金刚石粒径对金刚石铝复合材料导热性能的影响

金刚石粒径对金刚石/铝复合材料导热性能的影响

东方贱人 华东理工大学

摘要：

金刚石/铝复合材料属于金属基复合材料，迎合了当前材料复合化的主流研究方向，其综合了金刚石和铝二者优良的物理性能，也弥补了金刚石成本高加工困难的缺点，不仅满足现代电子封装材料的理想化要求，而且具有大规模生产的可能，迅速成为国内外各研究机构的研究重点，各国学者都立志于优化工艺参数来制备出更高质量、更高热导率的金刚石/铝复合材料。本课题主要研究金刚石粒径尺寸对金刚石/铝复合材料导热性能的影响，以便于选择最佳规格参数的实验原料，参考前人理论模型以及本次实验数据，探究在相同工艺条件下，金刚石粒径尺寸对Diamond/Al复合材料热导率及热膨胀系数的影响，研究结果表明： （1）相同的工艺条件前提下，金刚石粒径存在一个临界值，当粒径小于该临界值时，材料热导率随粒径尺寸增大而增大；当粒径大于该临界值时，材料的热导率随粒径尺寸增大而减小；

（2）金刚石粒径越小，复合材料热膨胀系数越小。

关键词：金刚石 金刚石/铝复合材料 界面 致密度 热导率 热膨胀系数

第一章 绪论 1.1引言

随着现代电子技术的飞速进步，电子工业的发展呈蓬勃之势，各种电子产品充溢于我们的日常生活之中，如智能手机、平板电脑以及液晶电视等，极大地改变了人们的生活方式和生产方式，电子产业已成为我国建设工业化道路的先驱产业。电子产业的发展离不开安全稳定的电子封装技术作为保障，进入90年代中期以后，西方的一些发达国家一开始把目光从电子产品的研发投向了电子产品的封装技术，以期提高电子整机性能[1]，在全世界范围内，后摩尔时代的到来，掀起了一场电子封装技术研发的狂潮。

然而近几年随着电子元器件向着更高的集成度，更快的运行速度方向发展，微小化、轻便化、多功能化成为主流，然而更快的运行速度更小的芯片规格也代表着芯片高速运行时产生的热量越来越大，因为材料本身导热性能的限制，往往不能做到迅速散热，芯片常常会因为温度过高而无法正常工作，严重影响了其使用寿命和性能，散热问题已成为制约电子信息产业发展的主要难题之一[2]，电子封装领域迫切需要一种高导热材料来破解这一难题，高导热新型电子封装材料的研究迫在眉睫。 1.2电子封装材料

电子封装指的就是按照规定的要求，把构成电子器件或集成电路的各个单元合理的组装

安置键合，并对集成电路内置芯片起到固定密封，支撑保护的作用。电子封装可以分为几个封装级别，如图1.1所示，第一级封装包括集成电路（IC）芯片互连及封装，芯片本身包含许多集成微电路如晶体管、电阻器及电容器，因此芯片又被称为零级封装；第二级包括微电子器件和印刷电路板（PCB）的连接，利用聚合物涂层可分为PCB上微电子器件提供额外的保护；第三级是将主板与PCB相连，第四级和最终级封装是指电子系统如计算机或手机中的主板（或PCB）的封装[3]。

图1.1电子封装级别

1.2.1电子封装材料的分类

常用的电子封装材料主要有陶瓷封装材料、塑料封装材料、金属封装材料和金属基复合材料四类，其中前三类属于传统封装材料，后一类则是目前广泛使用的新型电子封装材料[4]，表1列出了几种常用封装材料的物理和热力学性能参数。

表1.1.常用封装金属材料的基本特性

陶瓷类是电子封装中比较常用的一种，化学性能稳定，绝缘性强，具有优异的高频特性和与芯片匹配的热膨胀系数，其中Al2O3陶瓷和AIN陶瓷使用较为广泛[5]。目前市场上使用最多的陶瓷类封装材料是Al2O3，具有陶瓷类的一贯优点，制备和加工工艺技术也比较成熟，适合大规模生产，但Al2O3陶瓷热导率很低，达不到某些领域对材料热导性的要求，这限制了它在大规模集成电路方面的发展；AIN陶瓷是一种新型的人工合成陶瓷封装材料，综合性能优良，一度被认为是一种很有发展潜力的电子封装材料，但由于其必须通过复杂的人工合成工艺制备，生产所需成本太高，不能进行大规模的市场运用，限制了其发展。

塑料类封装材料是电子封装领域应用最广，用量最大、发展最快的一类电子封装材料，因其原料来源广、质量轻、绝缘性好、生产成本低，加工工艺简单等诸多优点，占据了90%的封装市场份额。目前国内使用最多的是环氧类塑料，但是由于其存在易开裂、耐湿性差、固化物收缩等不足，使其不能满足某些领域应用的需要。

金属封装材料热导率和机械强度高，加工性能好，广泛应用于航空航天、军事设施等混合电路，Al、Cu等金属已开始成功运用到电子封装产品，但是因为Al和Cu线膨胀系数与半导体硅芯片相差较大，芯片工作易受损伤，而W、Cr等成本略高，不适合规模生产，使得金属封装材料发展缓慢[6]。

陶瓷、塑料、金属这三类封装材料都属于传统的电子封装材料，由于目前市场的发展以及不断提出更高性能的要求，传统的封装材料已经不能满足需要，金属基复合材料作为一种新型的封装材料，凭借其优异的综合性能，开始登上市场的舞台，在各个领域都得到了广泛的关注。

1.2.2理想电子封装材料的性能要求

市场的需求对理想电子封装材料提出了以下几个要求[7]：一是材料的膨胀系数要与芯片相匹配，以避免工作时因为热循环产生较大的热应力损伤使芯片失效；二是材料的导热性能良好，能迅速地将大功率芯片高速运行时所产生的热量散发出去；三是材料的气密性良好，能尽可能减少芯片在有害环境下工作受到的不利影响；四是材料的强度和刚度要满足一定的标准，避免芯片受压破损；五是材料的成本要尽可能低，以满足大规模生产的要求。 1.3金刚石/铝复合材料

目前备受国内外诸多研究机构关注的金刚石，不仅具有良好的物理性能，而且其热导率能高达1300~2200W/(m·k)，热膨胀系数仅为0.8×10-6K，自从上世纪60年代起，就作为散热材料作用于半导体材料封装基片，但是由于金刚石加工困难且成本较高，一直无法大规模应用。近年来，随着人工合成金刚石技术的研究愈发成熟，其生产成本逐年下降，基本可实现大规模生产来满足市场需求，但金刚石质坚难以加工，现代封装领域的常用方法是将其作为增强体加入金属基材中制成金刚石/金属基复合材料，这样不仅能显著提高基材的硬度、耐磨性、热导率，还能降低基材的热膨胀系数。

材料的热导率仍然是选择金属基体的第一要素，银和铜的热导率都较铝高，但是基于成本和密度的考虑，在电子封装领域应用较铝并不广泛，铝作为金属散热材料，具有高热导率，其热导率为230W/(m·k)，高比强度，低的密度及成本等优点，具有很大的开发应用潜力。因此综合二者优良性能，具有高热导率、低热膨胀系数和低密度等优点的金刚石/铝复合材料，成为新一代电子封装材料的理想选择，WEBER等[8]采用气压浸渗法制备出的金刚石/铝复合材料，最大值能达到760W/(m·k)，为目前所测得的最高热导率。 1.4金刚石/铝复合材料的制备方法

目前广泛运用的制备金刚石/金属基复合材料的方法主要有两大类—固态成形法和液态成形法[9]，其中较为成熟的制备工艺技术包括粉末冶金法、放电等离子烧结法、液相浸渗法等。本次研究使用浸渗法工艺制备，包括气压、挤压和无压浸渗三种，主要差异在于液态金属渗入增强体预制件时工艺参数不同。 1.4.1气压浸渗

气压浸渗是熔融的液态金属在气体压力作用下被压渗至预制件模具中，图1.2为气压浸渗法设备示意图，此法是在一种比较常见的制备电子封装材料的方法，一般用来制备锌、铜、镁、铝基复合材料。气压浸渗的工艺流程是先制作增强体预制件模型，将增强体置于石墨模型中，高速震荡压实使其充满石墨模型；将制作好的预制件模型再放置到到坩埚中，通过高温加热气化其中一些可挥发性杂志，然后抽出炉腔中的气体使其真空化；调节设备温度使基体金属熔化至熔融液态，通入惰性气体使熔融液态金属充分浸渗到预制件间隙后凝固；待铸件冷却后取出进行加工检验[10]。气体浸渗法最大的问题是气压问题，熔融液态金属基体浸渗增强体预制件时，如果气压过小则制备的材料孔隙率过高，要想获得合格的产品就必须要在高气压下进行，但是这样又会增加模型的压力，而且还有可能压碎预制件，造成制备的复合材料组织不均匀。

图1.2.气压浸渗装置示意图

1.4.2挤压浸渗

挤压浸渗技术与挤压铸造类似，是利用高压将熔融金属液压增强体预制件中，使其充分浸入模具，凝固后获得成品，其工艺流程主要分为两个步骤：预制件制备以及熔液浸渗过程

[10]

。该工艺方法操作简单可靠，生产效率高，制造成本低，所制备出的成品组织致密，适

合于大工厂批量生产。由于压机的挤压作用，极大地促进了熔融金属与增强体之间的润湿，不需要对增强体材料再进行表面预处理改善界面，但是由于挤压作用的压力较大，要求预制件刚度硬度足够高，能承受高压而不变形，所以这种方法只适合于制备具有一定强度、刚度的颗粒、晶须等增强体复合材料。 1.4.3无压浸渗

无压浸渗是将在无压条件下将熔融液态金属浸渗到预制件中，然后冷却凝固得到成品的一种工艺，一般用于Al基复合材料的制备。无压渗透的工艺流程也是预先把增强体制成预制件，然后把基体金属放在加热炉中使其熔化成熔融液态，在无压状态下熔融态金属会自发浸渗到预制件中，凝固获得成品[10]，图1.3为无压浸渗法的工艺图。无压渗透法的优点是工艺设备简单易于操作，成本相对较低，而且复合材料中增强体材料的体积分数可控，但因为是在不加压力的工艺条件下进行，金属液并不能完全的浸渗到预制件中，制备的材料致密度低，而且用无压浸渗法制备的材料也存在增强体和金属液之间润湿性差的问题，需要预先进行表面处理防止高温作用下增强体与基体界面之间发生化学反应影响成品。

图1.3无压浸渗法制备工艺图

不同渗透法制备出来的复合材料性能相差甚远，图1.4中对比了气压浸渗、挤压浸渗和无压浸渗三种工艺的优缺点。

表1.2.几种常见复合材料制备工艺的工艺特点

1.5金刚石/铝复合材料导热性能研究 1.5.1复合材料热导率的模型

在复合材料中，各组成的成分与相对含量、各个相的形态及分布、各相之间的相互作用

都会对热导率造成很大的影响，例如不同的增强体颗粒品级、形状、体积百分比等都会对整个复合材料热导率的大小造成影响。根据古今中外诸多学者研究，假设在金属基体中增强体颗粒呈圆球形且均匀分布，并且组成相不固溶，推导出颗粒增强金属基复合材料热导率的模型[11,12]，其中应用较为广泛的有： Bruggeman理论模型

1cm1V1 

1mc （1-1）

式中，V1为复合材料中增强体颗粒的体积百分比，λ1为增强体的热导率，λm为金属基的热导率，λc为整个复合材料的热导率 Lewis和Nielsen半经验模型

cm

1ABV1



1BV1

（1-2）

1

其中B

1

m1

, 1

mA

1m

2V1 m

A和Φm是与颗粒形状和在基体中分布有关的参数 Maxwell模型

cm

几何平均值模型

12m2V11m



2Vm11m1

（1-3）

c1Vm1V （1-4）

1

1

1.5.2金刚石粒径与复合材料导热性的关系

目前从理论上探究金刚石粒径大小与金刚石/铝复合材料热导率的关系模型主要是由Hasselman-Johnson提出的H-J理论模型：假设增强体颗粒为球形，

dddd

21ahVd2ah2

mm cm

dddd1V22dahahmm （1-5）

式中，λc、λm、λd分别是复合材料、基体和增强体颗粒的热导率，Vd为增强体颗粒的体积分数，ɑ为增强体颗粒的粒径，h为界面导热系数[13,14]。

考虑到金刚石界面不规则性，各界面占比不同，以及铝对金刚石界面的选择粘附现象，FLAQUER等[15]和CHU等[16]在H-J模型的基础上提出了界面导热系数h的计算公式：

11

，上下 （1-6） 

hh001S001h1111S1111S0011S111

，下下 （1-7） 

hh001h111

式中，S001和S111分别为｛001｝面和｛111｝面占整个金刚石界面的百分比；h001和h111分别为金刚石｛001｝面和｛111｝面的界面本征热导率，分别为1.0×108W/(m·k)和1.0×107W/(m·k)。

推导H-J模型和界面导热系数h可已推导出金刚石粒径与热导率的关系，国内的梁雪冰等[17]做过相关的实验研究，采用放电等离子烧结的制备工艺，原料则选用平均粒度分别为40μm、70μm、100μm三种粒径的同一品级的金刚石颗粒，实验数据充分证明了这一理论模型的准确性。

1.5.3复合材料热膨胀系数的模型

根据理论模型可以预估复合材料热膨胀系数的理论值，目前主要使用的理论模型有Turner模型、混合定律和Kerner模型三种[4]: Turner模型

假设温复合材料内部仅受张应力和压应力作用，且随着温度变化，复合材料各相膨胀程度相同，

c

VmKmmVrKrr

VmKmVrKr （1-8）

式中，αc、αm、αr分别为复合材料、基体和增强体的热膨胀系数；Km、Kr分别为基体和增强体的体积模量；Vm和Vr则为基体和增强体的体积分数。 混合定律

cmVmrVr （1-9）

Kerner模型

假设增强体为颗粒状球形在基体上均匀分布，各相受剪切力和等静压力作用时

cmVmrVmrm

KrKm

3KrKm

VmKmVrKr4G

m

（1-10）

式中，Gm为基体的剪切模量，表1.3列出了金刚石和铝的一些参数，参照各项参数计算理论值。

表1.3.金刚石和铝的各项参数

1.5.3金刚石粒径与复合材料热膨胀系数的关系

目前从理论上探究金刚石颗粒粒径与复合材料热膨胀系数的关系也有一套相对成熟的理论模型，是根据Vaidya和Chawla提出的理论，并通过实验研究证明得出来的[18]：假设颗粒呈规则球形且均匀分布与基体中，则

rm

pa3r3p

1p



m

（1-11）

m

p

p0.5a3r3p

1p



（1-12）

0.51v12vE112vE （1-13）

m

m

m

p

p

p

p

pT

式中：a为颗粒半径；r为颗粒球心到基体外端距离；σθ为轴向应力，v为泊松比，E为弹性模量，p为界面压力，φ是体积分数，p和m指代颗粒和基体。那么，界面处的应力为

3

ap0.5

rmm



2Vp

31Vp



（1-14）

从式中不难看出，在体积百分比相同的情况下，复合材料的热膨胀系数主要与界面压力和颗粒半径有关，而界面应力又受颗粒粒径的影响，颗粒越小，界面处受到的应力越小，从而降低复合材料的热膨胀系数，也就是说，复合材料的热膨胀系数随着增强体颗粒粒径减小而减小[19]。

1.6国内外研究现状

由于美国、日本、瑞士等发达国家早在上世界九十年代就开始了对金刚石/铝复合材料的研究，投入了相当大的科研力度，所以一部分科研成果已日渐成熟并达到世界先进水平，部分成果已开始广泛应用于各个领域。Johnson等最早采用无压浸渗法制备50vol%的金刚石/铝复合材料，为防备在制备过程中由于高温发生的界面反应，首先对金刚石进行CVI法预处理，但是由于预处理过程引入了新的元素Si，成品的复合材料热导率仅为

225~259W/(m·k)[20]，热膨胀系数为4.5×10-6~6.8×10-6K-1；Weber等在利用气压浸渗法制备不同体积分数的金刚石/铝复合材料的实验过程中，发现当金刚石粒径为350μm，体积比为63%时，成品热导率高达760W/(m·k)，为目前制备的材料中所测得的最大值[21]；Plansee公司业已掌握了小规模生产高性能的金刚石/铝复合材料的工艺技术，制备的复合材料热导率可达350~500W/(m·k)，密度为3.0g/cm3，目前已开始供应于航空航天领域的使用[22]。

国内关于这方面的研究起步较晚，而且关注点多在于如何运用金刚石的坚硬特性，用来制备某些工具或模具，在利用金刚石高导热特性制备高导热封装材料方面的技术和生产工艺尚不成熟，目前国内关于这一方面的研究主要集中在几个研究机构，包括北京有色金属研究总院、北京航空材料研究院、北京科技大学和西北工业大学等。北京航空材料研究所的刘永正等人选用普通研磨级、MBD4级和SMD级三种不同品级的单晶金刚石颗粒为原料，采用无压浸渗法制备55vol%金刚石/铝复合材料，测得其中采用SMD品级的金刚石制备出的成品热导率最高，为559W/(m·k)，线膨胀系数为4.37×10-6K-1，探究了金刚石品级与复合材料热导率的关系[13]；刘永正还探究了不同实验因素对复合材料热导率的影响并得出相关了结论[23]；北京科技大学的沈晓宇等采用放电等离子烧结法制备金刚石/铝复合材料，在烧结前对金刚石表面进行真空微蒸发镀钛处理以增大金刚石与铝基之间的润湿性，实验通过采用不同的SPS工艺参数、原料选用不同粒度配比的铝粉和金刚石，制备出不同金刚石体积分数的复合材料成品，依照实验所得数据探究这些因素对复合材料致密度和热导率的影响并得出相关结论，最终制备的成品热导率最高可达486.3W/(m·k)[24]。 1.7本课题研究内容及意义

金刚石/铝复合材料作为新一代轻质高导热功能材料之一，绝大多数研究学者对其研究都基于如何提高其热导率。金刚石/铝复合材料的热传导机理从微观分析，是由电子和声子同时作用来进行的，铝基体中存在大量的自由电子，这些自由电子无规则运动相互碰撞产生热能；增强体金刚石则主要靠声子来传热，声子在某一高温状态的质点发生强烈振动，振幅

较大，带动临近质点振动，热运动能量增加[25]。在金刚石/铝复合材料的制备工艺中，不同的工艺参数，不同的实验原料、致密度、界面等种种因素，都会影响最终成品的热导率，其中金刚石与铝两相之间由于固固结合产生界面热阻以及材料的致密度是影响复合材料热导率的关键，而其他因素也都是通过影响这两方面来影响热导率的。本课题主要研究在统一的工艺条件下，金刚石粒径大小对复合材料导热性能的影响并探究其影响机理，以便于在制备高导热金刚石/铝复合材料时可以选择最佳的增强体粒径。根据H-J模型以及实验得出的相关结论，得出了如下结论：在体积比相同的情况下下，颗粒的粒径与复合材料热导率之间存在一个抛物线的线性相关关系：存在一个临界值ɑ0，当颗粒的平均粒径大于ɑ0时，随着粒径的增大，相邻颗粒之间的间隙增大，铝基体不能完全填充到这些空隙，造成复合材料的致密度降低，复合材料的热导率减小；当颗粒的平均粒径小于ɑ0时，随着粒径的减小，铝和金刚石之间界面数量增多，产生的界面热阻增大，复合材料的热导率随之减小。

第二章实验设计及研究方法

2.1实验原料及设备

实验原料选用高纯铝粉（99.9wt%），呈球形，粒度

a.高纯铝粉 b.金刚石

图2.1原料粉末的SEM图片

表2.1实验设备与仪器

2.2实验设计

2.2.1界面处理

由金刚石/铝复合材料的传热机理可知，声子会在第二相与基体界面间发生散射，对热传导起到阻碍作用，称之为界面热阻，能降低复合材料的热导率，因此金刚石晶体结构直接影响复合材料的热力学性能。非金属金刚石与金属铝之间的物理性能存在较大差异，金刚石晶体属于等轴晶系同极键四面体结构，如图2.2所示，C原子位于四面体的端部和中心部位，以同极键相连，具有高度的对称性，其中，处于金刚石表面碳原子的悬挂键与相邻原子悬挂键自闭耦合，这种结构造成了低自由能的金刚石表面化学惰性较强，与金属结合润湿性差。

图2.2金刚石原子结构示意图

对于金刚石-纯铝体系，Coltters研究表明，熔融金属铝对金刚石｛100｝晶面润湿性优于｛111｝晶面，如图2.3所示，这是因为金刚石100｝晶面和｛111｝晶面碳原子活性不同。铝的这种选择粘附现象会导致材料各相之间不能紧密结合，会出现界面结合力下降，各界面间空隙增多的现象，导致致密度减小，界面热阻增大，复合材料的热导率减小[26]。

图2.3气压浸渗制备的金刚石/铝复合材料腐蚀后的界面形貌

所以在制备高导热金刚石/铝复合材料时，首先要进行的对金刚石进行界面处理，通常采用的做法是对金刚石表面进行镀覆预处理来改善界面润湿性，其原理在于镀覆金属会在金刚石表面与强碳化物在合适的工艺条件下，如高温高压等，产生强烈的界面反应在两相间生成一层薄薄的碳化物层[27]。目前广泛使用的方法主要有化学气相沉积、真空微蒸发镀覆技术和盐浴镀覆等，镀覆的金属主要有Ti、W、Cr等。

2.2.2实验工艺参数及流程

实验开始前采用盐浴镀覆的方法对金刚石进行镀钛预处理，首先用一定含量的稀盐酸浸泡金刚石颗粒，洗去表面杂质并增加其表面活性；将浸泡过的金刚石颗粒与金属钛粉按恰当的比例于坩埚中混合均匀，再将加入脱氧剂的混合盐均匀覆盖在金刚石和钛粉表面，混合盐由事先准备的按一定配比的KCl和NaCl混合而成[28]；最后将坩埚放置于箱式电阻炉中，根据前人研究经验，确认盐浴镀覆温度850℃，30min后取出坩埚，用清水煮沸洗去残余熔渣，得到镀Ti金刚石颗粒,图2.4为镀Ti前后金刚石颗粒的形貌。

a.镀钛前 b.镀钛后

图2.4盐浴镀Ti前后金刚石颗粒形貌

本次实验采用气压浸渗法制备50vol%金刚石/铝复合材料，将进行过镀Ti

处理后的金刚

石颗粒装入石墨模具，多次振荡处理保证其能充分填充到模具中，然后放入上炉炉腔内，设定温度750℃，将铝粉经酸洗处理后放入下炉炉腔，设定温度800℃；抽吸出炉腔内的气体使其真空化，当真空度达到4000Pa时进行感应加热；当温度达到实验指定温度后保温20min，通入压缩氩气，在1.5MPa压力下保温保压20min，最后从模具中取出样品。

2.3金刚石/铝复合材料性能检测与分析

2.3.1致密度测量

采用Archimedes排水法对测量并计算出金刚石/铝复合材料样品的实际密度ρc，液体介质采用密度ρ水为1g/㎝2的蒸馏水。利用精度为0.001g的分析天平分别测出金刚石/铝复合材料在空气中的质量m1以及复合材料浸没蒸馏水后的质量m2，实际密度为：

cm1水m1m2 （2-1）

复合材料的理论密度为

理论DiamondVDiamondAlVAl （2-2）

致密度为

致密度c100%理论 （2-3）

2.3.2SEM、EDS分析

SEM的工作原理是从电子枪发射出电子束，经过加速电压作用聚焦为直径极其细小的高能电子束，在扫描线圈控制下在试样表面进行逐点扫描得出图像，然后通过对这些图像的分析来获得对材料表面形貌的了解。本次实验利用JSM-5600LV型扫描电镜观察样品的的断口微观形貌，并用EDS扫描电镜能谱仪对制备复合材料的界面结构情况进行分析，图2.5为Φ100μm的镀Ti金刚石/铝复合材料扫描电镜图片。

图2.5镀Ti金刚石/铝复合材料的扫描电镜图片

2.3.3TEM分析

为获取更清晰的样品表面微观结构以及确定表面物质成分，我们选取JEOLJEM-2001F型透射电子显微镜对样品进行分析检测。本次分析包括物质微观形貌、微孔尺寸分布、晶体的晶格和缺陷以及衍射花样等信息，图2.6为金刚石/铝复合材料TEM图像及衍射图。

(a) (b)

图2.6 a.铝基和金刚石界面处TEM图像 b.样品选区电子衍射图

2.3.4XRD分析

XRD分析是确定物质的晶体结构、进行物相的定性和定量分析最有效准确的方法，在特定波长的X射线照射下，物质的晶体结构会以衍射花样的形式呈现出来，而且当物质中包含两种或两种以上晶体物质时，所得衍射花样之间互不干涉，根据这些表征各自晶体的衍射花样，就能确定物质中的晶体结构。本次实验采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪，用粉末衍射仪法获取物相的衍射图谱，此方法需事先将材料制成表面光滑的测试样品，然后通过分析衍射图谱，获得各衍射线条的衍射角，根据布拉格方程计算出晶面间距和各衍射线的相对强度，最后使用检索手册，查寻物相PDF卡片号。

2.3.5热导率测量

热导率是作电子封装材料用金刚石/铝复合材料最重要的参数之一，其物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，是分子微观运动的宏观表现，反映了物质微观粒子传递热量的特性。热导率的测量基本上都是建立在傅立叶热传导定律的基础上，本次实验的测量方法为激光闪射法，实验仪器选用德国耐驰LFA447闪光导热仪，测试温度为室温，因为仪器限制，需将样品制成Φ12.5×3.0㎜的小圆片，测量仪器和原理如图2.7所示，具体操作如下：首先设定实验温度T，然后由导热仪的激光源发射出一束光脉冲，均匀照射在样品下表面，样品下表面受激光照射后温度骤然升高，根据热传导的机理热能开始由高温向低温一端传递，使用红外检测仪，检测并记录样品中心部位温度变化，得到时间关于温度升高的关系曲线，即可得到实验样品在温度T下的热扩散系数α，结合材料的比热C

p

和密度ρc，根据公式便可计算出材料的导热率。

Cpc

(2-4)

a.设备实物图 b.原理示意图

图2.7 LFA447激光闪射法导热系数测量仪及原理示意图

2.3.6热膨胀系数测量

物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀，其物理本质是温度升高时晶体原子热振动引起物质的膨胀，热膨胀系数是材料的主要热力学参数之一，是评估材料热稳定性的标准。本次实验研究仅考虑物体长度随温度变化的关系，即线膨胀系数，记录每升温1℃时单位长度的变化，单位为㎝/(㎝·℃)，实验所用仪器为德国耐驰DIL402C热膨胀分析仪，该测量设备的工作原理是随着温度升高，材料受热膨胀，材料长度会随温度升高呈线性增加，分析仪会记录材料的初始长度和随温度升高的变化量，并将采集到的材料长度关于温度的变化曲线通过数据采集和传送处理实时地体现在计算机终端，最后根据热膨胀公式，计算复合材料的线膨胀系数，即材料的热膨胀系数，假设实验样品原长为L0，温度升高后长度增加为L1，则：

L1L01TL0

式中，α1为热膨胀系数 （2-5）

具体的实验流程及参数为：首先根据实验一起的要求将样品制成5×5×25mm适合检测使用的长条状，再将试样卡在热膨胀分析仪上，两端面与卡头紧密接触，防止测量时由于接触不紧密出现偏差，起始温度为室温，测试到500℃，仪器升温速率设为10℃/min，加热中通入氩气作为保护气，最后根据记录数据计算平均热膨胀系数。

第三章结果与讨论

3.1金刚石粒径大小对热导率的影响

1、2、3号样品分别采用平均粒径为40、70、100μm的金刚石颗粒在同一工艺条件制备所得，由表3.1中实验所得数据可以看出，在其他工艺条件及参数不变的情况下，2号样品的热导率要高于1号、3号样品热导率，样品的热导率整体上表现为一种先增大后减小的现象，如图3.1所示。

表3.1三种试样的热导率

图3.1.粒径和热导率之间的关系曲线图

使用扫描电镜分别观察40μm金刚石粒径的1号样品和100μm金刚石粒径的3号样品，发现在相同体积分数下，1号样品的金刚石颗粒在数量上要比3号样品多，相邻金刚石颗粒之间的空隙较小，致密度高，但是热导率却不及2号样品，这是因为金刚石粒径越小，增强体与铝基之间的界面数量越多，而且两相界面之间润湿性差，必然导致界面热阻增大，降低材料的热导率。而3号样品的扫描电镜图中，金刚石颗粒之间的空隙大，铝基很难完全填充到这些间隙中，导致致密度减小，图3.1表示金刚石粒径与致密度的关系曲线，可以看出，金刚石粒径越大，致密度越低。根据前文提到的H-J模型关于增强体粒径与材料热导率的关系以及本次实验所得数据可以得出结论：在相同的工艺条件下，金刚石粒径与材料热导率之间存在一种类抛物线的线性相关关系，金刚石粒径存在一个临界值ɑ0使材料的热导率达到

最大值，当粒径小于此临界值时，材料的热导率随着金刚石粒径的增大而增大；当样品粒径大于此临界值时，材料的热导率随着金刚石粒径的增大而减小。

图3.1金刚石粒径与致密度关系曲线

3.2金刚石粒径对热膨胀系数的影响

从表3.1可以看出，1号样品的热膨胀系数最小，而且金刚石粒径与热膨胀系数之间是正相关的关系，金刚石颗粒越大，其膨胀系数越大，如图3.2所示。由物质热膨胀的机理可知，材料受热膨胀过程中界面会对膨胀起到阻碍作用，复合材料受热膨胀时要受到基体和第二相界面的约束，界面数量越多，受到的约束力越强，在相同体积分数下，金刚石粒径越小，复合材料受到更多界面对热膨胀的阻碍，从而降低复合材料的热膨胀系数；另一方面，根据金刚石粒径与热膨胀系数的理论模型可知，复合材料的热膨胀系数取决于界面应力，在相同体积分数下，随着金刚石颗粒粒径的减少，复合材料界面处受到的应力减小，热膨胀系数也随之减小。

图3.2粒径关于热膨胀系数的关系曲线

金刚石粒径对金刚石/铝复合材料导热性能的影响

东方贱人 华东理工大学

摘要：

金刚石/铝复合材料属于金属基复合材料，迎合了当前材料复合化的主流研究方向，其综合了金刚石和铝二者优良的物理性能，也弥补了金刚石成本高加工困难的缺点，不仅满足现代电子封装材料的理想化要求，而且具有大规模生产的可能，迅速成为国内外各研究机构的研究重点，各国学者都立志于优化工艺参数来制备出更高质量、更高热导率的金刚石/铝复合材料。本课题主要研究金刚石粒径尺寸对金刚石/铝复合材料导热性能的影响，以便于选择最佳规格参数的实验原料，参考前人理论模型以及本次实验数据，探究在相同工艺条件下，金刚石粒径尺寸对Diamond/Al复合材料热导率及热膨胀系数的影响，研究结果表明： （1）相同的工艺条件前提下，金刚石粒径存在一个临界值，当粒径小于该临界值时，材料热导率随粒径尺寸增大而增大；当粒径大于该临界值时，材料的热导率随粒径尺寸增大而减小；

（2）金刚石粒径越小，复合材料热膨胀系数越小。

关键词：金刚石 金刚石/铝复合材料 界面 致密度 热导率 热膨胀系数

第一章 绪论 1.1引言

随着现代电子技术的飞速进步，电子工业的发展呈蓬勃之势，各种电子产品充溢于我们的日常生活之中，如智能手机、平板电脑以及液晶电视等，极大地改变了人们的生活方式和生产方式，电子产业已成为我国建设工业化道路的先驱产业。电子产业的发展离不开安全稳定的电子封装技术作为保障，进入90年代中期以后，西方的一些发达国家一开始把目光从电子产品的研发投向了电子产品的封装技术，以期提高电子整机性能[1]，在全世界范围内，后摩尔时代的到来，掀起了一场电子封装技术研发的狂潮。

然而近几年随着电子元器件向着更高的集成度，更快的运行速度方向发展，微小化、轻便化、多功能化成为主流，然而更快的运行速度更小的芯片规格也代表着芯片高速运行时产生的热量越来越大，因为材料本身导热性能的限制，往往不能做到迅速散热，芯片常常会因为温度过高而无法正常工作，严重影响了其使用寿命和性能，散热问题已成为制约电子信息产业发展的主要难题之一[2]，电子封装领域迫切需要一种高导热材料来破解这一难题，高导热新型电子封装材料的研究迫在眉睫。 1.2电子封装材料

电子封装指的就是按照规定的要求，把构成电子器件或集成电路的各个单元合理的组装

安置键合，并对集成电路内置芯片起到固定密封，支撑保护的作用。电子封装可以分为几个封装级别，如图1.1所示，第一级封装包括集成电路（IC）芯片互连及封装，芯片本身包含许多集成微电路如晶体管、电阻器及电容器，因此芯片又被称为零级封装；第二级包括微电子器件和印刷电路板（PCB）的连接，利用聚合物涂层可分为PCB上微电子器件提供额外的保护；第三级是将主板与PCB相连，第四级和最终级封装是指电子系统如计算机或手机中的主板（或PCB）的封装[3]。

图1.1电子封装级别

1.2.1电子封装材料的分类

常用的电子封装材料主要有陶瓷封装材料、塑料封装材料、金属封装材料和金属基复合材料四类，其中前三类属于传统封装材料，后一类则是目前广泛使用的新型电子封装材料[4]，表1列出了几种常用封装材料的物理和热力学性能参数。

表1.1.常用封装金属材料的基本特性

陶瓷类是电子封装中比较常用的一种，化学性能稳定，绝缘性强，具有优异的高频特性和与芯片匹配的热膨胀系数，其中Al2O3陶瓷和AIN陶瓷使用较为广泛[5]。目前市场上使用最多的陶瓷类封装材料是Al2O3，具有陶瓷类的一贯优点，制备和加工工艺技术也比较成熟，适合大规模生产，但Al2O3陶瓷热导率很低，达不到某些领域对材料热导性的要求，这限制了它在大规模集成电路方面的发展；AIN陶瓷是一种新型的人工合成陶瓷封装材料，综合性能优良，一度被认为是一种很有发展潜力的电子封装材料，但由于其必须通过复杂的人工合成工艺制备，生产所需成本太高，不能进行大规模的市场运用，限制了其发展。

塑料类封装材料是电子封装领域应用最广，用量最大、发展最快的一类电子封装材料，因其原料来源广、质量轻、绝缘性好、生产成本低，加工工艺简单等诸多优点，占据了90%的封装市场份额。目前国内使用最多的是环氧类塑料，但是由于其存在易开裂、耐湿性差、固化物收缩等不足，使其不能满足某些领域应用的需要。

金属封装材料热导率和机械强度高，加工性能好，广泛应用于航空航天、军事设施等混合电路，Al、Cu等金属已开始成功运用到电子封装产品，但是因为Al和Cu线膨胀系数与半导体硅芯片相差较大，芯片工作易受损伤，而W、Cr等成本略高，不适合规模生产，使得金属封装材料发展缓慢[6]。

陶瓷、塑料、金属这三类封装材料都属于传统的电子封装材料，由于目前市场的发展以及不断提出更高性能的要求，传统的封装材料已经不能满足需要，金属基复合材料作为一种新型的封装材料，凭借其优异的综合性能，开始登上市场的舞台，在各个领域都得到了广泛的关注。

1.2.2理想电子封装材料的性能要求

市场的需求对理想电子封装材料提出了以下几个要求[7]：一是材料的膨胀系数要与芯片相匹配，以避免工作时因为热循环产生较大的热应力损伤使芯片失效；二是材料的导热性能良好，能迅速地将大功率芯片高速运行时所产生的热量散发出去；三是材料的气密性良好，能尽可能减少芯片在有害环境下工作受到的不利影响；四是材料的强度和刚度要满足一定的标准，避免芯片受压破损；五是材料的成本要尽可能低，以满足大规模生产的要求。 1.3金刚石/铝复合材料

目前备受国内外诸多研究机构关注的金刚石，不仅具有良好的物理性能，而且其热导率能高达1300~2200W/(m·k)，热膨胀系数仅为0.8×10-6K，自从上世纪60年代起，就作为散热材料作用于半导体材料封装基片，但是由于金刚石加工困难且成本较高，一直无法大规模应用。近年来，随着人工合成金刚石技术的研究愈发成熟，其生产成本逐年下降，基本可实现大规模生产来满足市场需求，但金刚石质坚难以加工，现代封装领域的常用方法是将其作为增强体加入金属基材中制成金刚石/金属基复合材料，这样不仅能显著提高基材的硬度、耐磨性、热导率，还能降低基材的热膨胀系数。

材料的热导率仍然是选择金属基体的第一要素，银和铜的热导率都较铝高，但是基于成本和密度的考虑，在电子封装领域应用较铝并不广泛，铝作为金属散热材料，具有高热导率，其热导率为230W/(m·k)，高比强度，低的密度及成本等优点，具有很大的开发应用潜力。因此综合二者优良性能，具有高热导率、低热膨胀系数和低密度等优点的金刚石/铝复合材料，成为新一代电子封装材料的理想选择，WEBER等[8]采用气压浸渗法制备出的金刚石/铝复合材料，最大值能达到760W/(m·k)，为目前所测得的最高热导率。 1.4金刚石/铝复合材料的制备方法

目前广泛运用的制备金刚石/金属基复合材料的方法主要有两大类—固态成形法和液态成形法[9]，其中较为成熟的制备工艺技术包括粉末冶金法、放电等离子烧结法、液相浸渗法等。本次研究使用浸渗法工艺制备，包括气压、挤压和无压浸渗三种，主要差异在于液态金属渗入增强体预制件时工艺参数不同。 1.4.1气压浸渗

气压浸渗是熔融的液态金属在气体压力作用下被压渗至预制件模具中，图1.2为气压浸渗法设备示意图，此法是在一种比较常见的制备电子封装材料的方法，一般用来制备锌、铜、镁、铝基复合材料。气压浸渗的工艺流程是先制作增强体预制件模型，将增强体置于石墨模型中，高速震荡压实使其充满石墨模型；将制作好的预制件模型再放置到到坩埚中，通过高温加热气化其中一些可挥发性杂志，然后抽出炉腔中的气体使其真空化；调节设备温度使基体金属熔化至熔融液态，通入惰性气体使熔融液态金属充分浸渗到预制件间隙后凝固；待铸件冷却后取出进行加工检验[10]。气体浸渗法最大的问题是气压问题，熔融液态金属基体浸渗增强体预制件时，如果气压过小则制备的材料孔隙率过高，要想获得合格的产品就必须要在高气压下进行，但是这样又会增加模型的压力，而且还有可能压碎预制件，造成制备的复合材料组织不均匀。

图1.2.气压浸渗装置示意图

1.4.2挤压浸渗

挤压浸渗技术与挤压铸造类似，是利用高压将熔融金属液压增强体预制件中，使其充分浸入模具，凝固后获得成品，其工艺流程主要分为两个步骤：预制件制备以及熔液浸渗过程

[10]

。该工艺方法操作简单可靠，生产效率高，制造成本低，所制备出的成品组织致密，适

合于大工厂批量生产。由于压机的挤压作用，极大地促进了熔融金属与增强体之间的润湿，不需要对增强体材料再进行表面预处理改善界面，但是由于挤压作用的压力较大，要求预制件刚度硬度足够高，能承受高压而不变形，所以这种方法只适合于制备具有一定强度、刚度的颗粒、晶须等增强体复合材料。 1.4.3无压浸渗

无压浸渗是将在无压条件下将熔融液态金属浸渗到预制件中，然后冷却凝固得到成品的一种工艺，一般用于Al基复合材料的制备。无压渗透的工艺流程也是预先把增强体制成预制件，然后把基体金属放在加热炉中使其熔化成熔融液态，在无压状态下熔融态金属会自发浸渗到预制件中，凝固获得成品[10]，图1.3为无压浸渗法的工艺图。无压渗透法的优点是工艺设备简单易于操作，成本相对较低，而且复合材料中增强体材料的体积分数可控，但因为是在不加压力的工艺条件下进行，金属液并不能完全的浸渗到预制件中，制备的材料致密度低，而且用无压浸渗法制备的材料也存在增强体和金属液之间润湿性差的问题，需要预先进行表面处理防止高温作用下增强体与基体界面之间发生化学反应影响成品。

图1.3无压浸渗法制备工艺图

不同渗透法制备出来的复合材料性能相差甚远，图1.4中对比了气压浸渗、挤压浸渗和无压浸渗三种工艺的优缺点。

表1.2.几种常见复合材料制备工艺的工艺特点

1.5金刚石/铝复合材料导热性能研究 1.5.1复合材料热导率的模型

在复合材料中，各组成的成分与相对含量、各个相的形态及分布、各相之间的相互作用

都会对热导率造成很大的影响，例如不同的增强体颗粒品级、形状、体积百分比等都会对整个复合材料热导率的大小造成影响。根据古今中外诸多学者研究，假设在金属基体中增强体颗粒呈圆球形且均匀分布，并且组成相不固溶，推导出颗粒增强金属基复合材料热导率的模型[11,12]，其中应用较为广泛的有： Bruggeman理论模型

1cm1V1 

1mc （1-1）

式中，V1为复合材料中增强体颗粒的体积百分比，λ1为增强体的热导率，λm为金属基的热导率，λc为整个复合材料的热导率 Lewis和Nielsen半经验模型

cm

1ABV1



1BV1

（1-2）

1

其中B

1

m1

, 1

mA

1m

2V1 m

A和Φm是与颗粒形状和在基体中分布有关的参数 Maxwell模型

cm

几何平均值模型

12m2V11m



2Vm11m1

（1-3）

c1Vm1V （1-4）

1

1

1.5.2金刚石粒径与复合材料导热性的关系

目前从理论上探究金刚石粒径大小与金刚石/铝复合材料热导率的关系模型主要是由Hasselman-Johnson提出的H-J理论模型：假设增强体颗粒为球形，

dddd

21ahVd2ah2

mm cm

dddd1V22dahahmm （1-5）

式中，λc、λm、λd分别是复合材料、基体和增强体颗粒的热导率，Vd为增强体颗粒的体积分数，ɑ为增强体颗粒的粒径，h为界面导热系数[13,14]。

考虑到金刚石界面不规则性，各界面占比不同，以及铝对金刚石界面的选择粘附现象，FLAQUER等[15]和CHU等[16]在H-J模型的基础上提出了界面导热系数h的计算公式：

11

，上下 （1-6） 

hh001S001h1111S1111S0011S111

，下下 （1-7） 

hh001h111

式中，S001和S111分别为｛001｝面和｛111｝面占整个金刚石界面的百分比；h001和h111分别为金刚石｛001｝面和｛111｝面的界面本征热导率，分别为1.0×108W/(m·k)和1.0×107W/(m·k)。

推导H-J模型和界面导热系数h可已推导出金刚石粒径与热导率的关系，国内的梁雪冰等[17]做过相关的实验研究，采用放电等离子烧结的制备工艺，原料则选用平均粒度分别为40μm、70μm、100μm三种粒径的同一品级的金刚石颗粒，实验数据充分证明了这一理论模型的准确性。

1.5.3复合材料热膨胀系数的模型

根据理论模型可以预估复合材料热膨胀系数的理论值，目前主要使用的理论模型有Turner模型、混合定律和Kerner模型三种[4]: Turner模型

假设温复合材料内部仅受张应力和压应力作用，且随着温度变化，复合材料各相膨胀程度相同，

c

VmKmmVrKrr

VmKmVrKr （1-8）

式中，αc、αm、αr分别为复合材料、基体和增强体的热膨胀系数；Km、Kr分别为基体和增强体的体积模量；Vm和Vr则为基体和增强体的体积分数。 混合定律

cmVmrVr （1-9）

Kerner模型

假设增强体为颗粒状球形在基体上均匀分布，各相受剪切力和等静压力作用时

cmVmrVmrm

KrKm

3KrKm

VmKmVrKr4G

m

（1-10）

式中，Gm为基体的剪切模量，表1.3列出了金刚石和铝的一些参数，参照各项参数计算理论值。

表1.3.金刚石和铝的各项参数

1.5.3金刚石粒径与复合材料热膨胀系数的关系

目前从理论上探究金刚石颗粒粒径与复合材料热膨胀系数的关系也有一套相对成熟的理论模型，是根据Vaidya和Chawla提出的理论，并通过实验研究证明得出来的[18]：假设颗粒呈规则球形且均匀分布与基体中，则

rm

pa3r3p

1p



m

（1-11）

m

p

p0.5a3r3p

1p



（1-12）

0.51v12vE112vE （1-13）

m

m

m

p

p

p

p

pT

式中：a为颗粒半径；r为颗粒球心到基体外端距离；σθ为轴向应力，v为泊松比，E为弹性模量，p为界面压力，φ是体积分数，p和m指代颗粒和基体。那么，界面处的应力为

3

ap0.5

rmm



2Vp

31Vp



（1-14）

从式中不难看出，在体积百分比相同的情况下，复合材料的热膨胀系数主要与界面压力和颗粒半径有关，而界面应力又受颗粒粒径的影响，颗粒越小，界面处受到的应力越小，从而降低复合材料的热膨胀系数，也就是说，复合材料的热膨胀系数随着增强体颗粒粒径减小而减小[19]。

1.6国内外研究现状

由于美国、日本、瑞士等发达国家早在上世界九十年代就开始了对金刚石/铝复合材料的研究，投入了相当大的科研力度，所以一部分科研成果已日渐成熟并达到世界先进水平，部分成果已开始广泛应用于各个领域。Johnson等最早采用无压浸渗法制备50vol%的金刚石/铝复合材料，为防备在制备过程中由于高温发生的界面反应，首先对金刚石进行CVI法预处理，但是由于预处理过程引入了新的元素Si，成品的复合材料热导率仅为

225~259W/(m·k)[20]，热膨胀系数为4.5×10-6~6.8×10-6K-1；Weber等在利用气压浸渗法制备不同体积分数的金刚石/铝复合材料的实验过程中，发现当金刚石粒径为350μm，体积比为63%时，成品热导率高达760W/(m·k)，为目前制备的材料中所测得的最大值[21]；Plansee公司业已掌握了小规模生产高性能的金刚石/铝复合材料的工艺技术，制备的复合材料热导率可达350~500W/(m·k)，密度为3.0g/cm3，目前已开始供应于航空航天领域的使用[22]。

国内关于这方面的研究起步较晚，而且关注点多在于如何运用金刚石的坚硬特性，用来制备某些工具或模具，在利用金刚石高导热特性制备高导热封装材料方面的技术和生产工艺尚不成熟，目前国内关于这一方面的研究主要集中在几个研究机构，包括北京有色金属研究总院、北京航空材料研究院、北京科技大学和西北工业大学等。北京航空材料研究所的刘永正等人选用普通研磨级、MBD4级和SMD级三种不同品级的单晶金刚石颗粒为原料，采用无压浸渗法制备55vol%金刚石/铝复合材料，测得其中采用SMD品级的金刚石制备出的成品热导率最高，为559W/(m·k)，线膨胀系数为4.37×10-6K-1，探究了金刚石品级与复合材料热导率的关系[13]；刘永正还探究了不同实验因素对复合材料热导率的影响并得出相关了结论[23]；北京科技大学的沈晓宇等采用放电等离子烧结法制备金刚石/铝复合材料，在烧结前对金刚石表面进行真空微蒸发镀钛处理以增大金刚石与铝基之间的润湿性，实验通过采用不同的SPS工艺参数、原料选用不同粒度配比的铝粉和金刚石，制备出不同金刚石体积分数的复合材料成品，依照实验所得数据探究这些因素对复合材料致密度和热导率的影响并得出相关结论，最终制备的成品热导率最高可达486.3W/(m·k)[24]。 1.7本课题研究内容及意义

金刚石/铝复合材料作为新一代轻质高导热功能材料之一，绝大多数研究学者对其研究都基于如何提高其热导率。金刚石/铝复合材料的热传导机理从微观分析，是由电子和声子同时作用来进行的，铝基体中存在大量的自由电子，这些自由电子无规则运动相互碰撞产生热能；增强体金刚石则主要靠声子来传热，声子在某一高温状态的质点发生强烈振动，振幅

较大，带动临近质点振动，热运动能量增加[25]。在金刚石/铝复合材料的制备工艺中，不同的工艺参数，不同的实验原料、致密度、界面等种种因素，都会影响最终成品的热导率，其中金刚石与铝两相之间由于固固结合产生界面热阻以及材料的致密度是影响复合材料热导率的关键，而其他因素也都是通过影响这两方面来影响热导率的。本课题主要研究在统一的工艺条件下，金刚石粒径大小对复合材料导热性能的影响并探究其影响机理，以便于在制备高导热金刚石/铝复合材料时可以选择最佳的增强体粒径。根据H-J模型以及实验得出的相关结论，得出了如下结论：在体积比相同的情况下下，颗粒的粒径与复合材料热导率之间存在一个抛物线的线性相关关系：存在一个临界值ɑ0，当颗粒的平均粒径大于ɑ0时，随着粒径的增大，相邻颗粒之间的间隙增大，铝基体不能完全填充到这些空隙，造成复合材料的致密度降低，复合材料的热导率减小；当颗粒的平均粒径小于ɑ0时，随着粒径的减小，铝和金刚石之间界面数量增多，产生的界面热阻增大，复合材料的热导率随之减小。

第二章实验设计及研究方法

2.1实验原料及设备

实验原料选用高纯铝粉（99.9wt%），呈球形，粒度

a.高纯铝粉 b.金刚石

图2.1原料粉末的SEM图片

表2.1实验设备与仪器

2.2实验设计

2.2.1界面处理

由金刚石/铝复合材料的传热机理可知，声子会在第二相与基体界面间发生散射，对热传导起到阻碍作用，称之为界面热阻，能降低复合材料的热导率，因此金刚石晶体结构直接影响复合材料的热力学性能。非金属金刚石与金属铝之间的物理性能存在较大差异，金刚石晶体属于等轴晶系同极键四面体结构，如图2.2所示，C原子位于四面体的端部和中心部位，以同极键相连，具有高度的对称性，其中，处于金刚石表面碳原子的悬挂键与相邻原子悬挂键自闭耦合，这种结构造成了低自由能的金刚石表面化学惰性较强，与金属结合润湿性差。

图2.2金刚石原子结构示意图

对于金刚石-纯铝体系，Coltters研究表明，熔融金属铝对金刚石｛100｝晶面润湿性优于｛111｝晶面，如图2.3所示，这是因为金刚石100｝晶面和｛111｝晶面碳原子活性不同。铝的这种选择粘附现象会导致材料各相之间不能紧密结合，会出现界面结合力下降，各界面间空隙增多的现象，导致致密度减小，界面热阻增大，复合材料的热导率减小[26]。

图2.3气压浸渗制备的金刚石/铝复合材料腐蚀后的界面形貌

所以在制备高导热金刚石/铝复合材料时，首先要进行的对金刚石进行界面处理，通常采用的做法是对金刚石表面进行镀覆预处理来改善界面润湿性，其原理在于镀覆金属会在金刚石表面与强碳化物在合适的工艺条件下，如高温高压等，产生强烈的界面反应在两相间生成一层薄薄的碳化物层[27]。目前广泛使用的方法主要有化学气相沉积、真空微蒸发镀覆技术和盐浴镀覆等，镀覆的金属主要有Ti、W、Cr等。

2.2.2实验工艺参数及流程

实验开始前采用盐浴镀覆的方法对金刚石进行镀钛预处理，首先用一定含量的稀盐酸浸泡金刚石颗粒，洗去表面杂质并增加其表面活性；将浸泡过的金刚石颗粒与金属钛粉按恰当的比例于坩埚中混合均匀，再将加入脱氧剂的混合盐均匀覆盖在金刚石和钛粉表面，混合盐由事先准备的按一定配比的KCl和NaCl混合而成[28]；最后将坩埚放置于箱式电阻炉中，根据前人研究经验，确认盐浴镀覆温度850℃，30min后取出坩埚，用清水煮沸洗去残余熔渣，得到镀Ti金刚石颗粒,图2.4为镀Ti前后金刚石颗粒的形貌。

a.镀钛前 b.镀钛后

图2.4盐浴镀Ti前后金刚石颗粒形貌

本次实验采用气压浸渗法制备50vol%金刚石/铝复合材料，将进行过镀Ti

处理后的金刚

石颗粒装入石墨模具，多次振荡处理保证其能充分填充到模具中，然后放入上炉炉腔内，设定温度750℃，将铝粉经酸洗处理后放入下炉炉腔，设定温度800℃；抽吸出炉腔内的气体使其真空化，当真空度达到4000Pa时进行感应加热；当温度达到实验指定温度后保温20min，通入压缩氩气，在1.5MPa压力下保温保压20min，最后从模具中取出样品。

2.3金刚石/铝复合材料性能检测与分析

2.3.1致密度测量

采用Archimedes排水法对测量并计算出金刚石/铝复合材料样品的实际密度ρc，液体介质采用密度ρ水为1g/㎝2的蒸馏水。利用精度为0.001g的分析天平分别测出金刚石/铝复合材料在空气中的质量m1以及复合材料浸没蒸馏水后的质量m2，实际密度为：

cm1水m1m2 （2-1）

复合材料的理论密度为

理论DiamondVDiamondAlVAl （2-2）

致密度为

致密度c100%理论 （2-3）

2.3.2SEM、EDS分析

SEM的工作原理是从电子枪发射出电子束，经过加速电压作用聚焦为直径极其细小的高能电子束，在扫描线圈控制下在试样表面进行逐点扫描得出图像，然后通过对这些图像的分析来获得对材料表面形貌的了解。本次实验利用JSM-5600LV型扫描电镜观察样品的的断口微观形貌，并用EDS扫描电镜能谱仪对制备复合材料的界面结构情况进行分析，图2.5为Φ100μm的镀Ti金刚石/铝复合材料扫描电镜图片。

图2.5镀Ti金刚石/铝复合材料的扫描电镜图片

2.3.3TEM分析

为获取更清晰的样品表面微观结构以及确定表面物质成分，我们选取JEOLJEM-2001F型透射电子显微镜对样品进行分析检测。本次分析包括物质微观形貌、微孔尺寸分布、晶体的晶格和缺陷以及衍射花样等信息，图2.6为金刚石/铝复合材料TEM图像及衍射图。

(a) (b)

图2.6 a.铝基和金刚石界面处TEM图像 b.样品选区电子衍射图

2.3.4XRD分析

XRD分析是确定物质的晶体结构、进行物相的定性和定量分析最有效准确的方法，在特定波长的X射线照射下，物质的晶体结构会以衍射花样的形式呈现出来，而且当物质中包含两种或两种以上晶体物质时，所得衍射花样之间互不干涉，根据这些表征各自晶体的衍射花样，就能确定物质中的晶体结构。本次实验采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪，用粉末衍射仪法获取物相的衍射图谱，此方法需事先将材料制成表面光滑的测试样品，然后通过分析衍射图谱，获得各衍射线条的衍射角，根据布拉格方程计算出晶面间距和各衍射线的相对强度，最后使用检索手册，查寻物相PDF卡片号。

2.3.5热导率测量

热导率是作电子封装材料用金刚石/铝复合材料最重要的参数之一，其物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，是分子微观运动的宏观表现，反映了物质微观粒子传递热量的特性。热导率的测量基本上都是建立在傅立叶热传导定律的基础上，本次实验的测量方法为激光闪射法，实验仪器选用德国耐驰LFA447闪光导热仪，测试温度为室温，因为仪器限制，需将样品制成Φ12.5×3.0㎜的小圆片，测量仪器和原理如图2.7所示，具体操作如下：首先设定实验温度T，然后由导热仪的激光源发射出一束光脉冲，均匀照射在样品下表面，样品下表面受激光照射后温度骤然升高，根据热传导的机理热能开始由高温向低温一端传递，使用红外检测仪，检测并记录样品中心部位温度变化，得到时间关于温度升高的关系曲线，即可得到实验样品在温度T下的热扩散系数α，结合材料的比热C

p

和密度ρc，根据公式便可计算出材料的导热率。

Cpc

(2-4)

a.设备实物图 b.原理示意图

图2.7 LFA447激光闪射法导热系数测量仪及原理示意图

2.3.6热膨胀系数测量

物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀，其物理本质是温度升高时晶体原子热振动引起物质的膨胀，热膨胀系数是材料的主要热力学参数之一，是评估材料热稳定性的标准。本次实验研究仅考虑物体长度随温度变化的关系，即线膨胀系数，记录每升温1℃时单位长度的变化，单位为㎝/(㎝·℃)，实验所用仪器为德国耐驰DIL402C热膨胀分析仪，该测量设备的工作原理是随着温度升高，材料受热膨胀，材料长度会随温度升高呈线性增加，分析仪会记录材料的初始长度和随温度升高的变化量，并将采集到的材料长度关于温度的变化曲线通过数据采集和传送处理实时地体现在计算机终端，最后根据热膨胀公式，计算复合材料的线膨胀系数，即材料的热膨胀系数，假设实验样品原长为L0，温度升高后长度增加为L1，则：

L1L01TL0

式中，α1为热膨胀系数 （2-5）

具体的实验流程及参数为：首先根据实验一起的要求将样品制成5×5×25mm适合检测使用的长条状，再将试样卡在热膨胀分析仪上，两端面与卡头紧密接触，防止测量时由于接触不紧密出现偏差，起始温度为室温，测试到500℃，仪器升温速率设为10℃/min，加热中通入氩气作为保护气，最后根据记录数据计算平均热膨胀系数。

第三章结果与讨论

3.1金刚石粒径大小对热导率的影响

1、2、3号样品分别采用平均粒径为40、70、100μm的金刚石颗粒在同一工艺条件制备所得，由表3.1中实验所得数据可以看出，在其他工艺条件及参数不变的情况下，2号样品的热导率要高于1号、3号样品热导率，样品的热导率整体上表现为一种先增大后减小的现象，如图3.1所示。

表3.1三种试样的热导率

图3.1.粒径和热导率之间的关系曲线图

使用扫描电镜分别观察40μm金刚石粒径的1号样品和100μm金刚石粒径的3号样品，发现在相同体积分数下，1号样品的金刚石颗粒在数量上要比3号样品多，相邻金刚石颗粒之间的空隙较小，致密度高，但是热导率却不及2号样品，这是因为金刚石粒径越小，增强体与铝基之间的界面数量越多，而且两相界面之间润湿性差，必然导致界面热阻增大，降低材料的热导率。而3号样品的扫描电镜图中，金刚石颗粒之间的空隙大，铝基很难完全填充到这些间隙中，导致致密度减小，图3.1表示金刚石粒径与致密度的关系曲线，可以看出，金刚石粒径越大，致密度越低。根据前文提到的H-J模型关于增强体粒径与材料热导率的关系以及本次实验所得数据可以得出结论：在相同的工艺条件下，金刚石粒径与材料热导率之间存在一种类抛物线的线性相关关系，金刚石粒径存在一个临界值ɑ0使材料的热导率达到

最大值，当粒径小于此临界值时，材料的热导率随着金刚石粒径的增大而增大；当样品粒径大于此临界值时，材料的热导率随着金刚石粒径的增大而减小。

图3.1金刚石粒径与致密度关系曲线

3.2金刚石粒径对热膨胀系数的影响

从表3.1可以看出，1号样品的热膨胀系数最小，而且金刚石粒径与热膨胀系数之间是正相关的关系，金刚石颗粒越大，其膨胀系数越大，如图3.2所示。由物质热膨胀的机理可知，材料受热膨胀过程中界面会对膨胀起到阻碍作用，复合材料受热膨胀时要受到基体和第二相界面的约束，界面数量越多，受到的约束力越强，在相同体积分数下，金刚石粒径越小，复合材料受到更多界面对热膨胀的阻碍，从而降低复合材料的热膨胀系数；另一方面，根据金刚石粒径与热膨胀系数的理论模型可知，复合材料的热膨胀系数取决于界面应力，在相同体积分数下，随着金刚石颗粒粒径的减少，复合材料界面处受到的应力减小，热膨胀系数也随之减小。

图3.2粒径关于热膨胀系数的关系曲线