2006年6月第31卷第3期
贵州化工
Guizhou Chemical Industr y
33
电解制氢电极材料的研究进展
庞志成 罗震宁
(北京理工大学理学院化学系, 北京, 100081)
摘 要 氢能是一种高效、洁净的二次能源, 电解水是实现大规模制氢的重要手段。镍合金作为碱性电解水阴极有着价格低廉、析氢过电位低的特征。文章就其合成方法、析氢反应催化性能、反应机理做了简要的评叙和分析。
关键词 氢能 镍合金 水电解 析氢过电位
中图分类号 T K 16 文献标识码 A 文章编号 1008-9411(2006) 03-0033-03
目前, 人类获得能源主要依靠石油、煤、天然气、铀等化石燃料。随着人类经济的日益发展, 化石燃料消耗量逐渐增大及其储存的逐渐枯竭, 以及对环境保护的日益重视, 以石油、煤炭、天然气为代表的一次能源终将被太阳能、风能、海洋能、生物能等清洁而且可再生的能源所代替。氢能作为一种洁净环保而且含能高的能源, 将在能源体系中占有一席之地, 它的用途越来越广泛[1]:它可作为一种高能燃料, 用于航天飞机、火箭等航天行业及城市公共汽车上; 可作保护气体用于电子工业中; 可作为燃料为居民生活取暖、烹煮、加热等提供能源; 可作为燃料电池的动力能源; 在冶金工业中作为还原气体; 在合成氨工业中作为重要的原料等等。但目前全世界每年约生产5 1011m 3氢气, 主要用于合成氨和石油加工, 这些氢气大约有90%是由化石燃料生成的。随着能源的比例不断增加, 氢产量将得到大幅度的增长, 制氢技术也将得到全球的重视。从长远的目光来看开发二次能源 氢是势在必行的。
目前成熟的工业制氢方法有蒸汽转化法、煤气化法和电解水制氢法。蒸汽转化法主要以天然气为原料, 通过蒸汽的催化制氢; 煤气化法以煤为原料, 通过水煤气变换反应催化制氢; 电解水制氢基本上是一种成熟的制氢方法, 电解水制氢具有产品纯度高、操作简单的特点。电解水制氢是将电能转化成化学能的一种装置。实现大规模工业化制氢的关键为降低电解能耗, 其中最有效的方法是降低阴极析氢反应的过电位, 早期电解水制氢的阴极材料主要以Pt 、Pd 以及其合金为主, 这类金属合金虽然有很低的析氢过电位, 但价格昂贵无法推广。研究廉价的、具有低析氢过电位非贵金属合金在制氢中有非常重要的应用价值。随着人们的深入研究, 发现镍合金有着良好的析氢摧化活性, 本文就阴极材料镍合金的合成方法、析氢反应的催化性能、反应机理作一简述和分析。
半世纪来, 国内外已有很多学者对用于电解水的阴极材料进行了研究, 发现不含贵金属的镍合金有很好的催化性能, 具有低析氢过电位和低价格双重优势。这种镍合金已从二元合金发展到四元合金。目前已发现的二元合金主要有Ni-Co 、Ni-Mo 、Ni-Sn 、Ni-S 、Ni-Ti 、Ni-W 等, 三元合金主要有Ni-Co-P 、Ni-Co -WC 、Ni-W-P 、Ni-Co -Fe 、Ni-Mo-Ge 、Ni-La-Al 等, 四元合金有Ni -Fe-P-B 、Fe-Co-Si-B 等四元合金, 并以镍钴系列和储氢材料Ni-La 最为典型。随着阴极材料的研究发展, 其电极合成方法也不断更新, 这些方法可归纳为电沉积法、PTFE 粘接法、化学还原法、离子喷射法、高温烧结法等。电沉积法操作比较简单, 成本较低, 是目前国内常用的方法, 其关键在控制电镀工艺条件, 例如镀液种类、成份配比、电镀电流密度、温度、pH 值等。采用电沉积法必须注意镀液的回收, 避免污染环境。离子喷射法和高温烧结法对设备要求高, 其最大的优点是可以任意调整金属的配比。
1. 2 电极过电位的测试条件
对于Ni 及其合金的催化性能的评估主要从析氢过电位和电解电流密度两方面入手。析氢过电位是衡量电解能量消耗的重要指标, 降低阴极的析氢过电位, 可以减少电解碱性水的能耗。电解电流密度是衡量产氢量的主要参数, 电流密度越大, 其析出的氢气的量越多。通常, 以质量分数30%KOH 或NaOH 的水溶液作为电解质, 电解电流密度200~400mA/cm 2为标准条件来研究阴极的析氢过电位, 大多数镍合金电极的析氢过电位在100~200mV 之间。
1. 3 制备方法与性能
不同方法制备的镍合金, 析氢过电位差别很大:J. R. Hall 和I. Aural Raj 等人[2]已利用电沉积法制取了催化性能良好的Ni/Mo 合金电极, 这种电极在6mol/L 的KOH 、300mA/cm 、80 的条件下连续电[3]
2
1 电极镍合金的制备和催化性能
1.
34
贵州化工
Guizhou Chemical Industry
2006年6月第31卷第3期
等人用高能机械合金法合成的Ni/Mo 电极在500mA/cm2电解条件下实验, 其析氢过电位仅为90mV; D. E. Brown 等人用高温热分解氢还原制备的Ni/Mo 电极, 在30%KOH 、70 、电流密度为
2
500mA/cm 条件下电解11000小时后, 其析氢位仅显示60m V; D. E. Hall 等人[5, 6]对Ni/La 系列合金电极的制备方法和它的析氢反应催化性能做了比较深入的研究, 结果表明用PT FE 粘接法制备的AB 5合金电极在30%KOH 、80 及200mA/cm 2电解条件下, 析氢过电位仅为50mV 左右, 而用粉末压片烧结法制备的AB 5合金电极在相同的电解条件下析氢过电位为70-90mV; H. B. Suffredini 等人[7]利用创新的共沉积方法制备新型的多空渗水电极Ni 和N i/Co 电极, 多孔渗水Ni 电极在6mol/dm 3KOH, 电流密度为135mA/cm , 电解100h 后析氢过电位为100mV, 多空渗水Ni/Co 电极在相同的条件也仅为90mV 。
1. 4 电沉积工艺条件对性能的影响
对于用电沉积法制备的Ni 合金电极来说, 改变镀液的成分对制品的析氢过电位也有很大的影响。Yong 和Kersten 等人从硫代硫酸盐中电镀制备Ni/S 合金, Wen 等人认为对于这种Ni/S 合金电极, 当S 的含量大于12%时, 析氢反应的活性将随着S 的含量增加而增加, 而小于12%时析氢反应的过电位随着电镀电流密度的增加而减小。H ine 认为析氢过电位与电极制备时的电镀工艺条件有关:当电镀电流密度为50A/dm 2时, 其制品随着电解时间的延长, 电解活性降低; 当电镀电流密度为25A/dm 2时, 电极经过六个月的电解后还保持着高的电解活性。我国对Ni/S 电极也有深入的研究, 袁孝友等人[9]改变制备N i/S 的镀液成分, 用新型的NiSO 4-CS(NH 2) 2镀液组分替代传统的NiSO 4-Na 2S 2O 3镀液组分, 制备了新型的的析氢电极N i-S(N) 。当电解水外加电流超过2000A/m 2时, 这种新型电极N i-S(N) 的析氢过电位比传统电极Ni-S(O) 析氢过电位下降160mV, 显示新型的氢电极有更小的槽电压和更稳定的催化性能。
利用传统的Ni/Sn 合金配方制备的电极, 当电解的阴极电流为150mA/cm 2时, 氢的析出过电位高达300-400mV, 我国哈尔滨工程大学常天义等人采用了不同于传统成份的配方和工艺, 制备出了析氢过电位仅为88mV 的Ni/Sn 电极材料。1. 5 我国多元Ni 合金的研究动态
随着电极二元Ni 合金的研究深入, 电极三元、四元Ni 合金的研究也开始受到关注。我国已在三
元[10]
[8]
2
[3]
大学能源所[11]制备的非晶态Ni/Fe/M o 合金电极也具有很高的催化活性, 在30%KOH, 70 及200mA/cm 2电解条件下, 析氢过电位仅为90mV, 在长期连续和间歇电解条件下也显示了良好的电化学稳定性。为了研究低析氢过电位的阴极材料, 我们科研组通过电沉积法制备并研究了Fe/Ni/Co 合金
2
电极, 在200mA/cm 、60 、30%NaOH 电解条件下, 阴极的析氢过电位仅为95mV (图1) 。为了进一步降低Ni 合金电极的析氢过电位, 研究者们正在尝试在电镀组分中添加非金属元素如P 、S 等来提高Ni 合金电极的电催化活性。其次, 由于国内大多数研究者采用电沉积法制备多元Ni 合金电极时, 增加了控制电镀工艺条件的难度, 研究者们正在研究其它的合成方法如离子喷射法(可以任意改变金属的配比) 、生物合成法等其它合成方法。
图1 Fe 、F e/Ni/Co 电极的阴极极化曲线
2 阴极镍及其合金的电极反应机理
目前对析氢反应机理的研究理论很多, 其中比较流行的两种主要理论为迟缓放电理论和复合理论[12]。一般认为在碱性或中性介质中的电极反应基本步骤为:(1) 电化学反应:产生吸附在电极表面的氢原子H 2O+e+M MH +OH -, (2) 复合脱附:MH +MH 2M +H 2, (3) 电化学脱附:MH +H 2O+e H 2+M +OH -。但以上各步反应中哪一步最慢各研究者的意见不一。大量实践证明反应机理和速度控制步骤不仅跟金属的本质、表面状态有关, 还和电极电势、溶液组成、温度等因素有关。超电势反映了电极催化活性的高低, Tafel 公式 =a +blgi 表示了析氢超电势与电解电流密度的定量关系, 其中a 、b 与材料的特性有关。N i 属于中超电势金属, 在电流密度1A/cm 2的前提下, 大约在0. 5-0. 7V 之间。
根据上述的机理, 我们可以研究Ni 电极和Ni 多元合金电极的反应机理及其催化性能。对于Ni 电极, H 2的析出先经历电化学还原, 形成吸附于电极表面的氢原子, 即先形成Ni-H 键; 然后发生Ni -H 键的断裂, 形成氢分子。电极材料Ni 对H 2的析出电催化性能与Ni-H 键的强度有密切关系。
2006年6月第31卷第3期
庞志成等:电解制氢电极材料的研究进展
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较大, 有利于吸附氢原子的形成, 反应的速率大。但M -H 的强度很大时, 化学脱氢的步骤必然需要克服更大的活化能, 从而导致M -H 键断裂形成H 2速度相对较慢, 总的反应速率并不会加快。图2可以看出Ni
比其它非贵金属有较好的析氢催化性能。
的电催化活性, 制作催化活性更高、更稳定的多元复合电化学合金材料是今后发展的趋势。
参考文献
1 王艳辉, 吴迪镛, 迟 建. 化工进展, 2001, (1) :6-92 Arul Raj I et al. Characterization of nickel-molybdenum
and nickel-molybdenum -iron ally coat ing as cathodes for
alkaline water electrolysis [J]. Int. J. Hy drogen Energy , 1988, 13(4) :215-223
3 Huot J Y et al. Low hydro gen over potential nanocrystalline
Ni-M o cathodes[J].J. Electrochem. Soc. , 1991, 138(5) :1316-1321.
4 Huot B E et al. Preparation and character ization of low ov er -vo ltage transition metal alloy electrocatlalysts fo r hydrog en
图2 析氢反应电流密度对吸附键强度的关系
evo lution in alkaline solutions[J].Electrochem. Acta, 1984,
29(11) :1551-1556
5 Hall D E et al. A B 5-catalyzed hydg ogen evolution cathodes [J].Int. J. H ydrog en Energy, 1984, 9(12) :1005-10096 Hall D E et al. Hydrogen evolution cathodes w ith AB 5-catalysed coating[J].Int. J. Hydr ogen Energy , 1988, 13(9) :547-561.
7 Suffr edinI H B et al. Recent developmentsin electrode mate -r ials for water electro lysis[J].Int. J. Hydrog en Energy , 2000(25) , 415-423
8 Wen T C et al. Sulphur content and the hydr ogen evo lving activit y of NiS x deposits using statistical ex perimental strate -g ies[J].J. A ppl. Electrochem, 1994, 24(3) :233
9 袁孝友等人. 电解水新型Ni-S 析氢电极的研制[J].电化学, 1997, 3(4) :447~45110 常天义等人. Ni-Sn 电极析氢性能的研究[J]. 电化学, 2002, 8(3) :343~347
11 胡伟康等. 碱性电解水制氢的活性阴极材料[J]. 高技术
通信, 1995
12 杨 辉, 卢文庆. 应用电化学[M ]. 北京:科学出版社,
2001, 57~61
(收稿日期 2006-12-13)
一般认为, Ni 金属和其它过渡金属形成一种新型的多元合金时, 合金晶体结构较Ni 金属结构有了更好的修饰或者改变。分析Ni 合金电极的电催化活性大小, 通常从两方面来考虑: 吸附氢的速度大小; 脱附氢的速度大小。催化性能好的Ni 多元合金电极, 其吸附氢的能力强; 脱氢能力也强。例如,
+
N i 电极上H 容易进行还原, 同时对H 原子的吸附也较强, 但不利于氢脱附。加入Sn 形成的Ni-Sn 合金, 由于吸附氢在Ni-Sn 合金电极上较易脱附, 从而表现出Ni-Sn 合金电极比Ni 电极有更低的析氢过电位。其次, 一些Ni 合金电极在制作过程中易形成比N i 电极更大的比表面积, 这样吸附氢的能力变强, 电催化活性增加。我们科研组通过电沉积法制备的Fe/N i/Co 合金电极, 通过电子显微镜观察有明显凹凸不平的皱纹, 可以解析为比表面积增加导致合金电极催化性能的提高。对于多元Ni 合金电极催化机理, 研究者们正在做更深入的研究和探索。
3 结 论
综上所述, 镍及其合金在碱性电解水制氢有高
作者简介
庞志成, 男, 58岁, 教授, 博士, 主要从事电化学及燃料电池的研究。
Development of Research on Electrode Materials for Production of Hydrogen by Electrolysis
Pang Zhicheng L uo Zhenning
(School of Sciences, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081)
Abstract:Hydrogen energy is a kind of high efficient, clean secondary energy. Water electrolysis is a impor -tant method for preparation hydrogen on big scale. Ni-base alloys as a cathode materials by alkaline w ater elec -trolysis have the characterization of low -value, low -overpotential of hydrogen. This paper reports the method of preparation, the characterization of electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, the w ay of testing and the mechanism of reaction on Ni-base alloys as a cathode materials.
Key words:Hydrogen energy; Ni-base alloy; w ater electrolysis; hy drog en overpotential
2006年6月第31卷第3期
贵州化工
Guizhou Chemical Industr y
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电解制氢电极材料的研究进展
庞志成 罗震宁
(北京理工大学理学院化学系, 北京, 100081)
摘 要 氢能是一种高效、洁净的二次能源, 电解水是实现大规模制氢的重要手段。镍合金作为碱性电解水阴极有着价格低廉、析氢过电位低的特征。文章就其合成方法、析氢反应催化性能、反应机理做了简要的评叙和分析。
关键词 氢能 镍合金 水电解 析氢过电位
中图分类号 T K 16 文献标识码 A 文章编号 1008-9411(2006) 03-0033-03
目前, 人类获得能源主要依靠石油、煤、天然气、铀等化石燃料。随着人类经济的日益发展, 化石燃料消耗量逐渐增大及其储存的逐渐枯竭, 以及对环境保护的日益重视, 以石油、煤炭、天然气为代表的一次能源终将被太阳能、风能、海洋能、生物能等清洁而且可再生的能源所代替。氢能作为一种洁净环保而且含能高的能源, 将在能源体系中占有一席之地, 它的用途越来越广泛[1]:它可作为一种高能燃料, 用于航天飞机、火箭等航天行业及城市公共汽车上; 可作保护气体用于电子工业中; 可作为燃料为居民生活取暖、烹煮、加热等提供能源; 可作为燃料电池的动力能源; 在冶金工业中作为还原气体; 在合成氨工业中作为重要的原料等等。但目前全世界每年约生产5 1011m 3氢气, 主要用于合成氨和石油加工, 这些氢气大约有90%是由化石燃料生成的。随着能源的比例不断增加, 氢产量将得到大幅度的增长, 制氢技术也将得到全球的重视。从长远的目光来看开发二次能源 氢是势在必行的。
目前成熟的工业制氢方法有蒸汽转化法、煤气化法和电解水制氢法。蒸汽转化法主要以天然气为原料, 通过蒸汽的催化制氢; 煤气化法以煤为原料, 通过水煤气变换反应催化制氢; 电解水制氢基本上是一种成熟的制氢方法, 电解水制氢具有产品纯度高、操作简单的特点。电解水制氢是将电能转化成化学能的一种装置。实现大规模工业化制氢的关键为降低电解能耗, 其中最有效的方法是降低阴极析氢反应的过电位, 早期电解水制氢的阴极材料主要以Pt 、Pd 以及其合金为主, 这类金属合金虽然有很低的析氢过电位, 但价格昂贵无法推广。研究廉价的、具有低析氢过电位非贵金属合金在制氢中有非常重要的应用价值。随着人们的深入研究, 发现镍合金有着良好的析氢摧化活性, 本文就阴极材料镍合金的合成方法、析氢反应的催化性能、反应机理作一简述和分析。
半世纪来, 国内外已有很多学者对用于电解水的阴极材料进行了研究, 发现不含贵金属的镍合金有很好的催化性能, 具有低析氢过电位和低价格双重优势。这种镍合金已从二元合金发展到四元合金。目前已发现的二元合金主要有Ni-Co 、Ni-Mo 、Ni-Sn 、Ni-S 、Ni-Ti 、Ni-W 等, 三元合金主要有Ni-Co-P 、Ni-Co -WC 、Ni-W-P 、Ni-Co -Fe 、Ni-Mo-Ge 、Ni-La-Al 等, 四元合金有Ni -Fe-P-B 、Fe-Co-Si-B 等四元合金, 并以镍钴系列和储氢材料Ni-La 最为典型。随着阴极材料的研究发展, 其电极合成方法也不断更新, 这些方法可归纳为电沉积法、PTFE 粘接法、化学还原法、离子喷射法、高温烧结法等。电沉积法操作比较简单, 成本较低, 是目前国内常用的方法, 其关键在控制电镀工艺条件, 例如镀液种类、成份配比、电镀电流密度、温度、pH 值等。采用电沉积法必须注意镀液的回收, 避免污染环境。离子喷射法和高温烧结法对设备要求高, 其最大的优点是可以任意调整金属的配比。
1. 2 电极过电位的测试条件
对于Ni 及其合金的催化性能的评估主要从析氢过电位和电解电流密度两方面入手。析氢过电位是衡量电解能量消耗的重要指标, 降低阴极的析氢过电位, 可以减少电解碱性水的能耗。电解电流密度是衡量产氢量的主要参数, 电流密度越大, 其析出的氢气的量越多。通常, 以质量分数30%KOH 或NaOH 的水溶液作为电解质, 电解电流密度200~400mA/cm 2为标准条件来研究阴极的析氢过电位, 大多数镍合金电极的析氢过电位在100~200mV 之间。
1. 3 制备方法与性能
不同方法制备的镍合金, 析氢过电位差别很大:J. R. Hall 和I. Aural Raj 等人[2]已利用电沉积法制取了催化性能良好的Ni/Mo 合金电极, 这种电极在6mol/L 的KOH 、300mA/cm 、80 的条件下连续电[3]
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1 电极镍合金的制备和催化性能
1.
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贵州化工
Guizhou Chemical Industry
2006年6月第31卷第3期
等人用高能机械合金法合成的Ni/Mo 电极在500mA/cm2电解条件下实验, 其析氢过电位仅为90mV; D. E. Brown 等人用高温热分解氢还原制备的Ni/Mo 电极, 在30%KOH 、70 、电流密度为
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500mA/cm 条件下电解11000小时后, 其析氢位仅显示60m V; D. E. Hall 等人[5, 6]对Ni/La 系列合金电极的制备方法和它的析氢反应催化性能做了比较深入的研究, 结果表明用PT FE 粘接法制备的AB 5合金电极在30%KOH 、80 及200mA/cm 2电解条件下, 析氢过电位仅为50mV 左右, 而用粉末压片烧结法制备的AB 5合金电极在相同的电解条件下析氢过电位为70-90mV; H. B. Suffredini 等人[7]利用创新的共沉积方法制备新型的多空渗水电极Ni 和N i/Co 电极, 多孔渗水Ni 电极在6mol/dm 3KOH, 电流密度为135mA/cm , 电解100h 后析氢过电位为100mV, 多空渗水Ni/Co 电极在相同的条件也仅为90mV 。
1. 4 电沉积工艺条件对性能的影响
对于用电沉积法制备的Ni 合金电极来说, 改变镀液的成分对制品的析氢过电位也有很大的影响。Yong 和Kersten 等人从硫代硫酸盐中电镀制备Ni/S 合金, Wen 等人认为对于这种Ni/S 合金电极, 当S 的含量大于12%时, 析氢反应的活性将随着S 的含量增加而增加, 而小于12%时析氢反应的过电位随着电镀电流密度的增加而减小。H ine 认为析氢过电位与电极制备时的电镀工艺条件有关:当电镀电流密度为50A/dm 2时, 其制品随着电解时间的延长, 电解活性降低; 当电镀电流密度为25A/dm 2时, 电极经过六个月的电解后还保持着高的电解活性。我国对Ni/S 电极也有深入的研究, 袁孝友等人[9]改变制备N i/S 的镀液成分, 用新型的NiSO 4-CS(NH 2) 2镀液组分替代传统的NiSO 4-Na 2S 2O 3镀液组分, 制备了新型的的析氢电极N i-S(N) 。当电解水外加电流超过2000A/m 2时, 这种新型电极N i-S(N) 的析氢过电位比传统电极Ni-S(O) 析氢过电位下降160mV, 显示新型的氢电极有更小的槽电压和更稳定的催化性能。
利用传统的Ni/Sn 合金配方制备的电极, 当电解的阴极电流为150mA/cm 2时, 氢的析出过电位高达300-400mV, 我国哈尔滨工程大学常天义等人采用了不同于传统成份的配方和工艺, 制备出了析氢过电位仅为88mV 的Ni/Sn 电极材料。1. 5 我国多元Ni 合金的研究动态
随着电极二元Ni 合金的研究深入, 电极三元、四元Ni 合金的研究也开始受到关注。我国已在三
元[10]
[8]
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[3]
大学能源所[11]制备的非晶态Ni/Fe/M o 合金电极也具有很高的催化活性, 在30%KOH, 70 及200mA/cm 2电解条件下, 析氢过电位仅为90mV, 在长期连续和间歇电解条件下也显示了良好的电化学稳定性。为了研究低析氢过电位的阴极材料, 我们科研组通过电沉积法制备并研究了Fe/Ni/Co 合金
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电极, 在200mA/cm 、60 、30%NaOH 电解条件下, 阴极的析氢过电位仅为95mV (图1) 。为了进一步降低Ni 合金电极的析氢过电位, 研究者们正在尝试在电镀组分中添加非金属元素如P 、S 等来提高Ni 合金电极的电催化活性。其次, 由于国内大多数研究者采用电沉积法制备多元Ni 合金电极时, 增加了控制电镀工艺条件的难度, 研究者们正在研究其它的合成方法如离子喷射法(可以任意改变金属的配比) 、生物合成法等其它合成方法。
图1 Fe 、F e/Ni/Co 电极的阴极极化曲线
2 阴极镍及其合金的电极反应机理
目前对析氢反应机理的研究理论很多, 其中比较流行的两种主要理论为迟缓放电理论和复合理论[12]。一般认为在碱性或中性介质中的电极反应基本步骤为:(1) 电化学反应:产生吸附在电极表面的氢原子H 2O+e+M MH +OH -, (2) 复合脱附:MH +MH 2M +H 2, (3) 电化学脱附:MH +H 2O+e H 2+M +OH -。但以上各步反应中哪一步最慢各研究者的意见不一。大量实践证明反应机理和速度控制步骤不仅跟金属的本质、表面状态有关, 还和电极电势、溶液组成、温度等因素有关。超电势反映了电极催化活性的高低, Tafel 公式 =a +blgi 表示了析氢超电势与电解电流密度的定量关系, 其中a 、b 与材料的特性有关。N i 属于中超电势金属, 在电流密度1A/cm 2的前提下, 大约在0. 5-0. 7V 之间。
根据上述的机理, 我们可以研究Ni 电极和Ni 多元合金电极的反应机理及其催化性能。对于Ni 电极, H 2的析出先经历电化学还原, 形成吸附于电极表面的氢原子, 即先形成Ni-H 键; 然后发生Ni -H 键的断裂, 形成氢分子。电极材料Ni 对H 2的析出电催化性能与Ni-H 键的强度有密切关系。
2006年6月第31卷第3期
庞志成等:电解制氢电极材料的研究进展
35
较大, 有利于吸附氢原子的形成, 反应的速率大。但M -H 的强度很大时, 化学脱氢的步骤必然需要克服更大的活化能, 从而导致M -H 键断裂形成H 2速度相对较慢, 总的反应速率并不会加快。图2可以看出Ni
比其它非贵金属有较好的析氢催化性能。
的电催化活性, 制作催化活性更高、更稳定的多元复合电化学合金材料是今后发展的趋势。
参考文献
1 王艳辉, 吴迪镛, 迟 建. 化工进展, 2001, (1) :6-92 Arul Raj I et al. Characterization of nickel-molybdenum
and nickel-molybdenum -iron ally coat ing as cathodes for
alkaline water electrolysis [J]. Int. J. Hy drogen Energy , 1988, 13(4) :215-223
3 Huot J Y et al. Low hydro gen over potential nanocrystalline
Ni-M o cathodes[J].J. Electrochem. Soc. , 1991, 138(5) :1316-1321.
4 Huot B E et al. Preparation and character ization of low ov er -vo ltage transition metal alloy electrocatlalysts fo r hydrog en
图2 析氢反应电流密度对吸附键强度的关系
evo lution in alkaline solutions[J].Electrochem. Acta, 1984,
29(11) :1551-1556
5 Hall D E et al. A B 5-catalyzed hydg ogen evolution cathodes [J].Int. J. H ydrog en Energy, 1984, 9(12) :1005-10096 Hall D E et al. Hydrogen evolution cathodes w ith AB 5-catalysed coating[J].Int. J. Hydr ogen Energy , 1988, 13(9) :547-561.
7 Suffr edinI H B et al. Recent developmentsin electrode mate -r ials for water electro lysis[J].Int. J. Hydrog en Energy , 2000(25) , 415-423
8 Wen T C et al. Sulphur content and the hydr ogen evo lving activit y of NiS x deposits using statistical ex perimental strate -g ies[J].J. A ppl. Electrochem, 1994, 24(3) :233
9 袁孝友等人. 电解水新型Ni-S 析氢电极的研制[J].电化学, 1997, 3(4) :447~45110 常天义等人. Ni-Sn 电极析氢性能的研究[J]. 电化学, 2002, 8(3) :343~347
11 胡伟康等. 碱性电解水制氢的活性阴极材料[J]. 高技术
通信, 1995
12 杨 辉, 卢文庆. 应用电化学[M ]. 北京:科学出版社,
2001, 57~61
(收稿日期 2006-12-13)
一般认为, Ni 金属和其它过渡金属形成一种新型的多元合金时, 合金晶体结构较Ni 金属结构有了更好的修饰或者改变。分析Ni 合金电极的电催化活性大小, 通常从两方面来考虑: 吸附氢的速度大小; 脱附氢的速度大小。催化性能好的Ni 多元合金电极, 其吸附氢的能力强; 脱氢能力也强。例如,
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N i 电极上H 容易进行还原, 同时对H 原子的吸附也较强, 但不利于氢脱附。加入Sn 形成的Ni-Sn 合金, 由于吸附氢在Ni-Sn 合金电极上较易脱附, 从而表现出Ni-Sn 合金电极比Ni 电极有更低的析氢过电位。其次, 一些Ni 合金电极在制作过程中易形成比N i 电极更大的比表面积, 这样吸附氢的能力变强, 电催化活性增加。我们科研组通过电沉积法制备的Fe/N i/Co 合金电极, 通过电子显微镜观察有明显凹凸不平的皱纹, 可以解析为比表面积增加导致合金电极催化性能的提高。对于多元Ni 合金电极催化机理, 研究者们正在做更深入的研究和探索。
3 结 论
综上所述, 镍及其合金在碱性电解水制氢有高
作者简介
庞志成, 男, 58岁, 教授, 博士, 主要从事电化学及燃料电池的研究。
Development of Research on Electrode Materials for Production of Hydrogen by Electrolysis
Pang Zhicheng L uo Zhenning
(School of Sciences, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081)
Abstract:Hydrogen energy is a kind of high efficient, clean secondary energy. Water electrolysis is a impor -tant method for preparation hydrogen on big scale. Ni-base alloys as a cathode materials by alkaline w ater elec -trolysis have the characterization of low -value, low -overpotential of hydrogen. This paper reports the method of preparation, the characterization of electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, the w ay of testing and the mechanism of reaction on Ni-base alloys as a cathode materials.
Key words:Hydrogen energy; Ni-base alloy; w ater electrolysis; hy drog en overpotential