人造金刚石

高压下人造金刚石的渗硼实验研究郑州磨料磨具磨削研究所 王松顺 王民 摘要 本文叙述了机械静压法，在高压高温条件下，人造金刚石渗硼的实验条件及其结果，介绍了人造 金刚石渗硼的新工艺，并讨论和分析了影响人造金刚石渗硼效果及其性质的原因，还指出了提高渗硼金刚 石质量的方法。主题词 人造金刚石 渗硼金刚石 渗硼原料 　 一、前言 目前， 合成含硼金刚石的方法， 有机械静压法和动力爆炸法。 在总结原有工艺的基础上， 用机械静压法进行了人造金刚石渗硼的工艺研究得到了不同颜色的含硼金刚石，其抗压强 度、耐热性、化学惰性和电学性能等都优于普通的黄色人造金刚石。研究这种新的渗硼金刚 石工艺及其性质， 可了解硼在金刚石及其多晶烧结体内浓度分布状态及行为， 对提高金刚石 质量、应用效果和发展新金刚石品种等，都具有重要的理论意义和实际技术价值。　 二、实验技术与方法 渗硼实验是在铰链式六面顶液压机上完成的， 用经 380℃温度焙烧的粉压叶蜡石传压介 质，比重 2.5g/cm 　 3、孔径　 18.1mm，块方孔正，烧后硬度均一，保证传压性能良好。 渗硼剂为硼粉和含硼化物。硼粉的硼含量 99.9%，粒度为 240 目，无氧化现象。硼化物 为六方氮化硼(hBN)，白色和碳化硼(B 　 4C)，粒度为 240 目。 金刚石是用 T621A 石墨和镍锰钴合金触媒合成的黄色透明金刚石，晶形是六、八面体 聚形单晶，粒度 40/50，抗压强度 14.1kgf，经低温(约 200℃)NaOH 与盐酸化学净化处理， 更进一步洁净，以利于渗硼过程中金刚石的硼化。 石墨粉用碳化硅(SiC)热解石墨或含硼石墨均可，粒度 180 目以细，纯净不含其他污物。 石墨料管为含硼石墨，硼含量为 0.30～0.40%，石墨化度 92%，气孔率 24%，比重 2.21g/cm3，电阻率 0.0158Ω・cm，表面干净无污物。石墨料管尺寸：Φ18mm，高Φ15mm， 孔径Φ15mm。石墨盖片尺寸：Φ18mm，厚Φ1.5mm。均经 110℃烘干后进行组装。 渗硼料的配制是按工艺配比的要求进行的。将硼粉、hBN、B4C 和金刚石分别加入石墨 粉中，进行均匀混合即成渗硼原料。在混料时，注意了石墨与金刚石比重不同，而引起渗硼 料中金刚石分布不均匀问题，以保证渗硼的效果。 实验中用的腔体结构如图 1 所示。 将石墨料管装入叶蜡石容器内， 再将渗硼料装入石墨 管中，装上石墨盖片和导电钢件，即完成实验块组装，经 100℃烘干后进行渗硼实验。在组 装时，要保证原料密度一致和金刚石分布均匀，以得到较理想的渗硼效果。

渗硼实验时的压力和温度，必须控制在金刚石热力学稳定区里，以防金刚石的石墨化。 压力为 4.5～5.0GPa，加热温度约 1000℃～1300℃，渗硼时间分别 4、6、8、10 分钟，用功 率控制渗硼温度。 三、实验结果与样品分析 各组分渗硼料实验，得到了灰色、蓝色和黑色等不同颜色和性能的含硼金刚石。 对样品进行了如下的观察和分析： 硼含量光谱定量分析结果表明，渗硼金刚石晶体中的硼含量为 0.001%～0.012%。颜色 不同的晶体硼含量也不同。其中黑色晶体的硼含量较高，这主要与渗硼料的硼含量有关。 硼的分布特征 X 光衍射分析结果表明，晶体里夹杂有高压形式的硼，从而使晶体呈色。 从压碎样品的观察中得知，沿晶体表面向里颜色由黑、蓝、灰逐渐变黄，这种现象表明，硼 扩散进入金刚石的行径是从晶面开始的，所以硼多富集在晶面上，而晶体内部较少，硼的这 种分布特征，与合成含硼金刚石中硼多分布在内部而外部较少的分布状态明显不同。 颜色 光学显微镜下观察表明，渗硼料不同合成金刚石晶体颜色也不同，呈现出灰色、 蓝色和黑色。 金刚石的晶形仍为完整的六、 八面体聚形单晶， 未观察到金刚石的石墨化现象， 说明渗硼工艺是适合的。 电性能 在室温下测试结果表明，渗硼金刚石的电导率为(57～127)×10-6Ω-1・cm-1，普 通黄色透明金刚石的电导率为 0.86×10-6Ω-1・cm-1。可见，金刚石由绝缘体变成导电体，显 然是硼原子杂质的作用。不同硼含量和颜色晶体的电导率是不同的。 耐热性用热天平测试结果表明，渗硼金刚石的耐热性较好，起始氧化温度高，比原试样 提高 85℃～120℃。不同渗硼原料与渗硼工艺生长金刚石的表面起始氧化温度是有差异的。 抗压强度测试结果表明， 硼粉、 　 4C 和 hBN 原料生长的渗硼金刚石的强度分别比原 B 黄色透明金刚石高 18.9%、16.2%与 10.4%。说明硼也能提高金刚石的力学性能。 其他性能渗硼金刚石的化学惰性、耐磨性和研磨能力等也均优于普通黄色透明金刚石。 　 四、讨论　 在静态下生长渗硼金刚石时， 其压力和温度范围的控制是很重要的。 从碳的相图 2 可以 看出， 图中Ⅰ区是石墨稳定区， 金刚石是亚稳区， 形成后虽然也可以存在， 但没有石墨稳定。 图中Ⅱ区是金刚石稳定区而石墨是亚稳区， 在该区的压力和温度条件下金刚石是稳定的， 生 长渗硼金刚石时必须控制在该区里， 不宜在石墨的热力学稳定区里进行， 以防止金刚石在渗 硼过程中产生石墨可逆反应， 保持金刚石晶体的完整性， 得到质量优、 性能好的渗硼金刚石。 实验表明，在金刚石热力学稳定区里，用硼粉、B 　 4C 和 hBN 的原料，都生长出了渗硼金 刚石，但其性质和质量是不一样的，存在着差别。这说明，在静态高压高温条件下，渗硼料 中的硼通过扩散是可以进入金刚石晶体的各种缺陷造成的空位和空隙中的， 存在于表面层中 ［ 1］ 与晶体表面的碳原子发生作用成键，形成硼碳结构 。由于硼原子在金刚石晶体表面形成

了硼原子层，覆着整个晶体，改变了金刚石晶体的表面键，使其无悬挂键处于稳定状态，从 而提高了金刚石的耐热性、抗氧化性、化学惰性、力学性和电学性能，并使金刚石晶体显示 出灰、蓝、黑的颜色。这些都是硼改善金刚石晶体结构和提高其性质的结果。 实验表明，渗硼实验的条件对实验效果有重要 的影响。比如：不同渗硼原料的实验效果是不同的。 其中加硼粉原料， 5.0GPa 的压力和 1300℃的温度 在 下，加热 10 分钟，得到了较好的实验效果。若改变 渗硼料中的硼含量，则渗硼工艺相应也须酌情随之 进行适当的调整，以满足金刚石晶体生长的需求； 渗硼时间不同，所得晶体的性质也有差异。在渗硼 的其他条件相同时，适当的延长渗硼时间，可得到 硼原子层较厚的晶体，晶体由黄色透明变成不透明 的黑色。可见，选择合适的或不同的渗硼时间，可 得到不同性质和用途的金刚石，合适的温度可得到 理想的渗硼效果。在温度高时，增加硼的话，利于 提高硼向晶体中扩散的速率，能缩短渗硼时间，提 高实验效率；渗硼的压力要合适，不宜过高。如果 过高，即使渗硼原料的配比合适，试样在高压下因 受挤压作用，有时金刚石晶体也会受到某些损伤， 要保持晶体的完整性，用合适的压力和保压、对中、同步性好的压机进行实验是很重要的； 在原料硼含量合适和腔体内硼浓度分布均匀时，渗硼实验的效果较好。但在实际的实验中， 腔体内却存在着压力梯度和温度梯度， 形成腔体内硼浓度分布不均， 造成同一腔体内不同部 位渗硼效果的不同。 要在同一腔体内得到同样的渗硼效果， 可改变实验块的腔体结构， 在腔体端部加电阻材 料提高端部温度和用加钢柱塞增压块、NaCl 组合叶蜡石块，提高传压性能。这样可利用腔 体内压力场和温度场内的温度、压力的均匀化。由于腔体内压力梯度和温度梯度的减小，利 于腔体内硼浓度分布的均匀化，这就提高了渗硼实验的效果；实验中用含硼石墨料管，既能 减少实验过程中硼的扩散， 利于腔体内硼浓度分布的均匀， 又能稳定渗硼工艺和渗硼实验效 果。由此可见，要得到较理想的实验效果，选用合适的实验条件是非常重要的，实验中应把 影响实验效果的不利因素减至最低限度。 样品观察的结果表明， 渗硼金刚石晶体中硼的浓度分布是晶体表面多内部少， 这种分布 ［ 2］ 特征与合成含硼金刚石晶体中硼的分布内部多而晶面少的特征是不同的 ，但与用含硼结 合剂烧结的普通金刚石多晶体中硼的浓度分布特征是一致的。 这些情况表明， 用不同工艺生 长含硼金刚石时，硼进入晶体中的行径是不同的，得到金刚石的效果与性质也有差异。 　　 五、结论　 渗硼实验中所得金刚石的物理与化学性能都优于普通的黄色人造金刚石。 高压高温下进 行金刚石渗硼来制取含硼金刚石是一种新的工艺方法，它对于我们研究、探讨机械静压法、 动力爆炸法合成含硼金刚石机理、形成过程、产品性能、发展新品种和硼在多晶金刚石烧结 体中所起的作用，都具有十分重要的理论意义和实际技术价值。在实验中，若将合成的黄色 人造金刚石变为顺磁氮或非顺磁氮的金刚石，则渗硼效果会更好。 参考文献　

［1］苟清泉、刘覆华、张清福，高压物理学报，3(1987)，18～19 ［2］亓曾笃，人工晶体，2(1983)，126～129 ［3］王松顺、王民，高压物理学报(增刊)，4(1995)

高压下人造金刚石的渗硼实验研究郑州磨料磨具磨削研究所 王松顺 王民 摘要 本文叙述了机械静压法，在高压高温条件下，人造金刚石渗硼的实验条件及其结果，介绍了人造 金刚石渗硼的新工艺，并讨论和分析了影响人造金刚石渗硼效果及其性质的原因，还指出了提高渗硼金刚 石质量的方法。主题词 人造金刚石 渗硼金刚石 渗硼原料 　 一、前言 目前， 合成含硼金刚石的方法， 有机械静压法和动力爆炸法。 在总结原有工艺的基础上， 用机械静压法进行了人造金刚石渗硼的工艺研究得到了不同颜色的含硼金刚石，其抗压强 度、耐热性、化学惰性和电学性能等都优于普通的黄色人造金刚石。研究这种新的渗硼金刚 石工艺及其性质， 可了解硼在金刚石及其多晶烧结体内浓度分布状态及行为， 对提高金刚石 质量、应用效果和发展新金刚石品种等，都具有重要的理论意义和实际技术价值。　 二、实验技术与方法 渗硼实验是在铰链式六面顶液压机上完成的， 用经 380℃温度焙烧的粉压叶蜡石传压介 质，比重 2.5g/cm 　 3、孔径　 18.1mm，块方孔正，烧后硬度均一，保证传压性能良好。 渗硼剂为硼粉和含硼化物。硼粉的硼含量 99.9%，粒度为 240 目，无氧化现象。硼化物 为六方氮化硼(hBN)，白色和碳化硼(B 　 4C)，粒度为 240 目。 金刚石是用 T621A 石墨和镍锰钴合金触媒合成的黄色透明金刚石，晶形是六、八面体 聚形单晶，粒度 40/50，抗压强度 14.1kgf，经低温(约 200℃)NaOH 与盐酸化学净化处理， 更进一步洁净，以利于渗硼过程中金刚石的硼化。 石墨粉用碳化硅(SiC)热解石墨或含硼石墨均可，粒度 180 目以细，纯净不含其他污物。 石墨料管为含硼石墨，硼含量为 0.30～0.40%，石墨化度 92%，气孔率 24%，比重 2.21g/cm3，电阻率 0.0158Ω・cm，表面干净无污物。石墨料管尺寸：Φ18mm，高Φ15mm， 孔径Φ15mm。石墨盖片尺寸：Φ18mm，厚Φ1.5mm。均经 110℃烘干后进行组装。 渗硼料的配制是按工艺配比的要求进行的。将硼粉、hBN、B4C 和金刚石分别加入石墨 粉中，进行均匀混合即成渗硼原料。在混料时，注意了石墨与金刚石比重不同，而引起渗硼 料中金刚石分布不均匀问题，以保证渗硼的效果。 实验中用的腔体结构如图 1 所示。 将石墨料管装入叶蜡石容器内， 再将渗硼料装入石墨 管中，装上石墨盖片和导电钢件，即完成实验块组装，经 100℃烘干后进行渗硼实验。在组 装时，要保证原料密度一致和金刚石分布均匀，以得到较理想的渗硼效果。

渗硼实验时的压力和温度，必须控制在金刚石热力学稳定区里，以防金刚石的石墨化。 压力为 4.5～5.0GPa，加热温度约 1000℃～1300℃，渗硼时间分别 4、6、8、10 分钟，用功 率控制渗硼温度。 三、实验结果与样品分析 各组分渗硼料实验，得到了灰色、蓝色和黑色等不同颜色和性能的含硼金刚石。 对样品进行了如下的观察和分析： 硼含量光谱定量分析结果表明，渗硼金刚石晶体中的硼含量为 0.001%～0.012%。颜色 不同的晶体硼含量也不同。其中黑色晶体的硼含量较高，这主要与渗硼料的硼含量有关。 硼的分布特征 X 光衍射分析结果表明，晶体里夹杂有高压形式的硼，从而使晶体呈色。 从压碎样品的观察中得知，沿晶体表面向里颜色由黑、蓝、灰逐渐变黄，这种现象表明，硼 扩散进入金刚石的行径是从晶面开始的，所以硼多富集在晶面上，而晶体内部较少，硼的这 种分布特征，与合成含硼金刚石中硼多分布在内部而外部较少的分布状态明显不同。 颜色 光学显微镜下观察表明，渗硼料不同合成金刚石晶体颜色也不同，呈现出灰色、 蓝色和黑色。 金刚石的晶形仍为完整的六、 八面体聚形单晶， 未观察到金刚石的石墨化现象， 说明渗硼工艺是适合的。 电性能 在室温下测试结果表明，渗硼金刚石的电导率为(57～127)×10-6Ω-1・cm-1，普 通黄色透明金刚石的电导率为 0.86×10-6Ω-1・cm-1。可见，金刚石由绝缘体变成导电体，显 然是硼原子杂质的作用。不同硼含量和颜色晶体的电导率是不同的。 耐热性用热天平测试结果表明，渗硼金刚石的耐热性较好，起始氧化温度高，比原试样 提高 85℃～120℃。不同渗硼原料与渗硼工艺生长金刚石的表面起始氧化温度是有差异的。 抗压强度测试结果表明， 硼粉、 　 4C 和 hBN 原料生长的渗硼金刚石的强度分别比原 B 黄色透明金刚石高 18.9%、16.2%与 10.4%。说明硼也能提高金刚石的力学性能。 其他性能渗硼金刚石的化学惰性、耐磨性和研磨能力等也均优于普通黄色透明金刚石。 　 四、讨论　 在静态下生长渗硼金刚石时， 其压力和温度范围的控制是很重要的。 从碳的相图 2 可以 看出， 图中Ⅰ区是石墨稳定区， 金刚石是亚稳区， 形成后虽然也可以存在， 但没有石墨稳定。 图中Ⅱ区是金刚石稳定区而石墨是亚稳区， 在该区的压力和温度条件下金刚石是稳定的， 生 长渗硼金刚石时必须控制在该区里， 不宜在石墨的热力学稳定区里进行， 以防止金刚石在渗 硼过程中产生石墨可逆反应， 保持金刚石晶体的完整性， 得到质量优、 性能好的渗硼金刚石。 实验表明，在金刚石热力学稳定区里，用硼粉、B 　 4C 和 hBN 的原料，都生长出了渗硼金 刚石，但其性质和质量是不一样的，存在着差别。这说明，在静态高压高温条件下，渗硼料 中的硼通过扩散是可以进入金刚石晶体的各种缺陷造成的空位和空隙中的， 存在于表面层中 ［ 1］ 与晶体表面的碳原子发生作用成键，形成硼碳结构 。由于硼原子在金刚石晶体表面形成

了硼原子层，覆着整个晶体，改变了金刚石晶体的表面键，使其无悬挂键处于稳定状态，从 而提高了金刚石的耐热性、抗氧化性、化学惰性、力学性和电学性能，并使金刚石晶体显示 出灰、蓝、黑的颜色。这些都是硼改善金刚石晶体结构和提高其性质的结果。 实验表明，渗硼实验的条件对实验效果有重要 的影响。比如：不同渗硼原料的实验效果是不同的。 其中加硼粉原料， 5.0GPa 的压力和 1300℃的温度 在 下，加热 10 分钟，得到了较好的实验效果。若改变 渗硼料中的硼含量，则渗硼工艺相应也须酌情随之 进行适当的调整，以满足金刚石晶体生长的需求； 渗硼时间不同，所得晶体的性质也有差异。在渗硼 的其他条件相同时，适当的延长渗硼时间，可得到 硼原子层较厚的晶体，晶体由黄色透明变成不透明 的黑色。可见，选择合适的或不同的渗硼时间，可 得到不同性质和用途的金刚石，合适的温度可得到 理想的渗硼效果。在温度高时，增加硼的话，利于 提高硼向晶体中扩散的速率，能缩短渗硼时间，提 高实验效率；渗硼的压力要合适，不宜过高。如果 过高，即使渗硼原料的配比合适，试样在高压下因 受挤压作用，有时金刚石晶体也会受到某些损伤， 要保持晶体的完整性，用合适的压力和保压、对中、同步性好的压机进行实验是很重要的； 在原料硼含量合适和腔体内硼浓度分布均匀时，渗硼实验的效果较好。但在实际的实验中， 腔体内却存在着压力梯度和温度梯度， 形成腔体内硼浓度分布不均， 造成同一腔体内不同部 位渗硼效果的不同。 要在同一腔体内得到同样的渗硼效果， 可改变实验块的腔体结构， 在腔体端部加电阻材 料提高端部温度和用加钢柱塞增压块、NaCl 组合叶蜡石块，提高传压性能。这样可利用腔 体内压力场和温度场内的温度、压力的均匀化。由于腔体内压力梯度和温度梯度的减小，利 于腔体内硼浓度分布的均匀化，这就提高了渗硼实验的效果；实验中用含硼石墨料管，既能 减少实验过程中硼的扩散， 利于腔体内硼浓度分布的均匀， 又能稳定渗硼工艺和渗硼实验效 果。由此可见，要得到较理想的实验效果，选用合适的实验条件是非常重要的，实验中应把 影响实验效果的不利因素减至最低限度。 样品观察的结果表明， 渗硼金刚石晶体中硼的浓度分布是晶体表面多内部少， 这种分布 ［ 2］ 特征与合成含硼金刚石晶体中硼的分布内部多而晶面少的特征是不同的 ，但与用含硼结 合剂烧结的普通金刚石多晶体中硼的浓度分布特征是一致的。 这些情况表明， 用不同工艺生 长含硼金刚石时，硼进入晶体中的行径是不同的，得到金刚石的效果与性质也有差异。 　　 五、结论　 渗硼实验中所得金刚石的物理与化学性能都优于普通的黄色人造金刚石。 高压高温下进 行金刚石渗硼来制取含硼金刚石是一种新的工艺方法，它对于我们研究、探讨机械静压法、 动力爆炸法合成含硼金刚石机理、形成过程、产品性能、发展新品种和硼在多晶金刚石烧结 体中所起的作用，都具有十分重要的理论意义和实际技术价值。在实验中，若将合成的黄色 人造金刚石变为顺磁氮或非顺磁氮的金刚石，则渗硼效果会更好。 参考文献　

［1］苟清泉、刘覆华、张清福，高压物理学报，3(1987)，18～19 ［2］亓曾笃，人工晶体，2(1983)，126～129 ［3］王松顺、王民，高压物理学报(增刊)，4(1995)