2014年6月ENVIＲONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENTJune2014
文章编号：1674－6139（2014）06－0109－03
天津饮用水源地TOC和CODMn回归分析研究
王海英，武丹，方普杰
（天津市环境监测中心，天津300191）
摘要：天津引滦1号监测点位于饮用水水源地于桥水库上游，负责对入境饮用水水质实施监测。通过对1号
一元点位2012年－2013年TOC和CODMn相关关系的分析研究，得出该时期TOC和CODMn之间显著线性相关，线性回归方程为CODMn=0.62TOC+1．15。这也说明2012年－2013年天津引滦水源水质基本稳定。对TOC与CODMn相关关系的研究，可以为水源地TOC在线监测逐步代替CODMn监测提供实践依据。关键词：总有机碳;高锰酸盐指数;回归分析中图分类号：X832
文献标志码：A
ＲegressionAnalysisonTOCandCODMnofDrinkingWaterSourcesofTianjin
WangHaiying，WuDan，FangPujie
（TianjinEnvironmentalMonitoringCenter，Tianjin300191，China）
Abstract：No．1monitoringsubstationinTianjinwaslocatedattheupstreamofdrinkingwatersourceYuqiaoＲeservoir．Itisresponsibleformonitoringofthedrinkingwaterquality．AnalysisandresearchoftherelationshipbetweenTOCandCODMnin2012－2013provedsignificantlinearcorrelationbetweenTOCandCODMnduringthisperiod．SimplelinearregressionequationwasCODMn=0.62TOC+1．15．ThequalityofdrinkingwatersourcesofTianjinwasbasicallystable．StudyontherelationshipbetweenTOCandCODMnprovidedpracticebasisforthegradualreplacementofCODMnwithTOCmonitoring．．
Keywords：TOC；CODMn；regressionanalysis
前言
引滦入津工程解决了天津城市饮用水问题。为实时监测饮用水源地水质状况，国家及地方政府投入巨大的人力物力，高度重视水质自动监测工作。天津引滦输水沿线现有4座水质自动监测站，实施24小时连续不间断监测，其分布由北向南依次为12号监测点、3号监测点和4号监测点，号监测点、全面覆盖引滦沿线（如图1所示）。近两年来，引滦天津段水质保持稳定，
总体水质达到或优于地表水Ⅲ类水质标准。
1号监测点位于饮用水水源从区位因素上看，
地于桥水库上游，是引滦入津水源到达天津的第一个水质自动监测站，负责对入境饮用水水质实施监
图1
引滦入津工程监测点位分布
测。该监测点位为国家重点监控断面，主要在线监pH值、测指标为水温、溶解氧、电导率、浊度、氨氮、总有机碳等七项，由于总有机碳监测项目未被列为《地表水环境质量标准》国家中有机物污染指标的
·109·
收稿日期：2014－03－19
作者简介：王海英（1975－），工程师，从事水质自动监测工作。女，硕士，
因此要求采用TOC数据换算得到的评价因子，
CODMn值上报国家。对TOC与CODMn相关关系的研究可以为水源地TOC在线监测逐步代替CODMn监测提供实践依据。
相关系数的临界值ra，f通过相关系数的临界值f表示自由度，其中a表示显著性水平，表可以查出，
f=n－2。若a=0.01，ra，当测量次数为n时，f=0.4869，r≥ra，这说明近两年来引滦水体TOC和f，CODMn之间是显著相关的，一元线性回归方程有意义。
表1
TOC和CODMn相关性分析
CODMn
Pearson相关性
CODMnTOCCODMnTOCCODMnTOC
1．000．673．0002323
TOC．6731．000．0002323
1
1．1
TOC和CODMn相关性分析
监测方法及数据来源
TOC监测仪器为日本岛津TOC－4100总有机
碳在线分析仪，采用燃烧氧化－非分散红外吸收法
［2－3］
，《水和废水监测分析方法》其原理和第四版
Sig．（单侧）
中燃烧氧化－非分散红外吸收法监测方法相近。CODMn按照水质高锰酸盐指数的测定法（GB11892－89）［4］实验室测定。
TOC分析数据采用2012年1月至2013年11月自动监测数据，涵盖了结冰期、平水期、上游放水期、汛期等各个时期，完全能够反映两年间该断面水体水质的状况。CODMn采用同期实验室分析数据。1．2
回归分析定义
环境监测中经常遇到相互间存在着一定联系的变量，如水中某种污染物质的浓度与某种水生生物体内该物质的含量之间，某种工业废水中测得的BOD5和COD的数值之间，以及分光光度法中某种待测物质的浓度与相应的吸光度之间，均存在一定关系，回归分析就是研究变量间相互关系的统计方法。在实验室的质量保证和质量控制中主要应用的是一元线性回归分析，它可以用于建立某种方法的校准曲线，研究不同方法之间的相互关系，评价不同实验室测定多种浓度水平样品的结果1．3
相关性检验
sig值为差异性显著的检验值，在回归分析中，检验后得到的概率，一般与0.05或0.01比较，小于0.05时表示显著相关，小于0.01时表示极显著相关，大于0.05说明不相关，或者相关性不强。sig值小于0.05时，相关系数才有意义。通过对本次采集的23个样本进行统计（如表1所示），最终得到的sig值为0.000，表明本次分析中TOC和CODMn为极显著相关关系。1．4
一元线性方程的计算
r值表示相关性水平，r=由表1得出r=0.673，
0～0.3表示微弱相关；r=0.3～0.5表示低度相关；r=0.5～0.8表示显著相关；r=0.8～1表示高度相关。
·110·
［1］
N
通过计算得出的回归方程公式为：CODMn=0.62TOC+1．15
可以用剩余标准差s来描在一元线性回归中，
述回归直线的精密度，进而对y值进行近似的区间估计。剩余标准差s由下式定义：
s=
yyxy
=
n－2
1－r）syy
n－2
其中：sxx=syy=sxy=b=
1（n1（n
∑（xi）2∑（yi）2∑xiyi－
－－
∑xi）2∑yi）2
=18．75=15．79
=11．58
1（n
∑xi）（∑yi）
。
sxy
=0.
62sxx
a=y－bx珋珋=1．15
图2TOC和CODMn的回归直线
s=0.64，理论上来讲，对于测量范围通过计算，
内的每一个自变量，应约有95.4%的点落在CODMn=0.62TOC+1.15－2s=0.62TOC－0.07和CODMn=0.62TOC+1.15+2s=0.62TOC+2.43之大部分点均落在此区间内。间，如图2所示，
利用回归方程计算得出TOC实际测定范围为1．15mg/L～5.16mg/L，CODMn理论测定范围为1.86mg/L～4.35mg/L，CODMn实际测定范围为1.96mg/L～5.93mg/L，见图3
。
锰酸盐指数两者之间显著线性相关，而水体基质发生变化时，两者之间相关性较弱或无相关性。李少艾
［5］
等对深圳市饮用水源TOC和CODMn相关关系
的研究中指出：对含单一有机物或组成恒定的水质，TOC和CODMn有显著的相关性，对污染物组成复杂TOC和CODMn的相关性也显但又相对稳定的水体，著。顾廷富
［5］
等对大庆水库进行的TOC和CODMn
相关性分析也表明：在水库水质较稳定且无重大的TOC和CODMn相关性显著。污染排放的情况下，
通过对2012年－2013年引滦水体TOC和CODMn相关关系进行的研究分析结果可以看出，TOC和高锰酸盐指数之间呈显著线性相关关系，回归方程为CODMn=0.62TOC+1．15。这也说明近两年来引滦源头水质基质是基本保持稳定的。
目前，总有机碳在线分析仪在国内的污染源在线监测和地表水在线监测中得到较广泛的应用，虽然
图3TOC和CODMn变化趋势图
TOC自动分析仪具有稳定性强、成本低、维护量小、数据测量能够很好地反映水质变化情况等优点，但监测结果要换算成高锰酸盐指数需要繁琐的步骤，且要定
［6］
期开展比对工作，增加了监测人员的工作量。总有
2水质现状
天津采用为了全面掌握饮用水源的水质状况，
的水质监测体系包括两大部分：一方面是人工监测，另一方面是自动监测。通过对近两年来监测数据的2012年－2013年引滦入津天津源头水体分析发现，
pH值、溶解氧、氨氮、高锰酸盐指数等指标均达到或优于地表水Ш类水质（如图4所示），综合4项水质指标可判断水体质量达到生活饮用水质要求。水体pH值介于7.43～8.53之间；NH3－N介于0.15mg/L～0.84mg/L之间；CODMn介于2.0mg/L～5.9mg/L之间；DO介于6.37mg/L～27.08mg/L之间
。
机碳的测定在饮用水源环境监测中极具实际意义
［7］
，
《地表水环境质量标但总有机碳监测数值要作为国家
准》中有机物污染指标的评价因子，还有待相关权威部门的研究决策。研究总有机碳和高锰酸盐指数相关关系的工作，应贯穿在日常的监测工作中，通过长期的大量的数据积累，发现相关和不相关的重复性和《地表水环境规律性，为总有机碳监测数值作为国家质量标准》中有机物污染指标的评价因子，提供科学的、具有参考价值的依据。
参考文献：
［1］中国环境监测总站．环境水质监测质量保证手册［M］．北京：化学工业出版社，1984．［2］国家环境保护总局．水和废水监测分析方法（第四
2002．M］．北京：中国环境科学出版社，版）［
［3］（HJ501－2009）．水质总有机碳（TOC）的测定燃S］．2009．烧氧化－非分散红外吸收法［［4］S］．（GB11892－89）．水质高锰酸盐指数的测定［
图42012年－2013年水质变化趋势图
1989．
［5］李少艾，刘德全，周密，等．深圳市饮用水源中CODMn
J］．深圳特区科技，2005（1）：303－307．与TOC的相关性研究［［6］姚志鹏，张军．地表水中TOC与COD换算孙立岩，J］．中国环境监测，2013，29（2）：125．关系研究［［7］付洁，蒋建宏．测定饮用水中总有机碳新方法的研J］．广州化学，2012，37（3）：10．究［
3结论
在不同的时期引滦水体从以往的研究结果看，
TOC和CODMn相关关系差异比较大，水体基质基本保持稳定、无外来污染物进入水体时，总有机碳和高
·111·
2014年6月ENVIＲONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENTJune2014
文章编号：1674－6139（2014）06－0109－03
天津饮用水源地TOC和CODMn回归分析研究
王海英，武丹，方普杰
（天津市环境监测中心，天津300191）
摘要：天津引滦1号监测点位于饮用水水源地于桥水库上游，负责对入境饮用水水质实施监测。通过对1号
一元点位2012年－2013年TOC和CODMn相关关系的分析研究，得出该时期TOC和CODMn之间显著线性相关，线性回归方程为CODMn=0.62TOC+1．15。这也说明2012年－2013年天津引滦水源水质基本稳定。对TOC与CODMn相关关系的研究，可以为水源地TOC在线监测逐步代替CODMn监测提供实践依据。关键词：总有机碳;高锰酸盐指数;回归分析中图分类号：X832
文献标志码：A
ＲegressionAnalysisonTOCandCODMnofDrinkingWaterSourcesofTianjin
WangHaiying，WuDan，FangPujie
（TianjinEnvironmentalMonitoringCenter，Tianjin300191，China）
Abstract：No．1monitoringsubstationinTianjinwaslocatedattheupstreamofdrinkingwatersourceYuqiaoＲeservoir．Itisresponsibleformonitoringofthedrinkingwaterquality．AnalysisandresearchoftherelationshipbetweenTOCandCODMnin2012－2013provedsignificantlinearcorrelationbetweenTOCandCODMnduringthisperiod．SimplelinearregressionequationwasCODMn=0.62TOC+1．15．ThequalityofdrinkingwatersourcesofTianjinwasbasicallystable．StudyontherelationshipbetweenTOCandCODMnprovidedpracticebasisforthegradualreplacementofCODMnwithTOCmonitoring．．
Keywords：TOC；CODMn；regressionanalysis
前言
引滦入津工程解决了天津城市饮用水问题。为实时监测饮用水源地水质状况，国家及地方政府投入巨大的人力物力，高度重视水质自动监测工作。天津引滦输水沿线现有4座水质自动监测站，实施24小时连续不间断监测，其分布由北向南依次为12号监测点、3号监测点和4号监测点，号监测点、全面覆盖引滦沿线（如图1所示）。近两年来，引滦天津段水质保持稳定，
总体水质达到或优于地表水Ⅲ类水质标准。
1号监测点位于饮用水水源从区位因素上看，
地于桥水库上游，是引滦入津水源到达天津的第一个水质自动监测站，负责对入境饮用水水质实施监
图1
引滦入津工程监测点位分布
测。该监测点位为国家重点监控断面，主要在线监pH值、测指标为水温、溶解氧、电导率、浊度、氨氮、总有机碳等七项，由于总有机碳监测项目未被列为《地表水环境质量标准》国家中有机物污染指标的
·109·
收稿日期：2014－03－19
作者简介：王海英（1975－），工程师，从事水质自动监测工作。女，硕士，
因此要求采用TOC数据换算得到的评价因子，
CODMn值上报国家。对TOC与CODMn相关关系的研究可以为水源地TOC在线监测逐步代替CODMn监测提供实践依据。
相关系数的临界值ra，f通过相关系数的临界值f表示自由度，其中a表示显著性水平，表可以查出，
f=n－2。若a=0.01，ra，当测量次数为n时，f=0.4869，r≥ra，这说明近两年来引滦水体TOC和f，CODMn之间是显著相关的，一元线性回归方程有意义。
表1
TOC和CODMn相关性分析
CODMn
Pearson相关性
CODMnTOCCODMnTOCCODMnTOC
1．000．673．0002323
TOC．6731．000．0002323
1
1．1
TOC和CODMn相关性分析
监测方法及数据来源
TOC监测仪器为日本岛津TOC－4100总有机
碳在线分析仪，采用燃烧氧化－非分散红外吸收法
［2－3］
，《水和废水监测分析方法》其原理和第四版
Sig．（单侧）
中燃烧氧化－非分散红外吸收法监测方法相近。CODMn按照水质高锰酸盐指数的测定法（GB11892－89）［4］实验室测定。
TOC分析数据采用2012年1月至2013年11月自动监测数据，涵盖了结冰期、平水期、上游放水期、汛期等各个时期，完全能够反映两年间该断面水体水质的状况。CODMn采用同期实验室分析数据。1．2
回归分析定义
环境监测中经常遇到相互间存在着一定联系的变量，如水中某种污染物质的浓度与某种水生生物体内该物质的含量之间，某种工业废水中测得的BOD5和COD的数值之间，以及分光光度法中某种待测物质的浓度与相应的吸光度之间，均存在一定关系，回归分析就是研究变量间相互关系的统计方法。在实验室的质量保证和质量控制中主要应用的是一元线性回归分析，它可以用于建立某种方法的校准曲线，研究不同方法之间的相互关系，评价不同实验室测定多种浓度水平样品的结果1．3
相关性检验
sig值为差异性显著的检验值，在回归分析中，检验后得到的概率，一般与0.05或0.01比较，小于0.05时表示显著相关，小于0.01时表示极显著相关，大于0.05说明不相关，或者相关性不强。sig值小于0.05时，相关系数才有意义。通过对本次采集的23个样本进行统计（如表1所示），最终得到的sig值为0.000，表明本次分析中TOC和CODMn为极显著相关关系。1．4
一元线性方程的计算
r值表示相关性水平，r=由表1得出r=0.673，
0～0.3表示微弱相关；r=0.3～0.5表示低度相关；r=0.5～0.8表示显著相关；r=0.8～1表示高度相关。
·110·
［1］
N
通过计算得出的回归方程公式为：CODMn=0.62TOC+1．15
可以用剩余标准差s来描在一元线性回归中，
述回归直线的精密度，进而对y值进行近似的区间估计。剩余标准差s由下式定义：
s=
yyxy
=
n－2
1－r）syy
n－2
其中：sxx=syy=sxy=b=
1（n1（n
∑（xi）2∑（yi）2∑xiyi－
－－
∑xi）2∑yi）2
=18．75=15．79
=11．58
1（n
∑xi）（∑yi）
。
sxy
=0.
62sxx
a=y－bx珋珋=1．15
图2TOC和CODMn的回归直线
s=0.64，理论上来讲，对于测量范围通过计算，
内的每一个自变量，应约有95.4%的点落在CODMn=0.62TOC+1.15－2s=0.62TOC－0.07和CODMn=0.62TOC+1.15+2s=0.62TOC+2.43之大部分点均落在此区间内。间，如图2所示，
利用回归方程计算得出TOC实际测定范围为1．15mg/L～5.16mg/L，CODMn理论测定范围为1.86mg/L～4.35mg/L，CODMn实际测定范围为1.96mg/L～5.93mg/L，见图3
。
锰酸盐指数两者之间显著线性相关，而水体基质发生变化时，两者之间相关性较弱或无相关性。李少艾
［5］
等对深圳市饮用水源TOC和CODMn相关关系
的研究中指出：对含单一有机物或组成恒定的水质，TOC和CODMn有显著的相关性，对污染物组成复杂TOC和CODMn的相关性也显但又相对稳定的水体，著。顾廷富
［5］
等对大庆水库进行的TOC和CODMn
相关性分析也表明：在水库水质较稳定且无重大的TOC和CODMn相关性显著。污染排放的情况下，
通过对2012年－2013年引滦水体TOC和CODMn相关关系进行的研究分析结果可以看出，TOC和高锰酸盐指数之间呈显著线性相关关系，回归方程为CODMn=0.62TOC+1．15。这也说明近两年来引滦源头水质基质是基本保持稳定的。
目前，总有机碳在线分析仪在国内的污染源在线监测和地表水在线监测中得到较广泛的应用，虽然
图3TOC和CODMn变化趋势图
TOC自动分析仪具有稳定性强、成本低、维护量小、数据测量能够很好地反映水质变化情况等优点，但监测结果要换算成高锰酸盐指数需要繁琐的步骤，且要定
［6］
期开展比对工作，增加了监测人员的工作量。总有
2水质现状
天津采用为了全面掌握饮用水源的水质状况，
的水质监测体系包括两大部分：一方面是人工监测，另一方面是自动监测。通过对近两年来监测数据的2012年－2013年引滦入津天津源头水体分析发现，
pH值、溶解氧、氨氮、高锰酸盐指数等指标均达到或优于地表水Ш类水质（如图4所示），综合4项水质指标可判断水体质量达到生活饮用水质要求。水体pH值介于7.43～8.53之间；NH3－N介于0.15mg/L～0.84mg/L之间；CODMn介于2.0mg/L～5.9mg/L之间；DO介于6.37mg/L～27.08mg/L之间
。
机碳的测定在饮用水源环境监测中极具实际意义
［7］
，
《地表水环境质量标但总有机碳监测数值要作为国家
准》中有机物污染指标的评价因子，还有待相关权威部门的研究决策。研究总有机碳和高锰酸盐指数相关关系的工作，应贯穿在日常的监测工作中，通过长期的大量的数据积累，发现相关和不相关的重复性和《地表水环境规律性，为总有机碳监测数值作为国家质量标准》中有机物污染指标的评价因子，提供科学的、具有参考价值的依据。
参考文献：
［1］中国环境监测总站．环境水质监测质量保证手册［M］．北京：化学工业出版社，1984．［2］国家环境保护总局．水和废水监测分析方法（第四
2002．M］．北京：中国环境科学出版社，版）［
［3］（HJ501－2009）．水质总有机碳（TOC）的测定燃S］．2009．烧氧化－非分散红外吸收法［［4］S］．（GB11892－89）．水质高锰酸盐指数的测定［
图42012年－2013年水质变化趋势图
1989．
［5］李少艾，刘德全，周密，等．深圳市饮用水源中CODMn
J］．深圳特区科技，2005（1）：303－307．与TOC的相关性研究［［6］姚志鹏，张军．地表水中TOC与COD换算孙立岩，J］．中国环境监测，2013，29（2）：125．关系研究［［7］付洁，蒋建宏．测定饮用水中总有机碳新方法的研J］．广州化学，2012，37（3）：10．究［
3结论
在不同的时期引滦水体从以往的研究结果看，
TOC和CODMn相关关系差异比较大，水体基质基本保持稳定、无外来污染物进入水体时，总有机碳和高
·111·