第２卷第４期环境污染治理技术与没备Ⅵ扎２．Ｎｏ
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微电解工艺研究进展
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（东南大学环境工程系．南京２１００９６）
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摘要本文探讨了微电解Ｉ艺的幕本原理和反应机理，总结了该工艺的设计参数、优缺点，并概述了该工艺在电镀、染料、石油化Ｉ．等工业废水治理中的应用现状。我囤对微电解工艺从２０世纪８０年代研究至今，已在各个行业有了广泛的应用。从实际应用来看，该工艺具有适用范围广、处理效果蚵、使用寿命长、成本低廉等优点，具有良好的工业应用前景。但同时也出现ｒ结块等同题，
关键词微（内）电解铁屑（粉）工业废水处理
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展较快，在印染废水、电镀废水、石油化上废
前言ｎ＿７
微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。该工艺是在２０世纪７０年代应用到废水治理中的，由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。该工艺技术白诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多的专利，并取得了一些实用性的成果。而我国从２０世纪８０年代开始这一领域的研究，也已有不少文献报导。特别是近几年来，进
水及含砷含氰废水的治理方面相继有研究报导，有的Ｌ二投入实际运行。
１基本原理Ⅲ
用微电解法处理上业废水，因废水的性质不同，处理所应用的原理亦不同。但一般说来可以概述为以下儿个基本原理：
１
１氧化还原反应［‘－３，”１０】
铁是活泼金属，在偏酸性水溶液巾能够
发生如下反应：
Ｆｅ＋２Ｈ＋
＋Ｆｅ２＋＋Ｈ，十（１）
当水巾存在氧化剂时，Ｆｅ２＋可进一步被氧化为Ｆ一＋。
４期
周培国等：微电解上艺研究进展
从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态。例如ｃｒ（Ⅵ）在酸性条件下，ＥＯ（Ｃｒ＇０７２／ｃｒ３＋）＝
１
极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低，因此，当铸铁浸入水巾时就构成了成千上万个细小的微电池，纯铁成为阳极，碳化铁及杂质则成为阴极，发牛电极反应，这便是微观电池。当体系中有活性炭等宏观阴极材料存在时，又ｎｒ以组成宏观电池，其基本电极反应如下：
３６ｖ，在碱性条件下，Ｅｏ（ｃｒ０４２／（Ｐ＋）
２０Ｖ。因此，在酸性条件下，ｃｒ（Ⅵ）
＝一Ｏ
阳极反应：ｋ～２ｅ—Ｆｅ２＋阴极反应：２Ｈ’＋２ｅ—Ｈ，
Ｅｏ（Ｈ＋／Ｈ２）＝０
当有（））时：
Ｅｏ（Ｆｅ２＋／Ｆｅ）＝
０４４Ｖ
Ｖ
的氧化能力较强，而在碱性条件下ｃｒ（Ⅵ）的氧化能力较弱。在酸性条件下，铁与Ｃｒ（Ⅵ）分别发生如下反应：
３Ｆｅ＋岛ｑ２＋１４Ｈ＋一３曙＋＋２０３＋＋ｍＯ（２）耐＋＋啦ｑ２十１４Ｈ＋一耐＋｝心＋＋啦０（３）
铬由毒性较强的氧化态ｃｒ２ｑ２－转化
成毒性较弱的ｃｒ３＋还原态。
铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态。硝基苯可被活性金属还原成胺基就是其中一例，还原后的胺基有机物色淡，且易被微生物氧化分解，使废水中的色度得以降低，可生化性提高，为进一步的生化处理创造了条件。
ｃｈｉｒ卜Ｐａｏ
Ｑ＋４Ｈ＋十４ｅ一２Ｈ，Ｏ（酸性溶液）
Ｅ”（ｏ））二１
２３ｖ
Ｑ＋２地Ｏ＋４ｅ—－４（Ｈ一（中性或藏ｆ生溶液）
Ｅ０（Ｑ／０Ｈ一）＝０．４０Ｖ
当然，阴极过程也可以是有机物的还原，电极反应生成的产物具有较高的化学活性，在中性或偏酸性豹环境中，铸铁电极本身及其所产生的新生态Ｈ、Ｆ宇＋等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应，能破坏有色废水中发色物质的发色结构，达到脱色的目的，对二硝基氯苯废水，废水中所含物质的硝基可全部转化为胺基，从而使废水的色度降低，町牛化性大幅度提高。
另外，由于金属离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用，从而促进金属的电化学腐蚀。
１．３电化学附集【４・２１ｊ
当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电场，许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处于电场下时将产牛电泳作用而被附集。
在电场的作用下，胶体粒子的电泳速度可由下式求出：
Ｈｕａｎｇ等。７Ｊ对金属铁还原硝
酸盐的机理做了研究，还原硝酸盐所需的电子直接从Ｆｅ０或间接的腐蚀产物Ｆｅ２＋和Ｈ２中获得，而ｃｈｅｌ壕（１９９７）认为腐蚀作用的发生对硝酸盐的还原反应是必要的，且认为是Ｆｅ０的腐蚀产物而不是Ｆｅ０自身对硝酸盐的
还原有重要作用。但实验中观察到硝酸盐
反应并未因Ｆｅ２＋的大量产生而加快。因
此，低ｐＨ值时Ｎｑ－．陕速还原的主要反应机理包括Ｈ２或Ｆｅ”。
Ｍ．Ｊ．艾伦（１９６５）等认为铁屑在酸性或中性条件下还原硝基苯时，首先将硝基苯还原成亚硝基苯，然后还原成苯胲，最后还原成为苯胺。
１．２原电池反应［１，４・６，８・１１—圳
铸铁是铁和碳的台金，即由纯铁和
Ｆ昏Ｃ及一些杂质组成。铸铁中的碳化铁为
ｖ＝Ｋ半
ＰｎＦ
２０
环境污染治理技术与设备
２卷
式中：ｙ——胶体粒子的电泳速度（ｃｍ／ｓ）
除这些无机物，以减少其对后续生化丁段的
｝——电位（ｖ）
Ｄ——分散介质的介电常数Ｅ——电场强度（ｖ／ｃｍ）口——分散介质的粘度（Ｐａ－ｓ）Ｋ——系数
例如采用电位差为１．２ｖ的废铁屑和焦炭粒，浸泡在电位为０．３０ｍｖ的废水溶液
毒害性。如Ｓ２一、ｃＮ等将生成ｐ鸽、Ｆ自
［ｎ（ｃＮ）６］２、Ｆｅ４［Ｆｅ（ｃＮ）６］３等沉淀而被去
除。
２工艺影响因素及设计参数
影响铁屑工艺处理废水效果的因素有许多，如ｐＨ值、停留时间、处理负荷、铁屑
中，粒料间的分离距离为Ｏ．１０∞，可以得到
５×１０１ｃｒｌｌ／ｓ的分离速度，从理论上计算
粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化
都会影响工艺的效果，有些可能还会影响到反应的机理。
２．１
２０ｓ就可完成电泳沉积过程。１．４物理吸附［１・８，１５，１９・２２】
在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的ｐＨ值范围内对染料分子都有吸附作用。１．５铁的混凝作用［１・８・１２，１３】
在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋。Ｆ宇＋和Ｆｅ３＋是很好的絮凝剂，把溶液ｐＨ调至碱性且有０２存在时，会形成Ｆｅ（ｏＨ）２和Ｆｅ（０Ｈ）３絮凝沉淀。反应式如下：
ｐＨ值【２，１０－１５－１６・１８，１９・”一２４】
通常ｐＨ值是一个比较戈键的因素，它
直接影响ｒ铁屑对废水的处理效果，而且在ｐＨ值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低ｐＨ值时，因有人量的Ｈ＋，而会使反应快速地进行，但也不是ｐＨ值越低越好，因为ｐＨ值的降低会改变产物的存在形式，如破坏反应后生成的絮体，而产牛有色的Ｆｅ２＋使处理效果变差。而ｐＨ值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进行得不理想或根本不反应。因此…般控制在ｐＨ值为偏酸性条件下，当然这也因根据实际废水性质而改变，建议设计ｐＨ值范围为３—６．５。
２．２停留时间【６－１１－１４ｔ１６．１８・２５】
停留时间也是工艺设计的一个丰要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原
Ｆｅ２＋＋２０Ｈ一一Ｆｅ（０Ｈ）２＋
４曙＋＋８０Ｈ＋ｑ＋２Ｈ２０，４
Ｆｅ（０Ｈ）３＋
等作用也进行得越彻底，但由于停留时间过长．会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Ｆ宇＋大量增加，并氧化成为Ｆｅ３＋，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时问并非越长越好，而且对各种不ｆ＿】的废水，因其成分不同，其停留时Ｉ可也小一样。，建议设计参数：染料废水停留时间为３０ｒｎｉｎ；硝基苯废水停留时间为４０—６０ｍｉｎ；制罐废水停留时间为７—１０ｍｉｎ；制药生产
生成的Ｆｅ（（）Ｈ），是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Ｆｅ（ＯＨ）ｓ吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反应产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。
ｌ
６铁离子的沉淀作用【３－”１
在电池反应的产物中，Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋也
将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去
周培国等：微电解工艺研究进展
废水停留时间为４ｈ；含油废水停留时间为３０—４０ｒ血ｎ。
停留时间还取决于进水的初始ｐＨ值，进水的初始ｐＨ值低时，则停留时间可以相对取得短一点；相反，进水的初始ｐＨ值商时，停留时间也因相对的长一点。停留时间还反映了铁屑用量，停留时间长也就是说单位废水的铁屑用量大。两个参数可以相互校核，共同控制。
２．３
化，加速电极反应的进行，并且通过向体系加入催化剂改进阴极的电极性能，提高其电化学活性来促进电极反应的进行，已取得ｒ显著效果。
２．６铁屑活化时间控１
由于铁屑表面存在有氧化膜钝层，因此在使用之前应对铁屑表面进行活化。研究表明，用稀盐酸进行活化时，当进行２０ｍｉｎ后，反应的Ｋ值基本已经稳定，故活化时间可以以２０ｒ血ｎ为宜。２．７温度０２－２８１
温度的升高可使还原反应加快，但是加快最大的是反应初期，且由于维持一定的温度需要保温等措施，一般的工业应用不予以考虑，均在常温下进行反应。
２
Ｉｂ／Ｃ比［２６】
加入碳是为了组成宏观电池，当铁中碳
屑量低时，增加碳屑，可使体系中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当碳屑过量时，反而抑制了原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以Ｆｅ／ｃ比也应有
一个适当值，且加入的碳的种类可以为活性
炭或焦炭，碳种类对有机物等去除率影响不大，因此按经济因素考虑应选焦炭为最佳，
８铁粉品种【８－２９ｊ
一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两
种。铸铁屑含碳量高，处理效果好，但材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量稍低面效果差，但材料易得。在流动水体中，能与废水接触均匀，小易短流或结块，表面钝化物也易被带走，自然更新力强，且增大停留时间，效果也能接近铸铁屑。马业英等人研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了极佳的净化效果。磁性铸铁粉主要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。
３
具体设计参数为Ｆｅ／Ｃ（体积比）＝１一１．５。
２．４铁屑粒度的影响［２－１５・”］
铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反应中絮凝过程增加，利于提高去除率。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积越大，微电池数也增加，颗粒间的接触更加紧密，延长了过柱时间，也提高了去除率。但粒度越小，使单位时间处理的水量太小，且易产生堵塞、结块等不利影响，故一般的粒度以６０—８０目为佳。２．５通气量胁ｔ２７］
对铁屑进行曝气利于氧化某些物质如三价砷等，也增加了对铁屑的搅动，减少了结块的可能性，且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，且可以增加出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响水与铁屑的接触时间，使去除率降低。
在中性条件下，通过曝气．一方面提供更充足的氧气，促进阳极反应的进行。另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极
应用及发展‘１＾，８・１０，１３，１卜珊，争２７・挣３５
微电解工艺自２０世纪６０年代就有人
研究，但研究还很肤浅（、伽醒等，１９６４）。
该工艺主要是应用金属腐蚀原理所组成的微电池对废水进行处理（联邦德国、前苏联等国家相继申请，专利）。２０世纪７０年代，前苏联的科学丁作者把铁屑用于印染废水的处理，２０世纪８０年代此法引入我围。
环境污染治理技术与设备
此后，有大量文献报导，并在电镀、印染、化１二等行业的废水处理中有大量应用，丁艺也日趋成熟。
对于染料废水的处理，因其废水色度大、成分复杂、ｃＯＤ高，其处理技术难度大。印染废水中含有多种染料及助剂，且因厂家不同，其成分也大不相同。而染料废水经铁屑过滤后，可去除大量ｃ０Ｄ，脱色率也可达８０％以上，而且废水的Ｂ／ｃ比也有提高，为后续的生物处理创造了良好的条件。
石油化学上业主要是以石油为基本原料生产各种石油化工产品，废水中含有相当浓度的油类，这些油类以分散状态甚至以胶体的形式存在于废水中。肖把这种废水用铸铁或铁炭滤料处理时会发生一系列的物理和化学变化，油类最终附聚在滤料的表面，达到去除的目的。而且该工艺也有利于提高Ｂ／ｃ比，且对废水中苯、甲苯、乙苯、挥发性芳香族碳氢化合物等去除均在９９％以
上。
放标准，取得很好的效果。
张天胜等人对铁屑内电解法处理含酚废水做了研究，讨论了铁屑内电解处理含酚废水的原理及各种因素对脱除效果的影响。用＿【Ｅ交试验选取最佳处理条件，埘实际废水进行ｒ处理，处理前酚浓度为２８５．６ｒｎｇ／１。，
处理后酚浓度为０．６２５ｍｇ几，去除率为９９．８％；（ⅪＤ浓度为７１２ｒ１１９／Ｌ，处理后为
８８ｍｇ／１。，去除率为８７．５％。
制药生产废水成分复杂，含硝基苯类物质较多，有较大的毒性，属难降解有机化Ｊ二
废水。经微电解一混凝处理后，（ｍ去除
率平均达到３０％左右，Ｂ／ｃ比则由０４６上升到０．５３，硝基苯转化率平均达到５５％，脱
色率平均为５０％左右，并使全流程ｃＯＩ）去
除率达到９１％，可见微电解预处理效果ｆ‘分明显。
陈水平研究ｒ用铁屑内电解法处理船舶机舱含油废水。工程实践表明，油污水的ＳＳ、油分和ＧＯＤ的去除率分别超过９５％、９０％和８０％。处理后的污水油分浓度低ｒ
制罐废水呈酸性，主要含石油、表面活性剂、磷酸等，可生化性差，经处理后ｐＨ值可上升至５左右，Ｃ（）Ｄ去除率可达９０％以上，且能有效提高Ｂ／ｃ比。
含氰电镀废水也可用铁屑法处理，这种工艺最终将出水ｐＨ值调至１０左右，以沉淀铁离子和其他金属离子。在该条件下，ｃＮ与Ｆｅ２＋反应生成难溶于水的亚铁氰化铁Ｆｂ［Ｆｅ（ｃＮ）６］沉淀，或者在废水中加入钙离子生成亚铁氰化钙，这种络盐稳定无毒，加酸蒸馏也不分解。
砷、氟废水主要来自于工业生产原料中的杂质，比如硫铁矿是生产硫酸的主要原料，其中含有砷、氟等杂质，在ｓ０２气体的净化工序便产生含砷、氟有毒物质的废水。彭根槐等通过铁屑电池反应产生Ｆ乎＋，再用电石渣调ｐＨ值，沉降３０ＴＩｌｉｎ．砷、氟的去除率分别达到了９３％和９９％，出水达到排
１５Ｔｎｇ几，符合有关国际公约的标准。
４优点及存在问题口’“圳
微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点，具体可概述如下：
（１）废水处理中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑（粉），每吨废水的处理费用一般为０．１元左右，符合“以废治废”的方针；
（２）可同时处理多种毒物，占地面积小，系统构造简单，整个装置易于定型化及设备制造工业化；
（３）适用范围广，在多个行业的废水治理中都有应用，如印染废水、电镀废水、石油化Ｔ废水等，均取得了较好的效果；
（４）处理效果好，从各个厂的实际运行来看，该Ｔ艺对各种毒物的去除效果均较坪想；
４期
周培国等：微电解工艺研究进展
型化工环保，１９９６，１６（３）１３７一１４ｌ
２３
（５）使用寿命长，操作维护方便，微电解塔（床）只要定期地添加铁屑便可，惰性电极不用更换，腐蚀电极每年补充投入两次。
但该工艺在实际运行中也暴露了较多的问题，具体可概述如下：
（１）铁屑处理装置经一段时间的运行后，铁屑易结块，出现沟流等现象，大大降低
：３ｊ全整．杨风林铁屑（粉）在处理工业废水中的应用化
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３３８
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机淀法处坪制罐废水化Ｉ‘环保．１９９８．１８（４）：２２０
２２３
处理效果：吴金义等采用铁屑高频结孔技
术有效地防止了铁屑结块现象的出现，这种技术在一定的温度下把铁屑烧结成类似活性炭的具有较大比表面积的多孔结构的物质，其中具有许多通道可使废水以较低的水头阻力通过，保证装置长时间地稳定处理效果，目前这种技术有待于继续研究和发展。
且微电解塔高时，底部的铁屑压实作用过大，易结块，可能在运行过程中表面沉积沉淀物使铁产生钝化，降低处理效果，而需定期反冲洗。
（２）铁屑处理废水通常是在酸性条件下进行的，但在酸性条件下，溶出的铁量大，加碱中和时产生沉淀物多，增加了脱水工段
［７］ｃｈｌｎ－Ｐａ０Ｈｕａｎｇ，Ｈｕａ璀ｗｅｔｌｗａｎ异．ｈ１ｃｈｕｎｃｈｍ
ＮｌｔｍＩｅ
ｒｅｄｕｃｔｌｏｎ
ｂｖ眦ｔ８１１ｌｃ曲１
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７
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件差的印染废水化Ｔ环保，１９９９．１９（３）：１３５—１∞［１５］张天胜，陆海燕，胨欣等铁屑内电解法处理肯酚废
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２０
的负担，而废渣的最终归属也成了问题。而
且塔前与塔后的ｐＨ诵节也较繁琐，目前在中性条件下的废水处理还有待于进一步研究。
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２１
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境工程，１９９３，ｌｌ（３）：３—６
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废水色度的研究拓染防治技术．１９９４．７（４）：２０翌。１９］李风仙．张成禄，李善评等电化腐蚀一还原降解
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１９９１．１：１７—１８
５结语
微电解工艺自２０世纪７０年代发展以
来，已成功地应用于印染废水、电镀废水等
多行业废水的处理工程。实际运行结果表明，该工艺具有良好的处理效果，对染料的脱色、除ｃｒ６＋、除砷氟、除油等均有良好的效果。且该工艺以废治废，运行费用低，具有良好的工业应用前景。
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３３ＪＬ）阳鞴Ｐ
５７
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２８４．２８８
２８］征家权，徐敏，宋乐平有机酸性工业废水铁唯气中
和预处理探讨环境污染与防治．１９９９，２１（１）：１９—
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２９ｊ马业英，郑洁修，千成瑞铁粉、铸铁糟及磁性铸铁粉
净化含铬电镀废水的比较研究武汉工牡大学学报，
１９９０．２：５６＿—６０
ＷａｔＲ朗．１９９６．３０（１０）：２３】５—２３２２
３４１吴金义铁碳还原法处理乡镇企业电镀综合污水环
境污染与防治．１９８９，１ｌ（１）：３２—３５
３５］贺扁环，陈立伟微电解一生化工艺处理化工制药１
产废水的试验与寅践污染防治技术，１９９８，ｌｌ（４）：２３７—２３９
３０］曹加胜，于连生．韩朔暌等零价铁还原降解活性染
料环境化学，１９９９，１８（２）：１５２
１５６
３Ｉ］阵学群铁刨花预曝机淀好氧工艺处理染料废
水污染防治技术．１９９９．１２（３）：１８４—１８６
（责任编辑：刘颖）
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《环境科学＞征稿简则
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第２卷第４期环境污染治理技术与没备Ⅵ扎２．Ｎｏ
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微电解工艺研究进展
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（东南大学环境工程系．南京２１００９６）
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摘要本文探讨了微电解Ｉ艺的幕本原理和反应机理，总结了该工艺的设计参数、优缺点，并概述了该工艺在电镀、染料、石油化Ｉ．等工业废水治理中的应用现状。我囤对微电解工艺从２０世纪８０年代研究至今，已在各个行业有了广泛的应用。从实际应用来看，该工艺具有适用范围广、处理效果蚵、使用寿命长、成本低廉等优点，具有良好的工业应用前景。但同时也出现ｒ结块等同题，
关键词微（内）电解铁屑（粉）工业废水处理
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔｆｏｒｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｅｃｈＩｌｏｌｏｇｙ
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展较快，在印染废水、电镀废水、石油化上废
前言ｎ＿７
微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。该工艺是在２０世纪７０年代应用到废水治理中的，由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。该工艺技术白诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多的专利，并取得了一些实用性的成果。而我国从２０世纪８０年代开始这一领域的研究，也已有不少文献报导。特别是近几年来，进
水及含砷含氰废水的治理方面相继有研究报导，有的Ｌ二投入实际运行。
１基本原理Ⅲ
用微电解法处理上业废水，因废水的性质不同，处理所应用的原理亦不同。但一般说来可以概述为以下儿个基本原理：
１
１氧化还原反应［‘－３，”１０】
铁是活泼金属，在偏酸性水溶液巾能够
发生如下反应：
Ｆｅ＋２Ｈ＋
＋Ｆｅ２＋＋Ｈ，十（１）
当水巾存在氧化剂时，Ｆｅ２＋可进一步被氧化为Ｆ一＋。
４期
周培国等：微电解上艺研究进展
从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态。例如ｃｒ（Ⅵ）在酸性条件下，ＥＯ（Ｃｒ＇０７２／ｃｒ３＋）＝
１
极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低，因此，当铸铁浸入水巾时就构成了成千上万个细小的微电池，纯铁成为阳极，碳化铁及杂质则成为阴极，发牛电极反应，这便是微观电池。当体系中有活性炭等宏观阴极材料存在时，又ｎｒ以组成宏观电池，其基本电极反应如下：
３６ｖ，在碱性条件下，Ｅｏ（ｃｒ０４２／（Ｐ＋）
２０Ｖ。因此，在酸性条件下，ｃｒ（Ⅵ）
＝一Ｏ
阳极反应：ｋ～２ｅ—Ｆｅ２＋阴极反应：２Ｈ’＋２ｅ—Ｈ，
Ｅｏ（Ｈ＋／Ｈ２）＝０
当有（））时：
Ｅｏ（Ｆｅ２＋／Ｆｅ）＝
０４４Ｖ
Ｖ
的氧化能力较强，而在碱性条件下ｃｒ（Ⅵ）的氧化能力较弱。在酸性条件下，铁与Ｃｒ（Ⅵ）分别发生如下反应：
３Ｆｅ＋岛ｑ２＋１４Ｈ＋一３曙＋＋２０３＋＋ｍＯ（２）耐＋＋啦ｑ２十１４Ｈ＋一耐＋｝心＋＋啦０（３）
铬由毒性较强的氧化态ｃｒ２ｑ２－转化
成毒性较弱的ｃｒ３＋还原态。
铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态。硝基苯可被活性金属还原成胺基就是其中一例，还原后的胺基有机物色淡，且易被微生物氧化分解，使废水中的色度得以降低，可生化性提高，为进一步的生化处理创造了条件。
ｃｈｉｒ卜Ｐａｏ
Ｑ＋４Ｈ＋十４ｅ一２Ｈ，Ｏ（酸性溶液）
Ｅ”（ｏ））二１
２３ｖ
Ｑ＋２地Ｏ＋４ｅ—－４（Ｈ一（中性或藏ｆ生溶液）
Ｅ０（Ｑ／０Ｈ一）＝０．４０Ｖ
当然，阴极过程也可以是有机物的还原，电极反应生成的产物具有较高的化学活性，在中性或偏酸性豹环境中，铸铁电极本身及其所产生的新生态Ｈ、Ｆ宇＋等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应，能破坏有色废水中发色物质的发色结构，达到脱色的目的，对二硝基氯苯废水，废水中所含物质的硝基可全部转化为胺基，从而使废水的色度降低，町牛化性大幅度提高。
另外，由于金属离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用，从而促进金属的电化学腐蚀。
１．３电化学附集【４・２１ｊ
当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电场，许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处于电场下时将产牛电泳作用而被附集。
在电场的作用下，胶体粒子的电泳速度可由下式求出：
Ｈｕａｎｇ等。７Ｊ对金属铁还原硝
酸盐的机理做了研究，还原硝酸盐所需的电子直接从Ｆｅ０或间接的腐蚀产物Ｆｅ２＋和Ｈ２中获得，而ｃｈｅｌ壕（１９９７）认为腐蚀作用的发生对硝酸盐的还原反应是必要的，且认为是Ｆｅ０的腐蚀产物而不是Ｆｅ０自身对硝酸盐的
还原有重要作用。但实验中观察到硝酸盐
反应并未因Ｆｅ２＋的大量产生而加快。因
此，低ｐＨ值时Ｎｑ－．陕速还原的主要反应机理包括Ｈ２或Ｆｅ”。
Ｍ．Ｊ．艾伦（１９６５）等认为铁屑在酸性或中性条件下还原硝基苯时，首先将硝基苯还原成亚硝基苯，然后还原成苯胲，最后还原成为苯胺。
１．２原电池反应［１，４・６，８・１１—圳
铸铁是铁和碳的台金，即由纯铁和
Ｆ昏Ｃ及一些杂质组成。铸铁中的碳化铁为
ｖ＝Ｋ半
ＰｎＦ
２０
环境污染治理技术与设备
２卷
式中：ｙ——胶体粒子的电泳速度（ｃｍ／ｓ）
除这些无机物，以减少其对后续生化丁段的
｝——电位（ｖ）
Ｄ——分散介质的介电常数Ｅ——电场强度（ｖ／ｃｍ）口——分散介质的粘度（Ｐａ－ｓ）Ｋ——系数
例如采用电位差为１．２ｖ的废铁屑和焦炭粒，浸泡在电位为０．３０ｍｖ的废水溶液
毒害性。如Ｓ２一、ｃＮ等将生成ｐ鸽、Ｆ自
［ｎ（ｃＮ）６］２、Ｆｅ４［Ｆｅ（ｃＮ）６］３等沉淀而被去
除。
２工艺影响因素及设计参数
影响铁屑工艺处理废水效果的因素有许多，如ｐＨ值、停留时间、处理负荷、铁屑
中，粒料间的分离距离为Ｏ．１０∞，可以得到
５×１０１ｃｒｌｌ／ｓ的分离速度，从理论上计算
粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化
都会影响工艺的效果，有些可能还会影响到反应的机理。
２．１
２０ｓ就可完成电泳沉积过程。１．４物理吸附［１・８，１５，１９・２２】
在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的ｐＨ值范围内对染料分子都有吸附作用。１．５铁的混凝作用［１・８・１２，１３】
在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋。Ｆ宇＋和Ｆｅ３＋是很好的絮凝剂，把溶液ｐＨ调至碱性且有０２存在时，会形成Ｆｅ（ｏＨ）２和Ｆｅ（０Ｈ）３絮凝沉淀。反应式如下：
ｐＨ值【２，１０－１５－１６・１８，１９・”一２４】
通常ｐＨ值是一个比较戈键的因素，它
直接影响ｒ铁屑对废水的处理效果，而且在ｐＨ值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低ｐＨ值时，因有人量的Ｈ＋，而会使反应快速地进行，但也不是ｐＨ值越低越好，因为ｐＨ值的降低会改变产物的存在形式，如破坏反应后生成的絮体，而产牛有色的Ｆｅ２＋使处理效果变差。而ｐＨ值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进行得不理想或根本不反应。因此…般控制在ｐＨ值为偏酸性条件下，当然这也因根据实际废水性质而改变，建议设计ｐＨ值范围为３—６．５。
２．２停留时间【６－１１－１４ｔ１６．１８・２５】
停留时间也是工艺设计的一个丰要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原
Ｆｅ２＋＋２０Ｈ一一Ｆｅ（０Ｈ）２＋
４曙＋＋８０Ｈ＋ｑ＋２Ｈ２０，４
Ｆｅ（０Ｈ）３＋
等作用也进行得越彻底，但由于停留时间过长．会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Ｆ宇＋大量增加，并氧化成为Ｆｅ３＋，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时问并非越长越好，而且对各种不ｆ＿】的废水，因其成分不同，其停留时Ｉ可也小一样。，建议设计参数：染料废水停留时间为３０ｒｎｉｎ；硝基苯废水停留时间为４０—６０ｍｉｎ；制罐废水停留时间为７—１０ｍｉｎ；制药生产
生成的Ｆｅ（（）Ｈ），是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Ｆｅ（ＯＨ）ｓ吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反应产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。
ｌ
６铁离子的沉淀作用【３－”１
在电池反应的产物中，Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋也
将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去
周培国等：微电解工艺研究进展
废水停留时间为４ｈ；含油废水停留时间为３０—４０ｒ血ｎ。
停留时间还取决于进水的初始ｐＨ值，进水的初始ｐＨ值低时，则停留时间可以相对取得短一点；相反，进水的初始ｐＨ值商时，停留时间也因相对的长一点。停留时间还反映了铁屑用量，停留时间长也就是说单位废水的铁屑用量大。两个参数可以相互校核，共同控制。
２．３
化，加速电极反应的进行，并且通过向体系加入催化剂改进阴极的电极性能，提高其电化学活性来促进电极反应的进行，已取得ｒ显著效果。
２．６铁屑活化时间控１
由于铁屑表面存在有氧化膜钝层，因此在使用之前应对铁屑表面进行活化。研究表明，用稀盐酸进行活化时，当进行２０ｍｉｎ后，反应的Ｋ值基本已经稳定，故活化时间可以以２０ｒ血ｎ为宜。２．７温度０２－２８１
温度的升高可使还原反应加快，但是加快最大的是反应初期，且由于维持一定的温度需要保温等措施，一般的工业应用不予以考虑，均在常温下进行反应。
２
Ｉｂ／Ｃ比［２６】
加入碳是为了组成宏观电池，当铁中碳
屑量低时，增加碳屑，可使体系中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当碳屑过量时，反而抑制了原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以Ｆｅ／ｃ比也应有
一个适当值，且加入的碳的种类可以为活性
炭或焦炭，碳种类对有机物等去除率影响不大，因此按经济因素考虑应选焦炭为最佳，
８铁粉品种【８－２９ｊ
一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两
种。铸铁屑含碳量高，处理效果好，但材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量稍低面效果差，但材料易得。在流动水体中，能与废水接触均匀，小易短流或结块，表面钝化物也易被带走，自然更新力强，且增大停留时间，效果也能接近铸铁屑。马业英等人研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了极佳的净化效果。磁性铸铁粉主要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。
３
具体设计参数为Ｆｅ／Ｃ（体积比）＝１一１．５。
２．４铁屑粒度的影响［２－１５・”］
铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反应中絮凝过程增加，利于提高去除率。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积越大，微电池数也增加，颗粒间的接触更加紧密，延长了过柱时间，也提高了去除率。但粒度越小，使单位时间处理的水量太小，且易产生堵塞、结块等不利影响，故一般的粒度以６０—８０目为佳。２．５通气量胁ｔ２７］
对铁屑进行曝气利于氧化某些物质如三价砷等，也增加了对铁屑的搅动，减少了结块的可能性，且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，且可以增加出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响水与铁屑的接触时间，使去除率降低。
在中性条件下，通过曝气．一方面提供更充足的氧气，促进阳极反应的进行。另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极
应用及发展‘１＾，８・１０，１３，１卜珊，争２７・挣３５
微电解工艺自２０世纪６０年代就有人
研究，但研究还很肤浅（、伽醒等，１９６４）。
该工艺主要是应用金属腐蚀原理所组成的微电池对废水进行处理（联邦德国、前苏联等国家相继申请，专利）。２０世纪７０年代，前苏联的科学丁作者把铁屑用于印染废水的处理，２０世纪８０年代此法引入我围。
环境污染治理技术与设备
此后，有大量文献报导，并在电镀、印染、化１二等行业的废水处理中有大量应用，丁艺也日趋成熟。
对于染料废水的处理，因其废水色度大、成分复杂、ｃＯＤ高，其处理技术难度大。印染废水中含有多种染料及助剂，且因厂家不同，其成分也大不相同。而染料废水经铁屑过滤后，可去除大量ｃ０Ｄ，脱色率也可达８０％以上，而且废水的Ｂ／ｃ比也有提高，为后续的生物处理创造了良好的条件。
石油化学上业主要是以石油为基本原料生产各种石油化工产品，废水中含有相当浓度的油类，这些油类以分散状态甚至以胶体的形式存在于废水中。肖把这种废水用铸铁或铁炭滤料处理时会发生一系列的物理和化学变化，油类最终附聚在滤料的表面，达到去除的目的。而且该工艺也有利于提高Ｂ／ｃ比，且对废水中苯、甲苯、乙苯、挥发性芳香族碳氢化合物等去除均在９９％以
上。
放标准，取得很好的效果。
张天胜等人对铁屑内电解法处理含酚废水做了研究，讨论了铁屑内电解处理含酚废水的原理及各种因素对脱除效果的影响。用＿【Ｅ交试验选取最佳处理条件，埘实际废水进行ｒ处理，处理前酚浓度为２８５．６ｒｎｇ／１。，
处理后酚浓度为０．６２５ｍｇ几，去除率为９９．８％；（ⅪＤ浓度为７１２ｒ１１９／Ｌ，处理后为
８８ｍｇ／１。，去除率为８７．５％。
制药生产废水成分复杂，含硝基苯类物质较多，有较大的毒性，属难降解有机化Ｊ二
废水。经微电解一混凝处理后，（ｍ去除
率平均达到３０％左右，Ｂ／ｃ比则由０４６上升到０．５３，硝基苯转化率平均达到５５％，脱
色率平均为５０％左右，并使全流程ｃＯＩ）去
除率达到９１％，可见微电解预处理效果ｆ‘分明显。
陈水平研究ｒ用铁屑内电解法处理船舶机舱含油废水。工程实践表明，油污水的ＳＳ、油分和ＧＯＤ的去除率分别超过９５％、９０％和８０％。处理后的污水油分浓度低ｒ
制罐废水呈酸性，主要含石油、表面活性剂、磷酸等，可生化性差，经处理后ｐＨ值可上升至５左右，Ｃ（）Ｄ去除率可达９０％以上，且能有效提高Ｂ／ｃ比。
含氰电镀废水也可用铁屑法处理，这种工艺最终将出水ｐＨ值调至１０左右，以沉淀铁离子和其他金属离子。在该条件下，ｃＮ与Ｆｅ２＋反应生成难溶于水的亚铁氰化铁Ｆｂ［Ｆｅ（ｃＮ）６］沉淀，或者在废水中加入钙离子生成亚铁氰化钙，这种络盐稳定无毒，加酸蒸馏也不分解。
砷、氟废水主要来自于工业生产原料中的杂质，比如硫铁矿是生产硫酸的主要原料，其中含有砷、氟等杂质，在ｓ０２气体的净化工序便产生含砷、氟有毒物质的废水。彭根槐等通过铁屑电池反应产生Ｆ乎＋，再用电石渣调ｐＨ值，沉降３０ＴＩｌｉｎ．砷、氟的去除率分别达到了９３％和９９％，出水达到排
１５Ｔｎｇ几，符合有关国际公约的标准。
４优点及存在问题口’“圳
微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点，具体可概述如下：
（１）废水处理中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑（粉），每吨废水的处理费用一般为０．１元左右，符合“以废治废”的方针；
（２）可同时处理多种毒物，占地面积小，系统构造简单，整个装置易于定型化及设备制造工业化；
（３）适用范围广，在多个行业的废水治理中都有应用，如印染废水、电镀废水、石油化Ｔ废水等，均取得了较好的效果；
（４）处理效果好，从各个厂的实际运行来看，该Ｔ艺对各种毒物的去除效果均较坪想；
４期
周培国等：微电解工艺研究进展
型化工环保，１９９６，１６（３）１３７一１４ｌ
２３
（５）使用寿命长，操作维护方便，微电解塔（床）只要定期地添加铁屑便可，惰性电极不用更换，腐蚀电极每年补充投入两次。
但该工艺在实际运行中也暴露了较多的问题，具体可概述如下：
（１）铁屑处理装置经一段时间的运行后，铁屑易结块，出现沟流等现象，大大降低
：３ｊ全整．杨风林铁屑（粉）在处理工业废水中的应用化
Ｊ．环保，１９９６，１６（３）：７１０［４］韩洪军．刘彦忠，杜冰铁屑碳粒法处理纺织印染废
水工业水处理，１９８９，９（６）：１５—１７
［５］韩洪羊内电解法处理ＥＩｊ染废水化Ｉ：环保。１９９０．１０
ｆ６）：３３６
３３８
［６］王小丈，王伯铎，侯润卯铁屑／炭电化学反应～混凝
机淀法处坪制罐废水化Ｉ‘环保．１９９８．１８（４）：２２０
２２３
处理效果：吴金义等采用铁屑高频结孔技
术有效地防止了铁屑结块现象的出现，这种技术在一定的温度下把铁屑烧结成类似活性炭的具有较大比表面积的多孔结构的物质，其中具有许多通道可使废水以较低的水头阻力通过，保证装置长时间地稳定处理效果，目前这种技术有待于继续研究和发展。
且微电解塔高时，底部的铁屑压实作用过大，易结块，可能在运行过程中表面沉积沉淀物使铁产生钝化，降低处理效果，而需定期反冲洗。
（２）铁屑处理废水通常是在酸性条件下进行的，但在酸性条件下，溶出的铁量大，加碱中和时产生沉淀物多，增加了脱水工段
［７］ｃｈｌｎ－Ｐａ０Ｈｕａｎｇ，Ｈｕａ璀ｗｅｔｌｗａｎ异．ｈ１ｃｈｕｎｃｈｍ
ＮｌｔｍＩｅ
ｒｅｄｕｃｔｌｏｎ
ｂｖ眦ｔ８１１ｌｃ曲１
ＷａｌＲ雌，１９９８，３２
（８）：２２５７—２２６４
．８］熊英健，何伟光一种新型水处理技术——絮凝床法
现状及展望｝业水处理．１９９６，１６（３）：４境科学，１９９４，１３（２）：９，４３
［１０］樊冠球利用废铁屑的徽电池腐蚀原理电镀含铬废
水环境工程，１粥４，１３（２，：卜一７
［１１］杨风林．全燮，高壮英等铁屑进滤法处理染料废水
７
［９．曹曼铁屑固定床及其在废水处理中的应用卜海环
的研究化工环保，１９８８，（６）：３３【卜３３３
［１２．祁梦兰．张晶．刘华成铁屑电化学反应一絮凝沉淀
一砂游组合Ｉ：艺处理经编染色废水化丁环保．１９９４，１４（１）：２０一２３．５１
‘１３］肖羽堂，土继徽二硝基氯苯废水预处理技术研究
化工环保，１９９７．１７（５】：２６４—２６７，２８６
１４］郝瑞蘑，程水源，黄群贤铁屑过滤沽预处理可乍化
件差的印染废水化Ｔ环保，１９９９．１９（３）：１３５—１∞［１５］张天胜，陆海燕，胨欣等铁屑内电解法处理肯酚废
水环境保护，１９９７．８：１７
２０
的负担，而废渣的最终归属也成了问题。而
且塔前与塔后的ｐＨ诵节也较繁琐，目前在中性条件下的废水处理还有待于进一步研究。
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５结语
微电解工艺自２０世纪７０年代发展以
来，已成功地应用于印染废水、电镀废水等
多行业废水的处理工程。实际运行结果表明，该工艺具有良好的处理效果，对染料的脱色、除ｃｒ６＋、除砷氟、除油等均有良好的效果。且该工艺以废治废，运行费用低，具有良好的工业应用前景。
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（责任编辑：刘颖）
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《环境科学＞征稿简则
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