节能环保的环氧丙烷生产新工艺

中外能源

第５期

ＳＩＮ０一ＧＬＯＢＡＬＥＮＥＲＧＹ

・７ｌ・

节能环保的环氧丙烷生产新工艺

罗承先

（原中国石化信息中心，北京１０００１１）

捅要氯醇化法和有机过氧化物法曾经是主要的环氧丙烷生产Ｔ艺。有机过氧化物法克服了氯醇化法ｉ废污染严重、腐蚀

性强和需要氯资源的缺点，具有反应较平稳、无污染等优点。但联产品所占比例大。最近新开发的先进生产工艺有过氧化氢法（ＨＰ—ＰＯ法）和异丙苯法。ＨＰ—Ｐ０法用过氧化氢环氧化丙烯直接合成环氧丙烷，与普通１＝艺相比，ＨＰ—ＰＯ法不产生水以外的副产品，减少废水７０％一８０％．对环境无污染。能耗降低３５％．投资降低２５％．ＨＰ—ＰＯ法３００ｋｔ／ａ环氧丙烷装置已于２００８年投产。异丙苯法采用住友化学独自开发的高性能钛硅沸石催化剂。丙烯与氢过氧化异丙苯（由异丙苯与空气氧化反应生成）进行环氧化反应，得到的环氧丙烷和对异丙基苄醇分离后，后者催化加氧生成异丙苯和水。该Ｔ艺无副产品，无环境污染，投资少，生产成本低，异丙苯法２００ｋｔ／ａ环氧丙烷装置已于２００９年３月投产。

关键词环氧丙烷丙烯过氧化氢异丙苯环氧化节能环保

１前言

２目前主要的环氧丙烷生产工艺…２１２．１氯醇化法

氯醇化法生产环氧丙烷工艺的核心是氯醇化反应器技术．目前比较有代表性的是美国道化学公司的管式反应器工艺、日本旭硝子公司的管塔型反应器工艺、三井东压公司和昭和电工公司的塔式反应器工艺。我国主要采用日本塔式、管塔式反应器工艺和自行开发的氯醇化反应器工艺。氯醇化法用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰水皂化制得环氧丙烷：

环氧丙烷（ＰＯ）是石油化工的基础化工产品，目前全世界年产量在７００ｘ１０４ｔ以上。７５％的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇，聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯，聚氨酯是生产保温材料、弹性体、粘接剂、涂料等的重要原料。２０％的环氧丙烷用于生产丙二醇，作为不饱和聚酯树脂建筑材料、工业用防冻液、润滑油添加剂、化妆品、保湿剂等的原料。道化学、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ、壳牌等大型企业居于环氧丙烷生产的垄断地位。近年来。节能环保的环氧丙烷生

产新工艺的开发极为迅速。

Ｃ１２＋Ｈ２０——｝ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ

Ｏ

（１）

／＼

２ＣＨ３－－ＣＨ＝ＣＨ２＋２ＨＯＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）２——卜２ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋ＣａＣｌ２＋２Ｈ２０

Ｃｌ

ＯＨ

ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＯＣｌ———卜ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２

Ｃｌ

ＯＨ

Ｏ

／＼

２ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋Ｃａ（ＯＨ）２——｝２ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋ＣａＣｌ２＋Ｈ２０

道化学所开发的工艺采用氯气溶于水后．在有Ｃａ（ＯＨ）：存在的条件下制得环氧丙烷。该方法必须使用大量的辅助原料，每生产１ｔ环氧丙烷需耗用

作者简介：罗承先，高级工程师，１９６２年毕业于四川大学化学系

严重腐蚀设备；同时产生大量石灰渣和含氯废水，

１．４ｔ的氯气和１．５ｔ的Ｃａ（ＯＨ）２；氯气由食盐水电解制备，需要消耗大量能源，生产Ｉｔ氯气需耗用电能１２００ｋＷ・ｈ，增加了成本；生产过程中产生的次氯酸

有机化学专业．曾先后就职于化工部吉化研究院、化工部第二胶片厂、中国石化信息中心。长期从事有机合成方面的信息编译报道和调研等工作。已发表论文多篇。

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废水量高达产品的１０倍以上。综合治理投资费用较大；产品收率仅８５％。鉴于以上原因，目前已没有人再采用这种工艺建设新的生产装置。

２．２有机过氧化物法

格要求高、操作条件苛刻、联产品比例大等。副产品产量远大于主产品环氧丙烷的产量。而且副产品市场需求量波动大。所以环氧丙烷的生产受到市场因素的严重制约。乙苯过氧化物法同异丁烷过氧化物法相比。前者好一些，因此世界新建厂以乙苯过氧化物法为主。

２．２．１乙苯过氧化物法（环氧丙烷与苯乙烯联产法）

乙苯过氧化物法是乙苯经空气氧化，生成乙苯氢过氧化物（ＥＢＨＰ），再将ＥＢＨＰ作环氧化剂环氧化丙烯得到环氧丙烷和甲基苯甲醇，见反应式（５）；同时，生成的甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯（ＳＭ），见反应方程式（６）。

Ｏ

０Ｈ

有机过氧化物法是目前世界上环氧丙烷生产的主流工艺。根据原料以及联产品的不同，有机过氧化物法可以分为乙苯过氧化物法和异丁烷过氧化物法。

有机过氧化物法克服了氯醇化法三废污染严重、腐蚀性强和需要氯资源的缺点。一般单套装置规模较大，具有反应较平稳、无污染等优点。不利之处在于工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规

００Ｈ

ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ２＋Ａｒ—ＣＨ—ＣＨ３——｝ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋Ａｒ—ＣＨ—ＣＨ３

ＯＨ

ｉ

／＼

ｆ

心一ＣＨ—ＣＨ３——｝缸一ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２０

最早．环氧丙烷与苯乙烯联产法是原ＡＲＣＯ公司开发的。后来壳牌公司开发了自己的技术并先后在荷兰、西班牙、新加坡等地建设大型生产装置。我国过去的环氧丙烷生产均为氯醇化法中小型生产装置．２００６年中海油与壳牌合资在广东惠州建设了壳牌工艺技术的２５０ｋｔ／ａ环氧丙烷及联产５６０ｋｔ／ａ苯乙烯的装置。

壳牌工艺技术生产环氧丙烷与苯乙烯的比例为１：（２．２—２．３），主要工艺过程有乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、苯乙烯精制５个部分，采用多台环氧化反应器（其中ｌ台备用，供催化剂再生时使用）。壳牌技术的催化剂为负载于ＳｉＯ：上的钒、钨、钼或钛的化合物，如以氯化三甲基硅烷活化的ＴｉＯｄＳｉ０２催化剂，在丙烯与ＥＢＨＰ物质的量

比为６：１、反应温度为８０～９０℃、压力为３．３ＭＰａ和

一种催化剂为负载于ＳｉＯ：上的Ｔｉ０２・Ｍ９０，在９０。Ｃ及３．７２ＭＰａ条件下。当１７％的ＥＢＨＰ转化率为２０％时。环氧丙烷的选择性可达９９％。

２．２．２异丁烷过氧化物法（环氧丙烷与叔丁醇联产法）

异丁烷过氧化物法是以异丁烷被氧化得到的叔丁基氢过氧化物（ＴＢＨＰ）作为环氧化剂，环氧化丙烯制得环氧丙烷，同时生成的叔丁醇（ＴＢＡ）与甲醇反应得到甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ），见反应方程式（７）、（８）。异丁烷过氧化物法的工艺流程有异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、精制、催化剂回收和制备、叔丁醇处理。异丁烷在液相中与纯氧发生反应得到ＴＢＨＰ和ＴＢＡ．ＴＢＨＰ与’ｒＢＡ的混合液在钼基催化剂的催化作用下与丙烯进行环氧化反应，环氧化溶液经蒸馏分离和精制得到环氧丙烷，联产的ＴＢＡ和ＴＢＨＰ经处理循环使用。ＴＢＡ与甲醇反应得到的ＭＴＢＥ可提高汽油辛烷值。在美国被广泛用于调合高辛烷值汽油。

Ｏ

接触时间３０ｒａｉｎ的条件下反应时。过氧化物转化率为９７％，环氧丙烷选择性为９１％。９５％。壳牌公司另

／＼

ＣＨ３－－ＣＨ＝ＣＨ２＋（ＣＨ３）３Ｃ—ＯＯＨ——－ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋（ＣＨ３）３Ｃ—ＯＨ

（ＣＨ３）３Ｃ—ＯＨ＋ＣＨ３一ＯＨ——｝（ＣＨ３）３Ｃ—Ｏ—ＣＨ３＋Ｈ２０

１９６７年，ＡＲＣＯ公司建成第一套以异丁烷氧化得到的ＴＢＨＰ为环氧化剂、间接氧化丙烯生产环氧丙烷的７０ｋｔ／ａ装置。随后，ＬｙｏｎｄｅＵ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ等建

（７）（８）

设了多套异丁烷过氧化物法生产环氧丙烷的装置。１９７７年以来。ＬｙｏｎｄｅＵ等建成ｌＯ多套异丁烷过氧化物法生产装置。每生产Ｉｔ环氧丙烷，副产２．５ｔ的

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罗承先．节能环保的环氧丙烷生产新工艺

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ＴＢＡ。近年来，鉴于ＭＴＢＥ在环保方面的问题．异丁烷过氧化物法的市场占有率已有所下降。３最近开发的先进生产工艺

乙苯过氧化物法和异丁烷过氧化物法生产工艺常受副产品ＳＭ、ＴＢＡ市场销售的影响。从而使环氧丙烷生产受到制约，所以各生产厂商积极开发可使环氧丙烷与联产品脱离关系的工艺。经过多年努力，成功开发出过氧化氢法和异丙苯法。

３．１过氧化氢法（ｔｉｐ—Ｐｏ法）

、

以上介绍的环氧丙烷生产工艺均为用第三者

作为氧载体的间接氧化法，直接氧化法主要有以过氧化氢和氧气为氧化剂的两个开发方向。氧气价廉易得，用其作氧化剂对环境无污染，是催化氧化最理想的氧化剂。但１个氧分子中含有２个氧原子．键能较高，常温下稳定，不易活化，直接用氧气使烯烃中的Ｃ＝Ｃ双键发生环氧化较困难。采用不同催化剂进行的试验表明，用氧气环氧化丙烯，环氧丙烷选择性低。环氧化速率慢，而完全氧化成二氧化碳和水的速率快，因此没有实现工业化。目前，用过氧化氢环氧化丙烯直接合成环氧丙烷的生产工艺已用于工业化生产。反应方程式如下：

Ｏ

／＼

ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２０２——卜ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋Ｈ２０（９）

德国ＢＡＳＦ公司和美国道化学公司开发的用过氧化氢环氧化丙烯合成环氧丙烷的绿色清洁新工艺简称为ＨＰ—ＰＯ工艺１３．４１。２００６年德国ＢＡＳＦ公司、美国道化学公司在比利时安特卫普开始建设ＨＰ—ＰＯ法的３００ｋｔ／ａ环氧丙烷生产装置．２００８年下半年建成投产。ＢＡＳＦ公司每年向该装置提供２０ｘｌ＆ｔ丙烯，比利时索雅尔公司每年提供３０ｘｌＯ‘ｔ过氧化氢。美国道化学与暹罗水泥公司在泰国马塔堡采用该技术建设３９０ｋｔ／ａ环氧丙烷生产装置。该合资企业的环氧丙烷装置已于２００８年６月１０日奠基建设。预计２０１１年投产。

ＨＰ—ＰＯ工艺用甲醇作溶剂，在管式反应器中丙烯先在液相中适当的温度和低压下。被过氧化氢氧化。该反应采用专用的钛一硅沸石催化剂（ＴＳ一１），以达到高的转化率和选择性。过氧化氢完全被转化．丙烯也几乎定量转化，未转化的丙烯可循环利用。小股丙烯尾气进入环氧丙烷生产网络。或回收后送

到反应器中。然后将蒸馏反应器出口物流中的丙烯尾气、粗环氧丙烷和甲醇分离，甲醇被回收，净化后可循环使用。塔釜的水和微量乙二醇经处理后去污水处理系统。新鲜环氧丙烷经蒸馏提纯。与普通环氧丙烷生产技术相比。该ＨＰ—ＰＯ法不产生水以外的副产品，废水减少为％～８０％，对环境无污染，能耗降低３５％；由于装置体积小，必要的基础设施少，占地较少，投资降低２５％。

在２００６年德国法兰克福举行的国际化工、环保和生物技术展会（Ａｃｈｅｍａ）＿１２，伍德公司（Ｕｈｄｅ）推出另一种以过氧化氢为原料生产环氧丙烷的ＨＰ—ＰＯ工艺［５，６１，该工艺由Ｄｅｇｕｓｓａ公司和伍德公司开发。在该ＨＰ—ＰＯ工艺中丙烯与过氧化氢进行催化反应，生成环氧丙烷和水。这一放热反应在含有固体硅化钛催化剂的甲醇溶剂中进行。Ｄｅｇｕｓｓａ公司针对该反应的难度和高选择性进行了优化。环氧丙烷反应器在高压和温度１００℃以下操作（高压足以使溶剂处于液相状态）。该工艺的关键是管式环氧化反应器。其创新的设计将有效的热传导与活塞流特性相结合。环氧丙烷生成后，会从水相移至丙烯的液相中，使反应达到高产率，并且避免副产物形成。由于反应温度很低。观察不到环氧丙烷的聚合

反应。通过降压和蒸馏．将丙烯从环氧丙烷中分离出来，产品环氧丙烷纯度高于９９．９７％。

２００６年４月。伍德公司与韩国ＳＫＣ公司签订协议，在韩国建设第一套新型ＨＰ—ＰＯ工艺的环氧丙烷生产装置，伍德公司负责该装置的基础设计，Ｄｅｇｕｓｓａ公司为该工艺颁发许可证。２００８年７月２３１３韩国ＳＫＣ公司宣布。该１００ｋｔ／ａ环氧丙烷的ＨＰ—ＰＯ工艺装置成功投产。这是世界上第一套基于ＨＰ—ＰＯ工艺的环氧丙烷工业化生产装置。为ＳＫＣ公司占领国内市场以及拓展亚洲市场提供了重要的发展机遇。

３．２异丙苯法

日本住友化学公司开发的异丙苯法【１１的基本原理见反应方程式（１０）一（１２）。异丙苯被空气氧化，生成的氢过氧化异丙苯作为氧的载体。氢过氧化异丙苯环氧化丙烯制得环氧丙烷。同时生成的对异丙基苄醇通过催化加氢使之重新变成异丙苯。

过去欧美曾经研究过此项工艺。但环氧化反应收率低，特别是异丙苯损失大。丙烯相对分子质量

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４２，异丙苯相对分子质量１２０，异丙苯损失１％，相９５％，损失５％，换算为丙烯将损失１５％，与氯醇化法收率大体一样。

ＣＨ３

当于丙烯单位消耗损失２．８６％。如果异丙苯收率为

ＣＨ３

血一ＣＨ—ＣＨ３＋０２——｝脏一Ｃ—ＣＨ３

００Ｈ

（１０）

ＣＨ３ＯＣＨ，

／＼

Ａｒ—Ｃ—ＣＨ３＋ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ２——’ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋心一Ｃ—ＣＨ３

ＯＯＨ

ＣＨ３

ＣＨ３

ＯＨ

心一Ｃ—ＣＨ３＋Ｈ２——｝Ａｒ—ＣＨ—ＣＨ３＋Ｈ２０

０Ｈ

Ｉｌ

（１２）

日本住友化学公司开发的异丙苯法工艺的突破性进展有以下几点：

意大利企业曾成功开发出环氧化催化剂Ｔｓ—１．即由Ｔｉ和Ｓｉ组成的高结晶性沸石催化剂。但

①异丙苯的氧化技术。异丙苯的热稳定性好，

具有获得高收率、高浓度过氧化物的特性。住友化学公司采用自己开发的由甲基异丙苯得到甲酚，或间二异丙苯得到问苯二酚的氧化技术，保证了获得高收率的氢过氧化物，有利于降低异丙苯的损失。由于实现了高收率，可减少整个生产过程巾异丙苯的循环量，达到大幅节能。

髑一１的孔径小．异丙苯过氧化物不能进入孔内。反

应效果不太好。因此，应将沸石催化剂孔径加工成中等程度。同时，为了提高丙烯的反应性，应将催化剂表面加工为呈憎水性。使之与丙烯有很好的亲合性。其次，为了维持催化剂的活性，有必要使催化剂的活性点Ｔｉ恰好进入硅的骨架中．形成难以被浸出的结构。住友化学公司解决了这些难题，加工获得高活性的Ｔｉ催化剂。

住友化学公司采用异丙苯法的１５０ｋｔ／ａ环氧丙烷工业化装置于２００３年４月份在日本千叶开始运转。２００５年秋生产能力扩大至２００ｋｔ／ａ。沙特阿美石油公司与住友化学公司合资的ＰｅｔｒｏＲａＮｇｈ公司，采用住友化学异丙苯法建设的２００ｋｔ／ａ环氧丙烷装置于２００９年３月投产。预计今后全球将会有更多采用异丙苯法的环氧丙烷装置进入商业运营。

过氧化氢法制环氧丙烷，原料过氧化氢是用蒽醌法由氢气和氧气（空气）合成的。异丙苯法是以异丙苯作为氧的载体，生成的氢过氧化异丙苯与丙烯反应得到环氧丙烷。同时生成的对异丙基苄醇经催化加氢再重新变回异丙苯。过氧化氢法是重新变回蒽醌。如２一甲基葸醌。２一甲基蒽醌的相对分子质量为２３６，约为异丙苯相对分子质量１２０的２倍，冈其是固体，需用溶剂，因此过氧化氢法溶剂循环量约为异丙苯法的５－６倍。过氧化氢法采用偈一ｌ催化剂进行环氧化反应的速率慢，需用较多的甲醇作溶

②环氧化反应催化剂。在降低异丙苯损失的

同时。住友化学公司成功开发出丙烯环氧化反应制取环氧丙烷的高活性、高收率催化剂。而且，异丙苯过氧化物的热稳定性好，可提高环氧化反应温度，以便高效回收热能。

③对异丙基苄醇的加氢回收。异丙苯几乎不

损失。大量反应热可有效回收。

住友化学的异丙苯法生产工艺有３个工序：氢过氧化异丙苯制备、丙烯环氧化、对异丙基苄醇催化加氢。高收率异丙苯法制环氧丙烷的关键在于高性能环氧化催化剂的开发。住友化学采用独自开发的高性能钛硅沸石催化剂。丙烯与氢过氧化异丙苯进行环氧化反应。得到的环氧丙烷和对异丙基苄醇经分离后，后者催化加氢生成异丙苯和水，异丙苯可循环使用。该工艺由于没有副产品，不受联产品的限制，提高了环氧丙烷生产的灵活性，且对环境无污染，投资少，可降低生产成本，是一种环境友好型清洁生产工艺。该工艺获得２００６年日本化工奖。

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反应温度高，有利于各种反应热的同收。

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剂；异丙苯本身即为溶剂，异丙苯法不需另加溶剂。

回收ｌｋｇ甲醇需要２６２ｋｃａｌ（１ｋｃａｌ一４１８６．８Ｊ，下同）的蒸发能，而同收ｌｋｇ异丙苯只需７８ｋｃａｌ的蒸发能。

４氯醇化法、Ｐｏ，ＳＭ联产法、ｌｉＰ—Ｐｏ法的比较

最近，我国学者【２ｌ就以上介绍的氯醇化法（传统工艺）、ＰＯ／ＳＭ联产法、ＨＰ—ＰＯ法，按规模２００ｋｔ／ａ环氧丙烷装置综合考虑．对比了３种工业化生产工艺的技术经济指标，见表ｌ。

仅为回收甲醇的约１／３。过氧化氢法的优点之一是反应在６０～７０℃的低温下进行．但同时可回收的反应热也少。异丙苯法收率高，浓度也高，循环量少，

表１氯醇化法、Ｐｏ，ＳＭ联产法、ＨＰ—ＰＯ法生产工艺技术经济指标对比

项目

丙烯氯气生石灰氢气

原料消耗，（ｋｇ・ｋｇＰＯ“）

乙苯Ｎａ０Ｈ

氯醇化法

Ｏ．７８１．３０一Ｉ．４０

１．０

ＰＯ／ＳＭ联产法

０．７９８

ＨＰ—Ｐ０法

Ｏ．７８

０．００９９２．８９７Ｏ．０３１５０．００ｌ

辛烷过氧化氢要求电／（ｋＷ・ｈ１

公用工程消耗（每生产Ｉｔ环氧丙烷）

冷却水，ｍ３蒸汽ｆ４．ＩＭＰａ）／ｔ

备注

装置投资（不含污水处理）相对比例

产品成本相对比例

１

ｌ

０．７２（１００％）

不严格

１００—ｌｌＯ２００６．Ｏ

较严格

３６５—３８５

５３０

】３

无特殊要求比传统Ｔ艺能耗可降低

３５％～４０％

含联产品消耗

２．５１．０５

１．５Ｏ．８６

氯醇化法（以丙烯计）平均收率为８８％一８９％，联产法为９１％～９３％。ＨＰ—ＰＯ法为９４％～９５％。氯醇化法每生产ｌｋｇ环氧丙烷副产０．０１５ｋｇ二氯丙烷。ＰＯ／ＳＭ联产法每生产ｌｋｇ环氧丙烷副产２．２～２．３ｋｇ苯乙烯，ＨＰ—ＰＯ法无副产物，仅有少量无污染的水排出。在流程工序及控制要求方面。氯醇化法由氯醇化、皂化、精制工序组成，流程较简单，控制不难，关键是控制氯醇化副产物：ＰＯ／ＳＭ联产法由乙苯氧化、丙烯环氧化、脱水及加氢、环氧丙烷精制及苯乙烯精制等组成。流程长且复杂。应注意提高氧化转化率、选择性及环氧丙烷的选择性；ＨＰ—ＰＯ法由环氧化、分离、环氧丙烷精制等工序组成，流程较简单，今后应进一步降低催化剂的成本。在安全和环保方面．氯醇化法工艺生产安全，但有大量三废排出，如ＣａＣｌ２废水（按ＣａＣｌ２干基计为２．１ｋｇ／ｋｇＰＯ）及含氯有机物废水（为４３ｋｇ／ｋｇＰＯ）；ＰＯ／ＳＭ联产法防爆要求严，但无公害；ＨＰ—ＰＯ法安全亦无公害。

５结语

丙苯法环氧丙烷生产工艺实现了大幅降低污染以及节能降耗，是当今世界环氧丙烷生产工艺的发展方向。据称，与过去的生产工艺相比，异丙苯法可节能３０％以上。２００ｋｔ／ａ的环氧丙烷装置可以减少３０ｘ１０４ｔ／ａ的Ｃ０２排放。参考文献：

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ｒｏｕｔｅ

ｔｏ

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ｄｅｂｕｔ［Ｊ］．

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８ｔａｎ

ｆ４】ＡＬＰＥＲＯＷＩＣＺＮ．ＢＡＳＦ，ＤｏｗａｎｄＳｏｌｖａｙ

ｗｏｒｋ

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Ｎｏｖｅｌ－

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ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ

ｄｅｂｕｔｆｏｒ

ａ

ｐｒｏｃｅｓｓ

ｔＯｍａｋｅ

ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６（６）：１４．

ｆｏｒ

【６】ＮｅｗＭｅｔｈｏｄ

ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＰｒｏｐｙｌｅｎｅ

ＯｘｉｄｅＥｌｉｍｉｎａｔｅｓ

ＵｎｄｅｓｉｒａｂｌｅＳｉｄｅ

Ｐｒｏａｕｅｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，

２００６（７）：１３．

以上的分析介绍表明，与过去的氯醇化法和有机过氧化物法相比，最近新开发的过氧化氢法和异

（编辑周溪华）

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ＳＩＮＯ—ＧＬＯＢＡＬ

ＥＮＥＲＧＹ

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ＦｒｉｅｎｄｌｙＮｅｗ

Ｅｎｅｒｇｙ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ

ＥｐｏｘｙＰｒｏｐａｎｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

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Ｃｈｅｎｇｘｉａｎ

１０００１１）

（ＦｏｒｍｅｒＳＩＮＯＰＥＣＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ

【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎａｔｉｏｎａｎｄ

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７０％一８０％ｌｅｓｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｉｔ

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ｄｏｅｓｎｏｔｐｏｌｌｕｔｅｔｈｅ

３００ｋｔ／ａ

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ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｉｔｓｐｒｏｐａｎｅ

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【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｃｕｍｅｎｅ；ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｅｎｅｒｇｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ－

ｔａｌｌｙ

ｆｒｉｅｎｄｌｙ

・能源知识・

台湾的汽油为１＂１－么是五彩的（二）

一、汽油为何加上颜色

汽油使用至今已有１００多年，为什么要加颜色的原因已不可考，但推测应不外乎下列几个理由：

①便于区别汽油的等级与质量。早期加油方式是以玻璃桶标识容量，油料以颜色来区别；用桶装容器运送油料也是

以颜色来验收其品级，所以，不同油料给予一个颜色代号（ＣｏｌｏｒＣｏｄｅ），不但油品加色，管线及储罐也标示相同颜色。

（参强调汽油质量之优点及特性。油公司可能为表现其汽油产品之特异性，刻意加入某一颜色，以凸显其产品与众不

同。这在国外比较常见。而台湾中油公司９８号无铅汽油就是以红色来强调其强大的爆发力。

③为了管制目的。早期在台湾地区资源贫瘠的时代，汽油是相对昂贵和宝贵的，故特殊用途（尤其是军事用途）油料

是不能买卖的，特别加以染成红色。以与市售之汽油区分。

（多为了操作榆油而染色。在采用管线输送时，二批不同油料在界面处投入颜色以供油料辨识切转至指定油罐，但此部分非经常性或丛须使用。且与使用端无关。

（泠风摘编自台湾＜能源报道＞杂志，原作者为李正明）

节能环保的环氧丙烷生产新工艺

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

罗承先， Luo Chengxian

原中国石化信息中心,北京,100011中外能源

SINO-GLOBAL ENERGY2010,15(5)

参考文献(6条)

1.薛祖源 环氧丙烷生产工艺述评及发展设想[期刊论文]-化工设计 2009(05)2.濑尾健男 省ェネ@新プ口ピレ才キサィドの制法 2009(08)

3.New Method for Manufacturing Propylene Oxide Eliminates Undesirable Side Products 2006(07)4.CHEMENTATOR A commercial debut for a process to make propylene oxide[外文期刊] 2006(06)5.ALPEROWICZ N BASF,Dow and Solvay start work on NovelProcess HPPO plant[外文期刊] 2006(10)6.ONDREY G New route to PO slated for commercial debut 2004(10)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zwny201005016.aspx

中外能源

第５期

ＳＩＮ０一ＧＬＯＢＡＬＥＮＥＲＧＹ

・７ｌ・

节能环保的环氧丙烷生产新工艺

罗承先

（原中国石化信息中心，北京１０００１１）

捅要氯醇化法和有机过氧化物法曾经是主要的环氧丙烷生产Ｔ艺。有机过氧化物法克服了氯醇化法ｉ废污染严重、腐蚀

性强和需要氯资源的缺点，具有反应较平稳、无污染等优点。但联产品所占比例大。最近新开发的先进生产工艺有过氧化氢法（ＨＰ—ＰＯ法）和异丙苯法。ＨＰ—Ｐ０法用过氧化氢环氧化丙烯直接合成环氧丙烷，与普通１＝艺相比，ＨＰ—ＰＯ法不产生水以外的副产品，减少废水７０％一８０％．对环境无污染。能耗降低３５％．投资降低２５％．ＨＰ—ＰＯ法３００ｋｔ／ａ环氧丙烷装置已于２００８年投产。异丙苯法采用住友化学独自开发的高性能钛硅沸石催化剂。丙烯与氢过氧化异丙苯（由异丙苯与空气氧化反应生成）进行环氧化反应，得到的环氧丙烷和对异丙基苄醇分离后，后者催化加氧生成异丙苯和水。该Ｔ艺无副产品，无环境污染，投资少，生产成本低，异丙苯法２００ｋｔ／ａ环氧丙烷装置已于２００９年３月投产。

关键词环氧丙烷丙烯过氧化氢异丙苯环氧化节能环保

１前言

２目前主要的环氧丙烷生产工艺…２１２．１氯醇化法

氯醇化法生产环氧丙烷工艺的核心是氯醇化反应器技术．目前比较有代表性的是美国道化学公司的管式反应器工艺、日本旭硝子公司的管塔型反应器工艺、三井东压公司和昭和电工公司的塔式反应器工艺。我国主要采用日本塔式、管塔式反应器工艺和自行开发的氯醇化反应器工艺。氯醇化法用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰水皂化制得环氧丙烷：

环氧丙烷（ＰＯ）是石油化工的基础化工产品，目前全世界年产量在７００ｘ１０４ｔ以上。７５％的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇，聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯，聚氨酯是生产保温材料、弹性体、粘接剂、涂料等的重要原料。２０％的环氧丙烷用于生产丙二醇，作为不饱和聚酯树脂建筑材料、工业用防冻液、润滑油添加剂、化妆品、保湿剂等的原料。道化学、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ、壳牌等大型企业居于环氧丙烷生产的垄断地位。近年来。节能环保的环氧丙烷生

产新工艺的开发极为迅速。

Ｃ１２＋Ｈ２０——｝ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ

Ｏ

（１）

／＼

２ＣＨ３－－ＣＨ＝ＣＨ２＋２ＨＯＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）２——卜２ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋ＣａＣｌ２＋２Ｈ２０

Ｃｌ

ＯＨ

ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＯＣｌ———卜ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２

Ｃｌ

ＯＨ

Ｏ

／＼

２ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋Ｃａ（ＯＨ）２——｝２ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋ＣａＣｌ２＋Ｈ２０

道化学所开发的工艺采用氯气溶于水后．在有Ｃａ（ＯＨ）：存在的条件下制得环氧丙烷。该方法必须使用大量的辅助原料，每生产１ｔ环氧丙烷需耗用

作者简介：罗承先，高级工程师，１９６２年毕业于四川大学化学系

严重腐蚀设备；同时产生大量石灰渣和含氯废水，

１．４ｔ的氯气和１．５ｔ的Ｃａ（ＯＨ）２；氯气由食盐水电解制备，需要消耗大量能源，生产Ｉｔ氯气需耗用电能１２００ｋＷ・ｈ，增加了成本；生产过程中产生的次氯酸

有机化学专业．曾先后就职于化工部吉化研究院、化工部第二胶片厂、中国石化信息中心。长期从事有机合成方面的信息编译报道和调研等工作。已发表论文多篇。

中外能源

・７２・

ＳＩＮＯ—ＧＬＯＢＡＬＥＮＥＲＧＹ

２０１０年第１５卷

废水量高达产品的１０倍以上。综合治理投资费用较大；产品收率仅８５％。鉴于以上原因，目前已没有人再采用这种工艺建设新的生产装置。

２．２有机过氧化物法

格要求高、操作条件苛刻、联产品比例大等。副产品产量远大于主产品环氧丙烷的产量。而且副产品市场需求量波动大。所以环氧丙烷的生产受到市场因素的严重制约。乙苯过氧化物法同异丁烷过氧化物法相比。前者好一些，因此世界新建厂以乙苯过氧化物法为主。

２．２．１乙苯过氧化物法（环氧丙烷与苯乙烯联产法）

乙苯过氧化物法是乙苯经空气氧化，生成乙苯氢过氧化物（ＥＢＨＰ），再将ＥＢＨＰ作环氧化剂环氧化丙烯得到环氧丙烷和甲基苯甲醇，见反应式（５）；同时，生成的甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯（ＳＭ），见反应方程式（６）。

Ｏ

０Ｈ

有机过氧化物法是目前世界上环氧丙烷生产的主流工艺。根据原料以及联产品的不同，有机过氧化物法可以分为乙苯过氧化物法和异丁烷过氧化物法。

有机过氧化物法克服了氯醇化法三废污染严重、腐蚀性强和需要氯资源的缺点。一般单套装置规模较大，具有反应较平稳、无污染等优点。不利之处在于工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规

００Ｈ

ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ２＋Ａｒ—ＣＨ—ＣＨ３——｝ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋Ａｒ—ＣＨ—ＣＨ３

ＯＨ

ｉ

／＼

ｆ

心一ＣＨ—ＣＨ３——｝缸一ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２０

最早．环氧丙烷与苯乙烯联产法是原ＡＲＣＯ公司开发的。后来壳牌公司开发了自己的技术并先后在荷兰、西班牙、新加坡等地建设大型生产装置。我国过去的环氧丙烷生产均为氯醇化法中小型生产装置．２００６年中海油与壳牌合资在广东惠州建设了壳牌工艺技术的２５０ｋｔ／ａ环氧丙烷及联产５６０ｋｔ／ａ苯乙烯的装置。

壳牌工艺技术生产环氧丙烷与苯乙烯的比例为１：（２．２—２．３），主要工艺过程有乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、苯乙烯精制５个部分，采用多台环氧化反应器（其中ｌ台备用，供催化剂再生时使用）。壳牌技术的催化剂为负载于ＳｉＯ：上的钒、钨、钼或钛的化合物，如以氯化三甲基硅烷活化的ＴｉＯｄＳｉ０２催化剂，在丙烯与ＥＢＨＰ物质的量

比为６：１、反应温度为８０～９０℃、压力为３．３ＭＰａ和

一种催化剂为负载于ＳｉＯ：上的Ｔｉ０２・Ｍ９０，在９０。Ｃ及３．７２ＭＰａ条件下。当１７％的ＥＢＨＰ转化率为２０％时。环氧丙烷的选择性可达９９％。

２．２．２异丁烷过氧化物法（环氧丙烷与叔丁醇联产法）

异丁烷过氧化物法是以异丁烷被氧化得到的叔丁基氢过氧化物（ＴＢＨＰ）作为环氧化剂，环氧化丙烯制得环氧丙烷，同时生成的叔丁醇（ＴＢＡ）与甲醇反应得到甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ），见反应方程式（７）、（８）。异丁烷过氧化物法的工艺流程有异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、精制、催化剂回收和制备、叔丁醇处理。异丁烷在液相中与纯氧发生反应得到ＴＢＨＰ和ＴＢＡ．ＴＢＨＰ与’ｒＢＡ的混合液在钼基催化剂的催化作用下与丙烯进行环氧化反应，环氧化溶液经蒸馏分离和精制得到环氧丙烷，联产的ＴＢＡ和ＴＢＨＰ经处理循环使用。ＴＢＡ与甲醇反应得到的ＭＴＢＥ可提高汽油辛烷值。在美国被广泛用于调合高辛烷值汽油。

Ｏ

接触时间３０ｒａｉｎ的条件下反应时。过氧化物转化率为９７％，环氧丙烷选择性为９１％。９５％。壳牌公司另

／＼

ＣＨ３－－ＣＨ＝ＣＨ２＋（ＣＨ３）３Ｃ—ＯＯＨ——－ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋（ＣＨ３）３Ｃ—ＯＨ

（ＣＨ３）３Ｃ—ＯＨ＋ＣＨ３一ＯＨ——｝（ＣＨ３）３Ｃ—Ｏ—ＣＨ３＋Ｈ２０

１９６７年，ＡＲＣＯ公司建成第一套以异丁烷氧化得到的ＴＢＨＰ为环氧化剂、间接氧化丙烯生产环氧丙烷的７０ｋｔ／ａ装置。随后，ＬｙｏｎｄｅＵ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ等建

（７）（８）

设了多套异丁烷过氧化物法生产环氧丙烷的装置。１９７７年以来。ＬｙｏｎｄｅＵ等建成ｌＯ多套异丁烷过氧化物法生产装置。每生产Ｉｔ环氧丙烷，副产２．５ｔ的

第５期

罗承先．节能环保的环氧丙烷生产新工艺

・７３・

ＴＢＡ。近年来，鉴于ＭＴＢＥ在环保方面的问题．异丁烷过氧化物法的市场占有率已有所下降。３最近开发的先进生产工艺

乙苯过氧化物法和异丁烷过氧化物法生产工艺常受副产品ＳＭ、ＴＢＡ市场销售的影响。从而使环氧丙烷生产受到制约，所以各生产厂商积极开发可使环氧丙烷与联产品脱离关系的工艺。经过多年努力，成功开发出过氧化氢法和异丙苯法。

３．１过氧化氢法（ｔｉｐ—Ｐｏ法）

、

以上介绍的环氧丙烷生产工艺均为用第三者

作为氧载体的间接氧化法，直接氧化法主要有以过氧化氢和氧气为氧化剂的两个开发方向。氧气价廉易得，用其作氧化剂对环境无污染，是催化氧化最理想的氧化剂。但１个氧分子中含有２个氧原子．键能较高，常温下稳定，不易活化，直接用氧气使烯烃中的Ｃ＝Ｃ双键发生环氧化较困难。采用不同催化剂进行的试验表明，用氧气环氧化丙烯，环氧丙烷选择性低。环氧化速率慢，而完全氧化成二氧化碳和水的速率快，因此没有实现工业化。目前，用过氧化氢环氧化丙烯直接合成环氧丙烷的生产工艺已用于工业化生产。反应方程式如下：

Ｏ

／＼

ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２０２——卜ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋Ｈ２０（９）

德国ＢＡＳＦ公司和美国道化学公司开发的用过氧化氢环氧化丙烯合成环氧丙烷的绿色清洁新工艺简称为ＨＰ—ＰＯ工艺１３．４１。２００６年德国ＢＡＳＦ公司、美国道化学公司在比利时安特卫普开始建设ＨＰ—ＰＯ法的３００ｋｔ／ａ环氧丙烷生产装置．２００８年下半年建成投产。ＢＡＳＦ公司每年向该装置提供２０ｘｌ＆ｔ丙烯，比利时索雅尔公司每年提供３０ｘｌＯ‘ｔ过氧化氢。美国道化学与暹罗水泥公司在泰国马塔堡采用该技术建设３９０ｋｔ／ａ环氧丙烷生产装置。该合资企业的环氧丙烷装置已于２００８年６月１０日奠基建设。预计２０１１年投产。

ＨＰ—ＰＯ工艺用甲醇作溶剂，在管式反应器中丙烯先在液相中适当的温度和低压下。被过氧化氢氧化。该反应采用专用的钛一硅沸石催化剂（ＴＳ一１），以达到高的转化率和选择性。过氧化氢完全被转化．丙烯也几乎定量转化，未转化的丙烯可循环利用。小股丙烯尾气进入环氧丙烷生产网络。或回收后送

到反应器中。然后将蒸馏反应器出口物流中的丙烯尾气、粗环氧丙烷和甲醇分离，甲醇被回收，净化后可循环使用。塔釜的水和微量乙二醇经处理后去污水处理系统。新鲜环氧丙烷经蒸馏提纯。与普通环氧丙烷生产技术相比。该ＨＰ—ＰＯ法不产生水以外的副产品，废水减少为％～８０％，对环境无污染，能耗降低３５％；由于装置体积小，必要的基础设施少，占地较少，投资降低２５％。

在２００６年德国法兰克福举行的国际化工、环保和生物技术展会（Ａｃｈｅｍａ）＿１２，伍德公司（Ｕｈｄｅ）推出另一种以过氧化氢为原料生产环氧丙烷的ＨＰ—ＰＯ工艺［５，６１，该工艺由Ｄｅｇｕｓｓａ公司和伍德公司开发。在该ＨＰ—ＰＯ工艺中丙烯与过氧化氢进行催化反应，生成环氧丙烷和水。这一放热反应在含有固体硅化钛催化剂的甲醇溶剂中进行。Ｄｅｇｕｓｓａ公司针对该反应的难度和高选择性进行了优化。环氧丙烷反应器在高压和温度１００℃以下操作（高压足以使溶剂处于液相状态）。该工艺的关键是管式环氧化反应器。其创新的设计将有效的热传导与活塞流特性相结合。环氧丙烷生成后，会从水相移至丙烯的液相中，使反应达到高产率，并且避免副产物形成。由于反应温度很低。观察不到环氧丙烷的聚合

反应。通过降压和蒸馏．将丙烯从环氧丙烷中分离出来，产品环氧丙烷纯度高于９９．９７％。

２００６年４月。伍德公司与韩国ＳＫＣ公司签订协议，在韩国建设第一套新型ＨＰ—ＰＯ工艺的环氧丙烷生产装置，伍德公司负责该装置的基础设计，Ｄｅｇｕｓｓａ公司为该工艺颁发许可证。２００８年７月２３１３韩国ＳＫＣ公司宣布。该１００ｋｔ／ａ环氧丙烷的ＨＰ—ＰＯ工艺装置成功投产。这是世界上第一套基于ＨＰ—ＰＯ工艺的环氧丙烷工业化生产装置。为ＳＫＣ公司占领国内市场以及拓展亚洲市场提供了重要的发展机遇。

３．２异丙苯法

日本住友化学公司开发的异丙苯法【１１的基本原理见反应方程式（１０）一（１２）。异丙苯被空气氧化，生成的氢过氧化异丙苯作为氧的载体。氢过氧化异丙苯环氧化丙烯制得环氧丙烷。同时生成的对异丙基苄醇通过催化加氢使之重新变成异丙苯。

过去欧美曾经研究过此项工艺。但环氧化反应收率低，特别是异丙苯损失大。丙烯相对分子质量

中外能源

・７４・

ＳＩＮＯ—ＧＬＯＢＡＬＥＮＥＲＧＹ

２０１０年第１５卷

４２，异丙苯相对分子质量１２０，异丙苯损失１％，相９５％，损失５％，换算为丙烯将损失１５％，与氯醇化法收率大体一样。

ＣＨ３

当于丙烯单位消耗损失２．８６％。如果异丙苯收率为

ＣＨ３

血一ＣＨ—ＣＨ３＋０２——｝脏一Ｃ—ＣＨ３

００Ｈ

（１０）

ＣＨ３ＯＣＨ，

／＼

Ａｒ—Ｃ—ＣＨ３＋ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ２——’ＣＨ３一ＣＨ—ＣＨ２＋心一Ｃ—ＣＨ３

ＯＯＨ

ＣＨ３

ＣＨ３

ＯＨ

心一Ｃ—ＣＨ３＋Ｈ２——｝Ａｒ—ＣＨ—ＣＨ３＋Ｈ２０

０Ｈ

Ｉｌ

（１２）

日本住友化学公司开发的异丙苯法工艺的突破性进展有以下几点：

意大利企业曾成功开发出环氧化催化剂Ｔｓ—１．即由Ｔｉ和Ｓｉ组成的高结晶性沸石催化剂。但

①异丙苯的氧化技术。异丙苯的热稳定性好，

具有获得高收率、高浓度过氧化物的特性。住友化学公司采用自己开发的由甲基异丙苯得到甲酚，或间二异丙苯得到问苯二酚的氧化技术，保证了获得高收率的氢过氧化物，有利于降低异丙苯的损失。由于实现了高收率，可减少整个生产过程巾异丙苯的循环量，达到大幅节能。

髑一１的孔径小．异丙苯过氧化物不能进入孔内。反

应效果不太好。因此，应将沸石催化剂孔径加工成中等程度。同时，为了提高丙烯的反应性，应将催化剂表面加工为呈憎水性。使之与丙烯有很好的亲合性。其次，为了维持催化剂的活性，有必要使催化剂的活性点Ｔｉ恰好进入硅的骨架中．形成难以被浸出的结构。住友化学公司解决了这些难题，加工获得高活性的Ｔｉ催化剂。

住友化学公司采用异丙苯法的１５０ｋｔ／ａ环氧丙烷工业化装置于２００３年４月份在日本千叶开始运转。２００５年秋生产能力扩大至２００ｋｔ／ａ。沙特阿美石油公司与住友化学公司合资的ＰｅｔｒｏＲａＮｇｈ公司，采用住友化学异丙苯法建设的２００ｋｔ／ａ环氧丙烷装置于２００９年３月投产。预计今后全球将会有更多采用异丙苯法的环氧丙烷装置进入商业运营。

过氧化氢法制环氧丙烷，原料过氧化氢是用蒽醌法由氢气和氧气（空气）合成的。异丙苯法是以异丙苯作为氧的载体，生成的氢过氧化异丙苯与丙烯反应得到环氧丙烷。同时生成的对异丙基苄醇经催化加氢再重新变回异丙苯。过氧化氢法是重新变回蒽醌。如２一甲基葸醌。２一甲基蒽醌的相对分子质量为２３６，约为异丙苯相对分子质量１２０的２倍，冈其是固体，需用溶剂，因此过氧化氢法溶剂循环量约为异丙苯法的５－６倍。过氧化氢法采用偈一ｌ催化剂进行环氧化反应的速率慢，需用较多的甲醇作溶

②环氧化反应催化剂。在降低异丙苯损失的

同时。住友化学公司成功开发出丙烯环氧化反应制取环氧丙烷的高活性、高收率催化剂。而且，异丙苯过氧化物的热稳定性好，可提高环氧化反应温度，以便高效回收热能。

③对异丙基苄醇的加氢回收。异丙苯几乎不

损失。大量反应热可有效回收。

住友化学的异丙苯法生产工艺有３个工序：氢过氧化异丙苯制备、丙烯环氧化、对异丙基苄醇催化加氢。高收率异丙苯法制环氧丙烷的关键在于高性能环氧化催化剂的开发。住友化学采用独自开发的高性能钛硅沸石催化剂。丙烯与氢过氧化异丙苯进行环氧化反应。得到的环氧丙烷和对异丙基苄醇经分离后，后者催化加氢生成异丙苯和水，异丙苯可循环使用。该工艺由于没有副产品，不受联产品的限制，提高了环氧丙烷生产的灵活性，且对环境无污染，投资少，可降低生产成本，是一种环境友好型清洁生产工艺。该工艺获得２００６年日本化工奖。

第５期

罗承先．节能环保的环氧丙烷生产新工艺

反应温度高，有利于各种反应热的同收。

・７５・

剂；异丙苯本身即为溶剂，异丙苯法不需另加溶剂。

回收ｌｋｇ甲醇需要２６２ｋｃａｌ（１ｋｃａｌ一４１８６．８Ｊ，下同）的蒸发能，而同收ｌｋｇ异丙苯只需７８ｋｃａｌ的蒸发能。

４氯醇化法、Ｐｏ，ＳＭ联产法、ｌｉＰ—Ｐｏ法的比较

最近，我国学者【２ｌ就以上介绍的氯醇化法（传统工艺）、ＰＯ／ＳＭ联产法、ＨＰ—ＰＯ法，按规模２００ｋｔ／ａ环氧丙烷装置综合考虑．对比了３种工业化生产工艺的技术经济指标，见表ｌ。

仅为回收甲醇的约１／３。过氧化氢法的优点之一是反应在６０～７０℃的低温下进行．但同时可回收的反应热也少。异丙苯法收率高，浓度也高，循环量少，

表１氯醇化法、Ｐｏ，ＳＭ联产法、ＨＰ—ＰＯ法生产工艺技术经济指标对比

项目

丙烯氯气生石灰氢气

原料消耗，（ｋｇ・ｋｇＰＯ“）

乙苯Ｎａ０Ｈ

氯醇化法

Ｏ．７８１．３０一Ｉ．４０

１．０

ＰＯ／ＳＭ联产法

０．７９８

ＨＰ—Ｐ０法

Ｏ．７８

０．００９９２．８９７Ｏ．０３１５０．００ｌ

辛烷过氧化氢要求电／（ｋＷ・ｈ１

公用工程消耗（每生产Ｉｔ环氧丙烷）

冷却水，ｍ３蒸汽ｆ４．ＩＭＰａ）／ｔ

备注

装置投资（不含污水处理）相对比例

产品成本相对比例

１

ｌ

０．７２（１００％）

不严格

１００—ｌｌＯ２００６．Ｏ

较严格

３６５—３８５

５３０

】３

无特殊要求比传统Ｔ艺能耗可降低

３５％～４０％

含联产品消耗

２．５１．０５

１．５Ｏ．８６

氯醇化法（以丙烯计）平均收率为８８％一８９％，联产法为９１％～９３％。ＨＰ—ＰＯ法为９４％～９５％。氯醇化法每生产ｌｋｇ环氧丙烷副产０．０１５ｋｇ二氯丙烷。ＰＯ／ＳＭ联产法每生产ｌｋｇ环氧丙烷副产２．２～２．３ｋｇ苯乙烯，ＨＰ—ＰＯ法无副产物，仅有少量无污染的水排出。在流程工序及控制要求方面。氯醇化法由氯醇化、皂化、精制工序组成，流程较简单，控制不难，关键是控制氯醇化副产物：ＰＯ／ＳＭ联产法由乙苯氧化、丙烯环氧化、脱水及加氢、环氧丙烷精制及苯乙烯精制等组成。流程长且复杂。应注意提高氧化转化率、选择性及环氧丙烷的选择性；ＨＰ—ＰＯ法由环氧化、分离、环氧丙烷精制等工序组成，流程较简单，今后应进一步降低催化剂的成本。在安全和环保方面．氯醇化法工艺生产安全，但有大量三废排出，如ＣａＣｌ２废水（按ＣａＣｌ２干基计为２．１ｋｇ／ｋｇＰＯ）及含氯有机物废水（为４３ｋｇ／ｋｇＰＯ）；ＰＯ／ＳＭ联产法防爆要求严，但无公害；ＨＰ—ＰＯ法安全亦无公害。

５结语

丙苯法环氧丙烷生产工艺实现了大幅降低污染以及节能降耗，是当今世界环氧丙烷生产工艺的发展方向。据称，与过去的生产工艺相比，异丙苯法可节能３０％以上。２００ｋｔ／ａ的环氧丙烷装置可以减少３０ｘ１０４ｔ／ａ的Ｃ０２排放。参考文献：

【１１濑尾健男．省＂１－丰・新吵口Ｅ

ｐ

ｙ才等寸，ｆＦ力袋法【Ｊ１．弋｝

口于’ｙ夕，２００９，３２（８１：５５０—５５３．

【２】薛祖源．环氧丙烷生产工艺述评及发展设想【Ｊ】．化工设计。

２００９，１９（５）：３－１０．【３】ＯＮＤＲＥＹＧ．Ｎｅｗ

Ｃｈｅｍｉｃａｌ

ｒｏｕｔｅ

ｔｏ

ＰＯｓｌａｔｅｄｆｏｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ

ｄｅｂｕｔ［Ｊ］．

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００４（１０）：１６．

８ｔａｎ

ｆ４】ＡＬＰＥＲＯＷＩＣＺＮ．ＢＡＳＦ，ＤｏｗａｎｄＳｏｌｖａｙ

ｗｏｒｋ

０１１

Ｎｏｖｅｌ－

ＰｌｍｅｓｓＨＰＰＯｐｌａｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＷｅｅｋ，２００６（１０）：１３．【５】ＣＨＥＭＥＮＴＡ７ｒｏＲ．Ａｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ

ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ

ｄｅｂｕｔｆｏｒ

ａ

ｐｒｏｃｅｓｓ

ｔＯｍａｋｅ

ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６（６）：１４．

ｆｏｒ

【６】ＮｅｗＭｅｔｈｏｄ

ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＰｒｏｐｙｌｅｎｅ

ＯｘｉｄｅＥｌｉｍｉｎａｔｅｓ

ＵｎｄｅｓｉｒａｂｌｅＳｉｄｅ

Ｐｒｏａｕｅｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，

２００６（７）：１３．

以上的分析介绍表明，与过去的氯醇化法和有机过氧化物法相比，最近新开发的过氧化氢法和异

（编辑周溪华）

中外能源

・７６・

ＳＩＮＯ—ＧＬＯＢＡＬ

ＥＮＥＲＧＹ

２０１０年第１５卷

ＦｒｉｅｎｄｌｙＮｅｗ

Ｅｎｅｒｇｙ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ

ＥｐｏｘｙＰｒｏｐａｎｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ｌｕｏ

Ｃｈｅｎｇｘｉａｎ

１０００１１）

（ＦｏｒｍｅｒＳＩＮＯＰＥＣＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ

【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎａｔｉｏｎａｎｄ

ｅｐｏｘｙｓｅｒｉｏｕｓ

ａｓ

ｔｈｅ

ｏｒｇａｎｉｃ

ｉｓ

ｐｅｒｏｘｉｄｅｆｒｅｅａｎｄ

ｐｒｏｃｅｓｓ

ａｒｅ

ｔｈｅｏｆ

ｍａｉｎｔｈｅ

ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ

ｍｅｔｈｏｄｓ

ｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇ

ｐｒｏｐａｎｅ．Ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｐｅｒｏｘｉｄｅｅｍｉｓｓｉｏｎ

ｏｆ

ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｓｔｒｏｎｇ

ｐｒｏｃｅｓｓ

ｏｆｔｈｅｔｈｅ

ｄｏｗｎｓｉｄｅｓｆｏｒ

ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｎａｍｅｌｙ，

ｈａｓ

８０ｍｅ

ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｎｅｅｄａｌｓｏ

ｃｈｌｏｒｉｎｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｔｂｅｎｅｆｉｔｓｓｕｃｈｏｆｃｏ－ｐｒｏｄ－

ｔｏ

ｐｒｏｐｙ－

ｓｔａｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎ

ａｒｔｉｃｌｅ

ａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

ｔｗｏ

ｎｅｗ

ｆｒｉｅｎｄｌｉｎｅｓｓ

ｐｒｏｐａｎｅ

ａｎｄ

ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓｓｕｃｈ鹳ｈｉ．ｇｈ

ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ

ｕｃｔｓ．Ｔｈｉｓ

ｌｅｎｅｂｙ

ｐｒｅｓｅｎｔｓ

ｅｐｏｘｙ

ｔｈｅ

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ—ｔｈｅ

ｐｒｏｃｅｓｓ

ｈｙｄｒｏｇｅｎ

ｐｅｒｏｘｉｄｅ

ｏｘｉｄｅ（ＨＰ－ＰＯ）ｐｒｏｃｅｓｓ

ｏｆ

ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ

ａｎｄｃｕｍｅｎｅ

ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ

ＨＰ—ＰＯ

ｗｉｔｈ

ｄｉｒｅｃｔｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｓ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅ

ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ

ｐｒｏｃｅｓｓ

ｅｐｏｘｉｄａｆｉｏｎ

ｎｏｔ

ｗｉｔｈｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ

ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＨＰ—ＰＯ

ｄｏｅｓ

ｐｒｏｄｕｃｅ

ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓｏｔｈｅｒ

ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎＨＰ－ＰＯ

ｔｈａｎｗａｔｅｒａｎｄｐｒｏｄｕｃｅｓｉｓ

ｄｏｗｎ

７０％一８０％ｌｅｓｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｉｔ

ｉｓ

ｄｏｅｓｎｏｔｐｏｌｌｕｔｅｔｈｅ

３００ｋｔ／ａ

ｅｐｏｘｙ

ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｉｔｓｐｒｏｐａｎｅ

ｕｎｉｔ

ｅｎｅｒｇｙ

ｔｈｅ

３５％ａｎｄ

ｉｎｔｏ

ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ

２５％ｌｏｗｅｒ．Ｉｎ２００８，ａ

ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ

ｕｓｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｎｔｂｙ

Ｓｕｍｉｔｏｍｏ

ｏｐｅｒａｔｉｏｎ。Ｉｎ

ｔｈｅｃｕｍｅｎｅ

ｈｉｓｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｔｏｇｅｔｈｅｒｗｉｔｈ

ｏｆ

ｃｕｍｅｎｅ

ｔｉｔａ－ｃｕｍｉ－ｗｉｔｈ

ｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｌｉｔｅｎａｌｃｏｈｏｌ

ｉｎ

ｔｈｅ

ｃａｔａｌｙｓｔｄｅｖｅｌｏｐｅｄｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ

ｏｆ

Ｃｈｅｍｉｃａｌｉｓ

ｕｓｅｄ．Ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅｉｓ

ｆｏｒｍｅｄ

ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ

ｅｐｏｘｙ

ｗｉｔｈｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ

ｉｓ

ｃｎｍｅｎｅ（ｐｒｏｄｕｃｅｄ

ｐｒｏｃｅｓｓｅｄｂｙｐｒｏｄｕｃｔ

ａｒｅ

ｂｙ

ｏｘｉｄａｔｉｏｎ

ａｉｒ）．Ａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｓｅｐａｒａｔｅｄ

ｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｎｔ

ｔｈｅ

ｆｒｏｍ

ｐｒｏｐａｎｅ，ｃｕｍｉｎａｌｃｏｈｏｌ

ｉｎｔｏａｎｄｌｏｗ．Ｉｎ

ｃｕｍｅｎｅｉｓ

ａｎｄｗａｔｅｒｂｙｍｅａｎｓｏｆ

ｆｒｉｅｎｄｌｙ．Ｉｎｖｅｓｔ－２００ｋｔ／ａ

ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｉｎｇ

ｔｈｅ

ｒｅｑｕｉｒｅｓｃｕｍｅｎｅ

ａｎｄ

ｕｎｉｔ

ｄｏｅｓ

ｎｏｔ

ｐｒｏｄｕｃｅ

ｃｏｓｔ

ａｎｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙＭａｒｃｈ

２００９，ａ

ｔｈｅ

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

ｉｎｔｏ

ｉｎｖｏｌｖｅｄ

ｅｐｏｘｙ

ｐｒｏｐａｎｅ

ｐｒｏｃｅｓｓｗｅｎｔｏｐｅｒａｔｉｏｎ．

【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｃｕｍｅｎｅ；ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｅｎｅｒｇｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ－

ｔａｌｌｙ

ｆｒｉｅｎｄｌｙ

・能源知识・

台湾的汽油为１＂１－么是五彩的（二）

一、汽油为何加上颜色

汽油使用至今已有１００多年，为什么要加颜色的原因已不可考，但推测应不外乎下列几个理由：

①便于区别汽油的等级与质量。早期加油方式是以玻璃桶标识容量，油料以颜色来区别；用桶装容器运送油料也是

以颜色来验收其品级，所以，不同油料给予一个颜色代号（ＣｏｌｏｒＣｏｄｅ），不但油品加色，管线及储罐也标示相同颜色。

（参强调汽油质量之优点及特性。油公司可能为表现其汽油产品之特异性，刻意加入某一颜色，以凸显其产品与众不

同。这在国外比较常见。而台湾中油公司９８号无铅汽油就是以红色来强调其强大的爆发力。

③为了管制目的。早期在台湾地区资源贫瘠的时代，汽油是相对昂贵和宝贵的，故特殊用途（尤其是军事用途）油料

是不能买卖的，特别加以染成红色。以与市售之汽油区分。

（多为了操作榆油而染色。在采用管线输送时，二批不同油料在界面处投入颜色以供油料辨识切转至指定油罐，但此部分非经常性或丛须使用。且与使用端无关。

（泠风摘编自台湾＜能源报道＞杂志，原作者为李正明）

节能环保的环氧丙烷生产新工艺

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

罗承先， Luo Chengxian

原中国石化信息中心,北京,100011中外能源

SINO-GLOBAL ENERGY2010,15(5)

参考文献(6条)

1.薛祖源 环氧丙烷生产工艺述评及发展设想[期刊论文]-化工设计 2009(05)2.濑尾健男 省ェネ@新プ口ピレ才キサィドの制法 2009(08)

3.New Method for Manufacturing Propylene Oxide Eliminates Undesirable Side Products 2006(07)4.CHEMENTATOR A commercial debut for a process to make propylene oxide[外文期刊] 2006(06)5.ALPEROWICZ N BASF,Dow and Solvay start work on NovelProcess HPPO plant[外文期刊] 2006(10)6.ONDREY G New route to PO slated for commercial debut 2004(10)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zwny201005016.aspx