
石 油 化 工 技 术 经 济 第16卷・2・
4 程嘉豪1从C 4馏分制取甲基丙烯酸甲酯1兰化科技,1994,
12(1) :54～57
5 马占镖1亚洲M M A 及其树脂现状和发展趋势1化工新型材
品科技,1999,22(3) :8～11
9 甲基丙烯酸甲酯发展前景1中国化工商情,1999, (26) :10～1410 杨仲篪1异丁烯(或叔丁醇) 直接氧化制取甲基丙烯酸甲酯
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11 浦洪培1甲基丙烯酸甲酯制法的开发动向1化工新型材料,
1995, (5) :6～10
12 吴道鸿1新工艺生产甲基丙烯酸甲酯1辽宁化工,1990, (3) :
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13 甲基丙烯酸甲酯市场行情1中国化工网,200016
料,1994,22(7) :1～8
6 刘昭铁1甲基丙烯酸甲酯的合成及应用1石油化工,1994,23
(10) :687～693
7 柴国梁1世界甲基丙烯酸甲酯现状及发展趋势1化工新型
材料,1999,27(8) :7～11
8 蔡杰1甲基丙烯酸甲酯生产技术及市场前景分析1化工商
Present Situation of Production Processes and of Methyl Methacrylate at Complex )
ABSTRACT
The paper introduces the present situation of production processes and market of methyl methacrylate (M M A ) at home and abroad ,briefly reviews the development trend of M M A production processes ,and puts forward the sug 2gestions for the development of M M A production of our country.
K eyw ords :methyl methacrylate ,production ,market ,process ,development prospects
(上接第10页)
25 Viscosity redn 1of heavy hydrocarbon in enhanced oil recovery :US
53146152A [专, 英]Intevep S A [1**********]24页2(199311125) ; Int 1cl 1clOG 21/100
Present Situation and R esearch Progress of Exploiting
Methods for H ighly Viscous Oil
Cui Bo ,Shi Wenping
(Qingdao Institute o f Chemical Technology )
Dai Shugao
(Jinggong Oil Technology Development Company , Dongying , Shandong Province )
Li Xuyun
(K engli Petrochemical G eneral Works , Dongying , Shandong Province )
ABSTRACT
The paper describes the exploiting methods currently studied and utilized at home and abroad for highly viscous oil ,and com pares the strong and weak points of these methods. It is concluded that the methods of microorganism and catalysis under oil well have very im portant economic and s ocial significance.
K eyw ords :highly viscous oil ,heavy oil ,viscous oil ,super viscous oil ,oil exploitation
第6期(2000) 石 油 化 工 技 术 经 济 ・27・
・市场分析・
国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状
潘晓磊
(大庆石油化工总厂,163714)
介绍了目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺及国内市场现状, , 对我国甲基丙烯酸甲酯生产的发展提出建议。
关键词: 甲基丙烯酸甲酯 生产 市场 工艺1 目前, (M M A ) 的总生产能力约为2400kt/a , 产量约1820kt/a , 生产主要集中在美国、西欧和日本, 约占世界总生产能力和产量的80%以上, 表1列出了世界主要地区M M A 的生产能力。1991-1997年,M M A 的需求
丙酮氰醇(ACH ) 法为主,ACH 法生产能力为1700kt/a , 占总生产能力77127%。异丁烯法(C 4法) 320kt/a , 占14155%。乙烯法130kt/a , 占5191%, 新ACH 法50kt/a , 占2127%。ICI 是世界上最大的甲基丙烯酸甲酯生产公司, 生产能力450kt/a 占世界总生产能力的22%, 其次是美国罗姆2哈斯公司, 生产能力为360kt/a 占世界总能力的16%。
甲基丙烯酸甲酯在世界上主要用于生产丙烯
(kt/a )
1999年(估计)
年均增长率为3147%左右。世界M M A 的生产以
表1 世界主要地区M M A 的生产能力
地区
生产能力
亚太
北美西欧其他总计
[**************]5
1994年
1992-1994年年均增长, %
315-[**************]52
占有率, %
[***********]0100100
生产能力
[**************]0
1994-1999年年均增长, %
[1**********]3-01142190
占有率, %
[***********]1100
表2 世界M M A 消费趋势
品种板材 模塑料 冲击改性剂涂料 乳液树脂 转酯化产品其他 合 计
1994年
(kt
)
1998年(估计)
消费量
[***********][***********]6112
比例, %
[***********][**************]00
消费量
[***********][***********]2818
比例, %
[***********][***********]
酸树脂和塑料(有机玻璃) , 见表2。在美国、西欧
和日本分别占各自国家和地区消费比例的4612%、6712%和5013%; 其次是表面涂料, 在美国和西欧分别占2413%和1617%。
2 MMA 的生产工艺
M M A 生产在1935年由R oehm 公司开始, 其
收稿日期:2000206219。
作者简介:潘晓磊, 男,1965年出生, 学士, 工程师。已发表论文7篇。从事石油化工科技信息工作。
2 石 油 化 工 技 术 经 济 第16卷・8・
改良法是丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法(ACH 法) , 于1937年由ICI 公司首先工业化。该法由于收率高, 目前, 采用该法生产的M M A 产量仍占世界总产量的80%左右。ACH 法原料氢氰酸主要来自生产丙烯腈的副产物, 随着M M A 的需求增加, 原料氢氰酸供应困难和副产物硫酸氢铵的处理费用问题越来越突出。因此世界各国根据各自国家的原料和掌握的工艺技术情况, 纷纷开展替代ACH 法的新工艺研究, 其趋势是原料多样化。目前M M A 的生产方法除传统的ACH 法之外主要有乙烯法、改进的ACH 法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法等。
(1) 乙烯法:M M A , 于1988kt/a :
①; ②丙醛和甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛;
③甲基丙烯醛空气氧化生成甲基丙烯酸; ④甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应制M M A 。(2) 改进的ACH 法:该法由日本三菱瓦斯化学公司开发, 已建成6kt/a 装置并投产。该法特点是不使用硫酸, 但仍以ACH 为原料, 氢氰酸再生循环使用。其工艺包括6个步骤:
①ACH 水合制羟基异丁酰胺; ②羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺;
③羟基异丁酸甲酯脱水制M M A ; ④甲酰胺脱水制氢氰酸;
⑤再生回收的氢氰酸和丙酮反应制ACH ;
⑥甲酸和甲醇经酯化反应制甲酸甲酯。(3) 异丁烯直接氧化法:该法于1982年由日本三菱人造丝公司首先工业化, 继而日本旭化成公司、日本Methacryl 单体公司、京都单体公司、韩国Lucky 公司等亦工业化。此法在日本占主流, 日本1995年M M A 总产量中异丁烯直接氧化法占65%左右。该法工艺包括异丁烯氧化制甲基丙烯
合后, 进入第一段反应器, 氧化生成甲基丙烯醛(M A L ) 。第一段反应器生成的气体产物急冷至第二段反应器的反应温度后, 直接进入第二段反应器,M A L 氧化生成甲基丙烯酸(M AA ) 。第二段反应器生成的气体产物(含M AA 及少量未反应M A L ) 经急冷后,M AA 和M A L 分别在M AA 吸收塔和M A L 吸收塔被捕集, 形成M AA 水溶液和M A L 水溶液。M A L 水溶液送汽提塔, 经汽提后M A L 循环回第二段反应器。从M A L 。() 及原, (M AN ) 法:该法由日本旭化成公司开发, 于1984年建成50kt/a
工业装置。该工艺包括异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈, 甲基丙烯腈在硫酸存在下水合制甲基丙烯酰胺硫酸盐, 然后用甲醇酯化制M M A 。
旭化成公司还开发出改进的异丁烯直接氧化法, 该公司称此法为“直接甲基法”。该法特点是将异丁烯直接氧化法第一步生成的甲基丙烯醛, 不经过甲基丙烯酸, 直接与甲醇进行氧化酯化反应制M M A 。
旭化成公司自1980年上半年开始进行“直接甲基法”基础研究, 重点是对催化剂进行研究。1993年建日产20～30kg 规模的中试装置, 以总运转15000h 确认该技术, 并确立了对世界现行工艺具有竞争力的工业化工艺。现在, 该公司正在川崎建年产60kt 的“直接甲基法”M M A 新装置。
“直接甲基法”由异丁烯氧化制甲基丙烯醛、甲基丙烯醛吸收、甲基丙烯醛氧化酯化、甲基丙烯醛回收、高沸物分离、M M A 精制工序组成。第一步反应与异丁烯直接氧化法中的第一步基本相同。
M M A 工艺技术经济指标比较见表3。
3 我国甲基丙烯酸甲酯的生产情况
3. 1 基本生产情况
醛和甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸, 最后甲基丙
烯酸与甲醇酯化制M M A 等步骤。
在异丁烯两步气相直接氧化制M M A 的典型生产工艺流程中, 异丁烯、空气、蒸汽、惰性气体混
早期我国的甲基丙烯酸甲酯是由有机玻璃废
料裂解制取的。50年代末期, 我国分别在苏州安
第6期(2000) 潘晓磊1国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状
・29・
表3 MMA 工艺技术经济指标比较
项目工艺
ACH 法
原 料
ACH
T BA 或异丁烯T BA
反应热/
k J ・m ol -1-333-562-270-42-104
反应温度/
℃
反应压力/
MPa 0
反应相态气气、液气、液气、液气、液
投资额/万美元
125009000
生产费用/美分・kg -1
901486
直接氧化法
M AN 法
270～370011～012
乙烯法新ACH 法
乙烯丙酮和M M A
130～330011～0120～015
950010114
室温～400
利化工厂和上海制笔化工厂建成1kt/a 和6kt/a 甲基丙烯酸甲酯装置, 工艺均采用丙酮氰醇路线。以后又陆续建设了一批小装置。80年代末, 黑龙120kt/a 装置。90, , 主。。所以, 丙酮氰醇的产量受制于丙烯腈的生产。近几年来, 尽管丙烯腈的产量有较大幅度的增加, 但副产的氢氰酸还要拿出一部分去生产氰化钠; 另一方面, 合成丙酮氰醇所用的丙酮国内供应也很紧张, 所以丙酮氰醇的供应一直比较紧张。生产停停开开, 使产品成本上升, 企业效益下降。1999年内, 原料供应情况略有好转。造成甲基丙烯酸甲酯生产不景气的另一个原因是其应用领域开发不足, 作为甲基丙烯酸甲酯的主要用户有机玻璃, 目前我国只有几种大路产品, 技术含量低, 附加值低, 应用面窄。加上企业内部管理不善, 单耗居高不下, 因而制约着甲基丙烯酸甲酯行业的发展。
1996年, 裂解单体生产有所上升, 裂解单体
187技术, kt/a 。目前, 我国有M M A 10余家, 甲基丙烯酸甲酯总生
产能力约60kt/a 。另外还有裂解单体厂家20余家(主要分布在江苏、浙江、广东三省) , 总能力18kt/a , 生产厂家主要有:
黑龙江龙新化工有限公司(20kt/a ) , 抚顺有机玻璃厂(13kt/a ) , 上海制笔化工厂(6kt/a ) , 上海珊瑚化工厂(6kt/a ) , 苏州安利化工厂(5kt/a ) , 南京永丰化工厂(115kt/a ) , 哈尔滨有机玻璃厂(115kt/a ) , 温州塑料助剂厂(2kt/a ) , 安庆曙光化工厂(1kt/a ) , 益阳红旗化工厂(1kt/a ) , 常州有机化工厂(115kt/a ) 。
312 国内MMA 生产工艺与生产现状
国内企业全部生产厂家均采用传统ACH 法生产M M A , 工艺技术类同。部分小厂采用氰化钠经硫酸酸化制取氢氰酸。大部分厂家采用丙烯腈装置副产的氢氰酸, 或是由天然气或轻油合成氢氨酸。部分丙烯腈生产厂利用副产氢氨酸生产丙酮氰醇后售给M M A 生产厂家。M M A 生产装置规模偏小, 一般为50～2500t/a 。大部分厂家对ACH 法副产的酸残液基本上未作任何处理, 直接
生产以私营企业为主。1996年, 裂解单体产量约
占总产量的30%。裂解单体的原料为PM M A (聚甲醛丙烯酸甲酯) 的边角料、机头料。国产料约5000元/t , 进口料约6000元/t 。裂解单体经精
馏后, 纯度可达9815%成品与单体聚合生产的产品质量相仿, 而成本仅为8500元左右, 在市场上比较有竞争力。3. 3 MMA 生产拟上项目
随着M M A 应用扩展, 市场需求量的上升。龙新化工有限公司准备将20kt/a 的装置扩建到35kt/a 。项目在筹措中。
排入江河, 以致造成严重污染。80年代后期, 黑龙江省安达化工厂从国外引进ACH 法20kt/a M M A 生产装置, 借鉴国外技术对小型ACH 法装
吉化公司原准备用50kt/a 丙烯腈的副产ACH 加工M M A , 现与龙新公司签约, 副产供龙新
置进行了技术改造。至今, 我国尚未建立采用异丁烯直接氧化路线的M M A 生产装置。
公司扩建生产M M A 。
3 石 油 化 工 技 术 经 济 第16卷・0・
日本三菱瓦斯化学公司准备在我国合作建一套50kt/a 的C 4新工艺路线M M A 生产装置, 目前在与安庆洽谈中。
新疆有机化工厂“九五”期间曾准备上10kt/
a 的M M A 装置。
年都需进口。我国M M A 和PM M A 历年进出口情况见表6。
表4 国内MMA 消费结构
用 途浇注板、管
比例, %
[***********][1**********]0
4 国内MMA 的市场与需求
4. 1 国内MMA 消费结构与主要应用厂家
PM M A 粒料
纺织助剂
ACR
我国甲基丙烯酸甲酯主要用于有机玻璃行
业, 占总消费量的50%以上, 还用于生产珠光有机玻璃、模塑料、挤出料及齿科材料。此外, 它也用于生产聚氯乙烯助剂ACR 、纺织上浆剂增塑剂、丙烯酸涂料、4。
(管) 约占50%。。目前, 国内水族馆用PM M A 板和建筑用PM M A 板仍以进口为主。表5为国内M M A 主要用户情况。4. 2 我国MMA 系列产品进出口情况
我国甲基丙烯酸甲酯生产全部采用传统丙酮氰醇法工艺, 由于丙酮氰醇严重供应不足及进口产品的冲击, 国内生产装置开工率很低, 仅在50%左右。不少中小型企业已经停产, 目前国内
粘合剂涂料其他合计
表5 国内PMMA 主要生产企业统计
生产厂家龙新化工有限公司抚顺有机玻璃厂益阳红旗化工厂哈尔滨有机玻璃厂苏州安利化工厂宁波有机化工厂
生产能力
[1**********]00(板材) 1500(板材) 2300(板材
) 500(板材)
(t/a )
每年产量仅为24～26kt 左右。由于产不足需, 每
表6 我国PMMA 和MMA 历年进出口统计
年 份
M M A 进口PM M A 粒料
[***********]041067
[***********]0781454
[***********]27391382
[***********]37191669
[***********]34171738
64557647
16212
35
1999
2000(1～3月)
(t )
进口出口进口出口
PM M A 板材
413 MMA 及PMMA 价格行情
1997年, 国内市场M M A 出现缺货。导致M M A 价格上涨。1998年3月, 国内M M A 单体及
414 MMA 消费发展趋势
随着我国经济的发展, 国内有机玻璃大宗消
费市场如标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品等还有很大的潜力, 而特种有机玻璃如光学有机玻璃、防射线有机玻璃、光学纤维等尚属空白, 在国外广泛应用于C D 、VC D 、光盘生产的高纯度光盘级有机玻璃在我国也没有生产。因此在甲基丙烯酸甲酯供应充足、价格合理的情况下, 我国有机玻璃行业
聚合物PM M A 的价格与1997年同期相比, 分别呈
涨、跌趋势。1998年国内化工市场上M M A 价格保持在14000～18000元/t 。PM M A 自1997年下半年价格下滑以来, 一直呈缓慢下跌之势。市场价格在13000～20800元/t 。
第6期(2000) 潘晓磊1国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状 ・31・
会有较大的发展余地。预计到2005年国内有机玻璃行业对甲基丙烯酸甲酯的需求量将达到70～80kt 。
在国外消费份额较大的表面涂料行业中, 甲基丙烯酸甲酯主要用于汽车面漆和家具漆的生产。目前我国此领域消费则较少, 年消费仅在百吨左右。主要原因是我国甲基丙烯酸甲酯价格较高, 涂料配方中所占比例较低。随着我国人民生活水平的提高, 高档涂料的比例和产量将会有很大的增长, 特别是高档水性涂料。预计2005年我国丙烯酸涂料产量将达150kt , 若其工艺配方能与国际接轨, 体, , 。
在其他各类消费领域中, 纺织浆料中甲基丙烯酸甲酯消费量较大, 主要消耗在喷胶棉中, 预计2005年约需甲基丙烯酸甲酯10～13kt 。其他有关领域亦将有所发展, 其中ACR 发展潜力较大。到2005年, 我国甲基丙烯酸甲酯需求量将达到100～120kt (包括部分进口有机玻璃折算量) 。其中主要潜在发展市场是有机玻璃和水性涂料行业。国产甲基丙烯酸甲酯能否占领市场关键在于其能否改进技术, 降低成本, 提高质量, 与进口产品竞争。
PVC 改性剂, 如丙烯酸酯类(ACR ) 、甲基丙烯酸甲酯2丁二烯2苯乙烯共聚物(M BS ) 将成为M M A 的主要消费用户。齐鲁石化建成一套115kt/a 的M BS 工业试验装置, 准备上万吨级M BS 装置。抚顺、温州也准备上5kt/a 的M BS 装置。单体生产厂自行开发下游产品, 有利于M M A 的增产, 并增加效益。龙新化工有限公司在扩产M M A 的基础上, 准备引资建设5kt/a 的M BS , 扩大下游产品加工。
向下游产品延展。日本三菱人造丝公司与吉化公司合建一家5kt/a 的丁基丙烯酸甲酯生产厂(原计划1997年投产) 。江苏锡山市新宇化工厂利用M M A 与二甲氨乙醇为原料, 生产甲基丙烯酸二甲氨乙酯的300t/a 工业化装置已投产。苏州安利化工厂与日本三菱人造丝公司及信友商事
株式会社合资生产的5kt/a 甲基丙烯酸丁酯(M BA ) 项目。
5 发展建议
“十五”期间我国甲基丙烯酸甲酯仍有较大发展余地, 市场有一定的缺口, 由于要淘汰一批技术落后、经济效益较差的生产装置, 国内有必要建设1～2套技术先进, , , 发:
, 确保几个大户生产的正常运行。就目前市场容量来看, 几个大的甲基丙烯酸甲酯装置若满负荷开车, 足可以满足市场需求。建议确保几个大企业, 关停并转一些单耗高、管理不善、效益不佳的小企业。
(2) 加强企业内部管理, 将单耗、成本降下来, 以适应市场经济的需求。
(3) 生产企业与大专院校合作, 开发一些技术含量高、附加值高的新产品。
(4) 除积极继续对丙酮氰醇路线进行改进优化外, 还应积极探索C 2、C 3、C 4工艺路线, 开拓原料来源。
异丁烯直接氧化法是生产M M A 成本低、污染小、经济效益好的工艺。其生产过程为纯异丁烯在碱土金属复合催化剂作用下, 经过两段固定床反应器生成M AA ,M AA 在H 2S O 4作用下与甲醇酯化生成M M A 。日本三菱人造丝公司和住友公
司均有40～50kt/a 生产装置。国内齐鲁石化公司开发的工艺, 异丁烯转化率达100%,M M A 总收率达65%(摩尔分数) 。国内20多家生产企业均为小规模生产。国内目前C 4资源丰富, 利用率低, 因此根据国内市场实际情况, 拟建一套具有竞争能力的异丁烯生产M M A 装置是可取的。
参
考
文
献
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材料,1999,27(8) :7～11
8 蔡杰1甲基丙烯酸甲酯生产技术及市场前景分析1化工商
Present Situation of Production Processes and of Methyl Methacrylate at Complex )
ABSTRACT
The paper introduces the present situation of production processes and market of methyl methacrylate (M M A ) at home and abroad ,briefly reviews the development trend of M M A production processes ,and puts forward the sug 2gestions for the development of M M A production of our country.
K eyw ords :methyl methacrylate ,production ,market ,process ,development prospects
(上接第10页)
25 Viscosity redn 1of heavy hydrocarbon in enhanced oil recovery :US
53146152A [专, 英]Intevep S A [1**********]24页2(199311125) ; Int 1cl 1clOG 21/100
Present Situation and R esearch Progress of Exploiting
Methods for H ighly Viscous Oil
Cui Bo ,Shi Wenping
(Qingdao Institute o f Chemical Technology )
Dai Shugao
(Jinggong Oil Technology Development Company , Dongying , Shandong Province )
Li Xuyun
(K engli Petrochemical G eneral Works , Dongying , Shandong Province )
ABSTRACT
The paper describes the exploiting methods currently studied and utilized at home and abroad for highly viscous oil ,and com pares the strong and weak points of these methods. It is concluded that the methods of microorganism and catalysis under oil well have very im portant economic and s ocial significance.
K eyw ords :highly viscous oil ,heavy oil ,viscous oil ,super viscous oil ,oil exploitation