第２７卷第３期２００７年０６月
矿冶
工
程
ＶｏＩ．２７№３
Ｊｕｎｅ
２００７
ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
一种新型有机抑制剂甘油基黄原酸钠对
硫化矿抑制作用机理研究①
何名飞１，熊道陵１，陈玉平１，刘亚龙２，覃文庆１
（１．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙４１００８３；２．南京银茂铅锌矿业有限公司，江苏南京２１００３３）
摘要：设计并合成了一种可以抑制硫化矿的小分子有机抑制剂甘油基黄原酸钠，通过浮选试验考察了该抑制剂对硫化矿物的浮选抑制行为。结果表明，用丁黄药作捕收剂，在甘油基黄原酸钠存在下铁闪锌矿能被ｃｕ“活化从而具有良好的可浮性，而黄铁矿不能被Ｃｕ“活化，从而实现两种矿物的选择性分离。通过动电位分析表明，甘油基黄原酸钠在有ｃｕ２＋存在条件下不能阻止丁黄药的阴离子在铁闪锌矿表面的吸附，但能阻止丁黄药的阴离子在黄铁矿表面的吸附，与浮选结果一致。关键词：浮选；有机抑制剂；甘油基黄原酸钠；动电位；铁闪锌矿；黄铁矿中图分类号：ＴＤ９２３
文献标识码：Ａ
文章编号：０２５３—６０９９（２００７）０３—００３０—０３
ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａＮｏｖｅｌＤｅｐｒｅｓｓａｎｔＧｌｙｃｅｒｙｌ．ｘａｎｔｈａｔｅＳｏｄｉｕｍ
ｉｎＤｅｐｒｅｓｓｉｎｇＳｕｌｆｉｄｅ
（１．Ｓｃｈｏｏｌｏｆ２．Ｎａｎｆｉｎｇ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ
Ｙａ—ｌｏｎ９２，ＱＩＮＷｅｎ—ｑｉｎ９１
ＨＥＭｉｎｇ・ｆｅｉ１，ＸＩＯＮＧＤａｏ—ｌｉｎ９１，ＣＨＥＮＹｕ—ｐｉｎ９１，ＬＩＵ
ＲｅｓｏｕｒｃｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ；
ＹｉｎｍａｏＬｅａｄ・ＺｉｎｃＭｉｎｅｓ
Ｃｏ厶ｄ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３３，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｇａｎｉｃｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ，ｇｌｙｅｅｒｙｌ—ｘａｎｔｈａｔｅｓｏｄｉｕｍ，ｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄｉｔｓｂｅ—ｈａｖｉｏｒｉｎｄｅｐｒｅｓｓｉｎｇｓｕｌｆｉｄｅｍｉｎｅｒａｌｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｆｌｏｔａｔｉｏｎｔｅｓｔｓ，Ｕｓｉｎｇｂｕｔｙｌ－ｘａｎｔｈａｔｅ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｏｔａｔｉｏｎ；ｏｒｇａｎｉｃｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ；ｇｌｙｅｅｒｙｌ－ｘａｎｔｈａｔｅｓｏｄｉｕｍ；Ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍａｒｍａｔｉｔｅ；ｐｙｒｉｔｅ
长期以来，复杂硫化矿石浮选分离主要使用的是无机抑制剂。这类抑制剂主要有石灰、氰化物、硫酸锌和重络酸盐、硫化钠、高锰酸钾、亚硫酸盐等。但实际
点抑制作用。不同类型的ＰＡＭ对黄铁矿的抑制顺序为：羟基＞羰基＞硫脲基＞磺基，对矿物分离的选择性顺序为：羰基＞磺基＞羟基＞硫脲基；Ｃｈａｎｔｕｒｉｙａ等人旧。的研究结果表明，小分子有机抑制剂二甲基二硫代氨基甲酸酯可以提高硫化矿浮选分离效率，在铜镍精矿分离中，可以提高镍的品位；瓦尔帝维叶索口Ｊ研
生产中，无机抑制剂存在很多问题，如氰化物剧毒，石
灰用量大，且不易控制，同时影响矿石中稀有金属的回收，造成资源流失严重。有机抑制剂与无机抑制剂相比，结构多样，不污染环境，利于产生对矿物的选择作用，近年来得到很大的发展。Ｎａｇａｒａｊ最近的评述表明，可用含有不同官能团的聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）抑制硫化铁矿物；布尔顿等人¨３研究了在异丁基黄药存在
究了糊精对黄铁矿浮选的抑制作用，糊精和黄药在黄铁矿表面上发生共吸附，由于黄铁矿表面具有不均匀
性，因此糊精对黄铁矿抑制具有特殊的机理，即糊精对黄铁矿的抑制可能是由于糊精遮盖了矿物表面上由黄药离子吸附所产生的双黄药。试验结果表明，糊精对黄铁矿的抑制作用像氰化物一样有效。
本研究针对铁闪锌矿和黄铁矿难浮选分离的特点，设计了一种新的有机抑制剂甘油基黄原酸钠，考查了以丁黄药为捕收剂，铜离子为活化剂，不同矿浆ｐＨ
时，可用低分子量的改性聚丙烯酰胺聚合物浮选分离
被铜离子活化的闪锌矿和黄铁矿。研究了ＰＡＭ中嫁接的羰基、羟基、磺基和硫脲基官能团、ＰＡＭ浓度和药剂添加顺序对闪锌矿和黄铁矿浮选回收率的影响。研究表明，ＰＡＭ可抑制黄铁矿，而多多少少对闪锌矿有
①收稿日期：２００６．１１－２７
作者简介：何名飞（１９８０一），男，湖南永兴人。博士研究生，主要研究方向为浮选新工艺与新理论研究。
万方数据
第３期何名飞等：一种新型有机抑制剂甘油基黄原酸钠对硫化矿抑制作用机理研究
条件下二者的浮选行为。并通动电位测试来检测有机抑制剂对两种矿物表面的影响，探讨了其作用机理。１
实验方法
１．１样品与试剂
实验用的单矿物取自广西大厂，经手选除杂，瓷球
磨矿，干式筛分后，得到的一０．０７４ｍｍ粒级试样作为浮选实验样品。实验用水为一次蒸馏水预先配制好的ｐＨ缓冲溶液。缓冲溶液配制的原则：尽可能选择最低浓度而又不失缓冲能力的缓冲试剂，除起泡剂二号油
外，其它药剂均为分析纯试剂。
１．２实验方法
１）浮选实验。采用３５ｍＬ的挂槽式浮选机，每次称取２ｇ矿样，浮选前，加５０ｍＬ的一次性蒸馏水，用ＪＣＸ一５０Ｗ超声波清洗机清洗矿样５ｒａｉｎ，静止澄清，
然后倒去上面多余水份，用相应ｐＨ值的缓冲溶液冲
入浮选槽内，浮选时间为３ｍｉｎ，起泡剂用量为１０ｍｇ／Ｌ。浮选判据回收率尺按下式计算：
Ｒ＝———Ｌ×１００％ｍ，
。
ｍｌ＋ｍ２
其中ｍ。，ｍ：分别为泡沫产品和槽内产品质量。
２）红外光谱测定。将合成好的药剂在真空中干燥，样品放入ＮＥＸＵＳ４７０型红外光谱仪中，采用漫反射法进行检测。
３）Ｚｅｔａ电位测定。采用美国生产的ＤＥＬ－
ＳＡ４４０ＳＸ型考电位测定仪测动Ｚｅｔａ电位。纯矿物在玛瑙研钵中研磨到一５斗ｍ，称取０．１ｇ矿样加到含有
１００
ｍＬ蒸馏水的烧杯中，再用超声波清洗机清洗３
ｍｉｎ，加人相关药剂用磁力搅拌器搅拌２ｒａｉｎ，然后检测，ｐＨ调整剂采用盐酸与氢氧化钠。
２有机抑制剂甘油基黄原酸钠的性能
有机抑制剂甘油基黄原酸钠由丙三醇和单一的黄
原酸钠合成，根据检测甘油基黄原酸钠上有３个羟基，
其方法及步骤，反应式如下：
预反应：
Ｓ＝Ｃ－－－－－Ｓ＋ＮａＯＨ—＿ｓ＝＝ＣＯＨＳＮａ
黄原酸化反应：（ＨＯ）３二Ｒ—ＯＨ＋ＮａＳ－－ＣＯＨＳ—＿＋（ＨＯ）３一Ｒ—Ｏ—ＣＳＳＮａ＋Ｈ２０
有机抑制剂甘油基黄原酸钠的红外光谱见图ｌ。
从图中可知甘油基黄原酸钠与丙三醇明显区别在于
ｌ６３１，１４４９，１０４３
ｃｍ。是Ｃ一－－－Ｓ伸缩振动，它是黄原
酸基团的特征吸收峰，１６３１
ｃｍ。１峰表明在产品中确
实引入了一Ｃｓｓ一，又存在亲水基一ＯＨ。根据王淀佐教
授【４—１的浮选活性指数半经验公式：
ｆ：聪芷或ｉ：三（从）２一矗莎＋Ｋ
万方数据
波致／唧１
图１
甘油基黄原酸钠的红外光谱
１－－丙三醇；２——甘油基黄原酸钠
经计算得甘油基黄原酸钠的浮选活性指数为：ｉ甘油基黄原酸钠＝２３．８４，按抑制剂的分类标准，要求ｎ≥２，ｉ标准／＞１０，ｉ值越大，亲水性越强，对矿物的抑制能力越
强。ｉｔｔａ划ｔｓｍ钠＞ｉ标准，因此，甘油基黄原酸钠具有很强的抑制作用。
３结果与讨论
３．１
丁黄药对硫化矿物浮选性能的影响
在铅锌浮选分离中，闪锌矿的可浮性好，而含铁高
的闪锌矿的可浮性差，与黄铁矿及磁黄铁矿分离困难。铁闪锌矿与闪锌矿差异就在于含铁，所含的铁以类质同象存在于闪锌矿内，而改变了闪锌矿原有的浮选特性。一般表现为可浮性差，活化困难，石灰及其它抑制剂或调整剂对铁闪锌矿可浮性影响很大【６ｊ。
丁黄药用量为１．０×１０。ｍｏｌ／Ｌ时铁闪锌矿、黄铁矿的浮选性能与ｐＨ的关系见图２。由图２可知，随
着ｐＨ增大，铁闪锌矿回收率下降。黄铁矿在弱碱性
条件下浮选性较好，其回收率大于铁闪锌矿的回收率。
说明二者很难分选。
ｌ∞如
８０７０
享砷碍蜘
蔷４０加
加
１００
图２不同ｐＨ值下丁黄药对铁闪锌矿和黄铁矿浮选性能的影响
ｌ——铁闪锌矿；２一黄铁矿
３．２甘油基黄原酸钠对硫化矿物抑制性能的影响
丁黄药用量为１．０×１０一ｍｏｌ／Ｌ，甘油基黄原酸钠用量为２０ｍｇ／Ｌ时，不同ｐＨ值下甘油基黄原酸钠对
矿冶工程第２７卷
硫化矿物的抑制结果见图３。从图３中可知，在整个试验ｐＨ值范围内，甘油基黄原酸钠对铁闪锌矿有一定的抑制作用，对黄铁矿抑制作用明显，当ｐＨ＞９时，黄铁矿的回收率小于２０％。
ｌ彻帅舶
７０
量６０
＊蜘
蔷４０
∞
２０１００
ｐⅡ
图３不同ｐＨ值下甘油基黄原酸钠对硫化矿物抑制性能的影响
ｌ——铁闪锌矿；２——黄铁矿
３．３
Ｏｕ２＋存在下甘油基黄原酸钠对硫化矿浮选性能的影响
通过以上试验表明，甘油基黄原酸钠对黄铁矿和
铁闪锌矿在碱性条件都有很强的抑制作用，说明甘油
基黄原酸钠对于扩大铁闪锌矿和黄铁矿的可浮性差距较难。图４给出了Ｃｕ２＋存在下甘油基黄原酸钠对铁闪锌矿和黄铁矿可浮性的影响。
ｌ∞帅
８０
逻椰７０
篓５０
回加∞加
１０Ｏ
ｐＨ
图４ＧＵ２＋存在下甘油基黄原酸钠对硫化矿可浮性的影响
ｌ——铁闪锌矿；２——黄铁矿
从图４可知，ｐＨ＜１ｌ时，铁闪锌矿回收率均在８０％以上，当ｐＨ＞１１，回收率急剧下降。在碱性条件
下，黄铁矿回收率低于２０％。甘油基黄原酸钠存在下
经Ｃｕ２＋活化后，扩大了铁闪锌矿和黄铁矿的可浮性差距，达到了选择性分离这两种矿物的目的。、
４甘油基黄原酸钠作用机理
甘油基黄原酸钠由３个亲水基（一ＯＨ）和一个亲固基（一Ｃｓｓ一）组成，是一种阴离子有机抑制剂，能牢
固吸附在硫化矿表面，形成一层亲水薄膜，能有效阻止捕收剂在矿物表面的吸附。不同ｐＨ值条件下浮选药
万方数据
剂对铁闪锌矿动电位的影响如图５所示，加入抑制剂后，铁闪锌矿的动电位明显负移，说明甘油基黄原酸钠阴离子能很好的吸附在矿物表面上；甘油基黄原酸钠和铜离子同时存在时，铁闪锌矿表面的动电位比只有甘油基黄原酸钠存在时的动电位要正，可知Ｃｕ２＋在铁
闪锌矿表面发生了作用，能活化铁闪锌矿；当再加入丁
黄药时，铁闪锌矿表面的动电位要比加抑制剂和活化剂的动电位负些，而比只有甘油基黄原酸钠存在时的动电位要正，说明甘油基黄原酸钠在有ｃｕ２＋存在条件下不能阻止丁黄药的阴离子在铁闪锌矿表面的吸附。
ｍ
》目、－晶
ｐⅡ
图５不同ｐＨ值条件下浮选药剂对铁闪锌矿动电位的影响
ｌ——不加药剂；２——甘油基黄原酸钠（２０ｍｇ／Ｌ）；３——Ｃｕ２＋（１．０×
１０－．ｍｏｌ／Ｌ），甘油基黄原酸钠（２０ｍ晷／Ｌ）；４——丁黄药（１．０×１０’４ｍｏｌ／Ｌ），Ｃｕ２＋（１．０ｘ１０。４ｍｏｌ／Ｌ）。甘油基黄原酸钠（２０ｍｇ／Ｌ）
图６是黄铁矿在不同药剂作用下的动电位，加入
抑制剂后，黄铁矿的动电位也明显负移，说明甘油基黄原酸钠能很好的吸附在矿物表面上。甘油基黄原酸钠和活化剂Ｃｕ２＋同时存在时，铁闪锌矿表面的动电位几乎不变，由此可知，当甘油基黄原酸钠存在时，Ｃｕ２＋不能活化黄铁矿；再加入捕收剂丁黄药时，黄铁矿表面的
动电位也几乎不变，说明丁黄药不能在矿物表面发生
作用，甘油基黄原酸钠能有效抑制黄铁矿。
净目、＿．、
ｐⅡ
１－－不加药剂；２——甘油基黄原酸钠（２０图６不同ｐＨ值条件下浮选药剂对黄铁矿动电位的影响
ｍｇ／Ｌ）；３・一ｃｕ２＋（１．０×
１０一ｍｏＬ／Ｌ），甘油基黄原酸钠（２０ｍｓ／Ｌ），４——丁黄药（１．０×１０。４ｍｏｌ／Ｌ），Ｃｕ２＋（１．０×１０一ｍｏｌ／Ｌ），甘油基黄原酸钠（２０ｍｇ／Ｌ）
（下转第３６页）
矿冶工程
第２７卷
５结语
磨、泥化。试验取得了精矿铁品位６５．１９％，尾矿铁品位１３．４３％，回收率７３．９４％的较好选别指标。同时也首次将深部矿体贫磁铁矿石进行了选矿工艺试验研究，采用连续磨矿，重．磁联合流程选别，使矿石实现了
１）对鞍山某铁矿床矿石上部矿体和深部矿体的
矿石分别进行的工艺矿物学研究，查明了上部矿体和
深部矿体矿石的矿物组成及嵌布粒度特征。对同一矿床矿石根据其矿石性质的差异，分别确定了不同的选别工艺，均获得了较好的选别指标。
２）从矿石矿物嵌布粒度测定结果看，地表样的铁
窄级别入选，试验取得了精矿铁品位６５．８０％，尾矿铁
品位１３．３３％，回收率７７．０６％的较好选别指标。对处理细粒、微细粒嵌布的铁矿石，能获得高质量的精矿和金属回收率，在技术上是一个新的突破。
４）随着矿石开采深度的增加，磁性矿逐渐增多后，只需对选别工艺流程中细粒部分做小的改动，即可实现工艺的改造，节省投资，确定的选别工艺流程具有很强的适应性，又独具创新，为该铁矿的总体开发利用
矿物和脉石矿物嵌布粒度４６．１６斗ｍ、６３．３２斗ｍ，岩芯样的矿物嵌布粒度比地表样略细。该铁矿床矿石随着
标高的延深，铁矿物嵌布粒度有逐渐变细的趋势。
３）首次将上部矿体贫赤铁矿石进行了选矿试验
研究，采用粗细分选的方法选别，使矿石在粗磨的条件下，获得部分合格精矿，避免已单体解离的矿物产生过
提供了可靠依据。
（上接第３２页）
５
结论
参考文献：
［１］Ａ・布尔顿，白秀梅，雨田．用聚丙烯酰技聚合物选择性抑制黄
铁矿［Ｊ］．国外金属矿选矿，２００１（３）：３６—３８．
［２］ＣｈａｎｔｕｒｉｙａＶＡ，ＭａｔｖｅｅｖａＴＮ，ＬａｎｔｓｏｖａＬＢ．Ｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆ
ｄｉｍｅｔｈｙｔｄｉｔｈｉｏｅａｒｂａｍａｔｅＲＡＮ，２００３：８５—９１．
Ｏｎ
１）甘油基黄原酸钠是一种小分子量的硫化矿抑
制剂，分子结构中含有一ＯＨ、一ＣＳｓ一等多种官能团，多种功能基团的合理组合并与链结构相匹配是抑制硫
化矿的关键所在。
２）在丁黄药体系中，经Ｃｕ“活化后，甘油基黄原酸钠能有效的抑制黄铁矿，而铁闪锌矿仍然具有较好的可浮性，从而实现了两种矿物的选择性分离。
３）动电位测试表明，甘油基黄原酸钠在有Ｃｕ２＋存在条件下不能阻止丁黄药的阴离子在铁闪锌矿表面
［３］
ｓｏｒｐｔｉｏｎ
７８ｔｖｏ
ｏｆＳＯ
ｓｕｌｆｉｄｅ
ｍｉｎｅｒａｌｓ［Ｊ］．１ｚｄａｔｅｌ
Ａ・Ｌ・瓦尔帝维叶索．在黄药作捕收剂时用糊精作黄铁矿的无毒抑制剂研究［Ｊ］．国外金属矿选矿，２００４（１１）：２９－３２．
［４］王淀佐，林强，蒋玉仁．选矿与冶金药荆分子设计［Ｍ］．长沙：
中南工业大学出版社，１９９６．
［５］王淀佐．浮选理论的新进展［Ｍ］．北京：科学技术出版社．１９９２．［６］朱玉霜，朱建光．浮选药剂的化学原理［Ｍ］．长沙：中南工业大学
出版社。１９８７．
的吸附，能阻止丁黄药的阴离子在黄铁矿表面的吸附，
从而有效的抑制了黄铁矿，这与浮选结果一致。
万方数据
第２７卷第３期２００７年０６月
矿冶
工
程
ＶｏＩ．２７№３
Ｊｕｎｅ
２００７
ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
一种新型有机抑制剂甘油基黄原酸钠对
硫化矿抑制作用机理研究①
何名飞１，熊道陵１，陈玉平１，刘亚龙２，覃文庆１
（１．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙４１００８３；２．南京银茂铅锌矿业有限公司，江苏南京２１００３３）
摘要：设计并合成了一种可以抑制硫化矿的小分子有机抑制剂甘油基黄原酸钠，通过浮选试验考察了该抑制剂对硫化矿物的浮选抑制行为。结果表明，用丁黄药作捕收剂，在甘油基黄原酸钠存在下铁闪锌矿能被ｃｕ“活化从而具有良好的可浮性，而黄铁矿不能被Ｃｕ“活化，从而实现两种矿物的选择性分离。通过动电位分析表明，甘油基黄原酸钠在有ｃｕ２＋存在条件下不能阻止丁黄药的阴离子在铁闪锌矿表面的吸附，但能阻止丁黄药的阴离子在黄铁矿表面的吸附，与浮选结果一致。关键词：浮选；有机抑制剂；甘油基黄原酸钠；动电位；铁闪锌矿；黄铁矿中图分类号：ＴＤ９２３
文献标识码：Ａ
文章编号：０２５３—６０９９（２００７）０３—００３０—０３
ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａＮｏｖｅｌＤｅｐｒｅｓｓａｎｔＧｌｙｃｅｒｙｌ．ｘａｎｔｈａｔｅＳｏｄｉｕｍ
ｉｎＤｅｐｒｅｓｓｉｎｇＳｕｌｆｉｄｅ
（１．Ｓｃｈｏｏｌｏｆ２．Ｎａｎｆｉｎｇ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ
Ｙａ—ｌｏｎ９２，ＱＩＮＷｅｎ—ｑｉｎ９１
ＨＥＭｉｎｇ・ｆｅｉ１，ＸＩＯＮＧＤａｏ—ｌｉｎ９１，ＣＨＥＮＹｕ—ｐｉｎ９１，ＬＩＵ
ＲｅｓｏｕｒｃｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ；
ＹｉｎｍａｏＬｅａｄ・ＺｉｎｃＭｉｎｅｓ
Ｃｏ厶ｄ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３３，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｇａｎｉｃｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ，ｇｌｙｅｅｒｙｌ—ｘａｎｔｈａｔｅｓｏｄｉｕｍ，ｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄｉｔｓｂｅ—ｈａｖｉｏｒｉｎｄｅｐｒｅｓｓｉｎｇｓｕｌｆｉｄｅｍｉｎｅｒａｌｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｆｌｏｔａｔｉｏｎｔｅｓｔｓ，Ｕｓｉｎｇｂｕｔｙｌ－ｘａｎｔｈａｔｅ
ａｓ
ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ．ｍａｒｍａｔｉｔｅ
ｃａｎ
ｃａｎａｃ・
ｂｅａｃｔｉｖａｔｅｄｂｙＣｕ２＋ｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｇｌｙｃｅｒｙｌ・ｘａｎｔｈａｔｅａｎｄｔｈｅｎｐｏｓｓｅｓｓｅｓｇｏｏｄｆｌｏａｔａｂｉｌｉｔｙ．ｗｈｉｌｅｐｙｒｉｔｅｔｉｖａｔｅｄ，ｔｈｅｒｅｗｉｔｈｔｈｅｓｅｔｗｏｍｉｎｅｒａｌｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｘａｎｔｈａｔｅａｎｉｏｎｔｉｏｎ
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ｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄ．ＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＣｕ“，ｔｈｅ
ｃａｎ
ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｍａｒｍａｔｉｔｅｌ
ｂｅｉｎｈｉｂｉｔｅｄｂｙｇｌｙｃｅｒｙｌ－ｘａｎｔｈａｔｅｓｏｄｉｕｍ，ｂｕｔｔｈｅａｄｓｏｒｐ－
ｐｙｒｉｔｅｗａｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ，ｗｈｉｃｈｉｓｉｎｇｏｏｄａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｐｈｅｎｏｍｅｎａａｎｄｒｅｓｕｌｔｓｏｆｆｌｏｔａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｏｔａｔｉｏｎ；ｏｒｇａｎｉｃｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ；ｇｌｙｅｅｒｙｌ－ｘａｎｔｈａｔｅｓｏｄｉｕｍ；Ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍａｒｍａｔｉｔｅ；ｐｙｒｉｔｅ
长期以来，复杂硫化矿石浮选分离主要使用的是无机抑制剂。这类抑制剂主要有石灰、氰化物、硫酸锌和重络酸盐、硫化钠、高锰酸钾、亚硫酸盐等。但实际
点抑制作用。不同类型的ＰＡＭ对黄铁矿的抑制顺序为：羟基＞羰基＞硫脲基＞磺基，对矿物分离的选择性顺序为：羰基＞磺基＞羟基＞硫脲基；Ｃｈａｎｔｕｒｉｙａ等人旧。的研究结果表明，小分子有机抑制剂二甲基二硫代氨基甲酸酯可以提高硫化矿浮选分离效率，在铜镍精矿分离中，可以提高镍的品位；瓦尔帝维叶索口Ｊ研
生产中，无机抑制剂存在很多问题，如氰化物剧毒，石
灰用量大，且不易控制，同时影响矿石中稀有金属的回收，造成资源流失严重。有机抑制剂与无机抑制剂相比，结构多样，不污染环境，利于产生对矿物的选择作用，近年来得到很大的发展。Ｎａｇａｒａｊ最近的评述表明，可用含有不同官能团的聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）抑制硫化铁矿物；布尔顿等人¨３研究了在异丁基黄药存在
究了糊精对黄铁矿浮选的抑制作用，糊精和黄药在黄铁矿表面上发生共吸附，由于黄铁矿表面具有不均匀
性，因此糊精对黄铁矿抑制具有特殊的机理，即糊精对黄铁矿的抑制可能是由于糊精遮盖了矿物表面上由黄药离子吸附所产生的双黄药。试验结果表明，糊精对黄铁矿的抑制作用像氰化物一样有效。
本研究针对铁闪锌矿和黄铁矿难浮选分离的特点，设计了一种新的有机抑制剂甘油基黄原酸钠，考查了以丁黄药为捕收剂，铜离子为活化剂，不同矿浆ｐＨ
时，可用低分子量的改性聚丙烯酰胺聚合物浮选分离
被铜离子活化的闪锌矿和黄铁矿。研究了ＰＡＭ中嫁接的羰基、羟基、磺基和硫脲基官能团、ＰＡＭ浓度和药剂添加顺序对闪锌矿和黄铁矿浮选回收率的影响。研究表明，ＰＡＭ可抑制黄铁矿，而多多少少对闪锌矿有
①收稿日期：２００６．１１－２７
作者简介：何名飞（１９８０一），男，湖南永兴人。博士研究生，主要研究方向为浮选新工艺与新理论研究。
万方数据
第３期何名飞等：一种新型有机抑制剂甘油基黄原酸钠对硫化矿抑制作用机理研究
条件下二者的浮选行为。并通动电位测试来检测有机抑制剂对两种矿物表面的影响，探讨了其作用机理。１
实验方法
１．１样品与试剂
实验用的单矿物取自广西大厂，经手选除杂，瓷球
磨矿，干式筛分后，得到的一０．０７４ｍｍ粒级试样作为浮选实验样品。实验用水为一次蒸馏水预先配制好的ｐＨ缓冲溶液。缓冲溶液配制的原则：尽可能选择最低浓度而又不失缓冲能力的缓冲试剂，除起泡剂二号油
外，其它药剂均为分析纯试剂。
１．２实验方法
１）浮选实验。采用３５ｍＬ的挂槽式浮选机，每次称取２ｇ矿样，浮选前，加５０ｍＬ的一次性蒸馏水，用ＪＣＸ一５０Ｗ超声波清洗机清洗矿样５ｒａｉｎ，静止澄清，
然后倒去上面多余水份，用相应ｐＨ值的缓冲溶液冲
入浮选槽内，浮选时间为３ｍｉｎ，起泡剂用量为１０ｍｇ／Ｌ。浮选判据回收率尺按下式计算：
Ｒ＝———Ｌ×１００％ｍ，
。
ｍｌ＋ｍ２
其中ｍ。，ｍ：分别为泡沫产品和槽内产品质量。
２）红外光谱测定。将合成好的药剂在真空中干燥，样品放入ＮＥＸＵＳ４７０型红外光谱仪中，采用漫反射法进行检测。
３）Ｚｅｔａ电位测定。采用美国生产的ＤＥＬ－
ＳＡ４４０ＳＸ型考电位测定仪测动Ｚｅｔａ电位。纯矿物在玛瑙研钵中研磨到一５斗ｍ，称取０．１ｇ矿样加到含有
１００
ｍＬ蒸馏水的烧杯中，再用超声波清洗机清洗３
ｍｉｎ，加人相关药剂用磁力搅拌器搅拌２ｒａｉｎ，然后检测，ｐＨ调整剂采用盐酸与氢氧化钠。
２有机抑制剂甘油基黄原酸钠的性能
有机抑制剂甘油基黄原酸钠由丙三醇和单一的黄
原酸钠合成，根据检测甘油基黄原酸钠上有３个羟基，
其方法及步骤，反应式如下：
预反应：
Ｓ＝Ｃ－－－－－Ｓ＋ＮａＯＨ—＿ｓ＝＝ＣＯＨＳＮａ
黄原酸化反应：（ＨＯ）３二Ｒ—ＯＨ＋ＮａＳ－－ＣＯＨＳ—＿＋（ＨＯ）３一Ｒ—Ｏ—ＣＳＳＮａ＋Ｈ２０
有机抑制剂甘油基黄原酸钠的红外光谱见图ｌ。
从图中可知甘油基黄原酸钠与丙三醇明显区别在于
ｌ６３１，１４４９，１０４３
ｃｍ。是Ｃ一－－－Ｓ伸缩振动，它是黄原
酸基团的特征吸收峰，１６３１
ｃｍ。１峰表明在产品中确
实引入了一Ｃｓｓ一，又存在亲水基一ＯＨ。根据王淀佐教
授【４—１的浮选活性指数半经验公式：
ｆ：聪芷或ｉ：三（从）２一矗莎＋Ｋ
万方数据
波致／唧１
图１
甘油基黄原酸钠的红外光谱
１－－丙三醇；２——甘油基黄原酸钠
经计算得甘油基黄原酸钠的浮选活性指数为：ｉ甘油基黄原酸钠＝２３．８４，按抑制剂的分类标准，要求ｎ≥２，ｉ标准／＞１０，ｉ值越大，亲水性越强，对矿物的抑制能力越
强。ｉｔｔａ划ｔｓｍ钠＞ｉ标准，因此，甘油基黄原酸钠具有很强的抑制作用。
３结果与讨论
３．１
丁黄药对硫化矿物浮选性能的影响
在铅锌浮选分离中，闪锌矿的可浮性好，而含铁高
的闪锌矿的可浮性差，与黄铁矿及磁黄铁矿分离困难。铁闪锌矿与闪锌矿差异就在于含铁，所含的铁以类质同象存在于闪锌矿内，而改变了闪锌矿原有的浮选特性。一般表现为可浮性差，活化困难，石灰及其它抑制剂或调整剂对铁闪锌矿可浮性影响很大【６ｊ。
丁黄药用量为１．０×１０。ｍｏｌ／Ｌ时铁闪锌矿、黄铁矿的浮选性能与ｐＨ的关系见图２。由图２可知，随
着ｐＨ增大，铁闪锌矿回收率下降。黄铁矿在弱碱性
条件下浮选性较好，其回收率大于铁闪锌矿的回收率。
说明二者很难分选。
ｌ∞如
８０７０
享砷碍蜘
蔷４０加
加
１００
图２不同ｐＨ值下丁黄药对铁闪锌矿和黄铁矿浮选性能的影响
ｌ——铁闪锌矿；２一黄铁矿
３．２甘油基黄原酸钠对硫化矿物抑制性能的影响
丁黄药用量为１．０×１０一ｍｏｌ／Ｌ，甘油基黄原酸钠用量为２０ｍｇ／Ｌ时，不同ｐＨ值下甘油基黄原酸钠对
矿冶工程第２７卷
硫化矿物的抑制结果见图３。从图３中可知，在整个试验ｐＨ值范围内，甘油基黄原酸钠对铁闪锌矿有一定的抑制作用，对黄铁矿抑制作用明显，当ｐＨ＞９时，黄铁矿的回收率小于２０％。
ｌ彻帅舶
７０
量６０
＊蜘
蔷４０
∞
２０１００
ｐⅡ
图３不同ｐＨ值下甘油基黄原酸钠对硫化矿物抑制性能的影响
ｌ——铁闪锌矿；２——黄铁矿
３．３
Ｏｕ２＋存在下甘油基黄原酸钠对硫化矿浮选性能的影响
通过以上试验表明，甘油基黄原酸钠对黄铁矿和
铁闪锌矿在碱性条件都有很强的抑制作用，说明甘油
基黄原酸钠对于扩大铁闪锌矿和黄铁矿的可浮性差距较难。图４给出了Ｃｕ２＋存在下甘油基黄原酸钠对铁闪锌矿和黄铁矿可浮性的影响。
ｌ∞帅
８０
逻椰７０
篓５０
回加∞加
１０Ｏ
ｐＨ
图４ＧＵ２＋存在下甘油基黄原酸钠对硫化矿可浮性的影响
ｌ——铁闪锌矿；２——黄铁矿
从图４可知，ｐＨ＜１ｌ时，铁闪锌矿回收率均在８０％以上，当ｐＨ＞１１，回收率急剧下降。在碱性条件
下，黄铁矿回收率低于２０％。甘油基黄原酸钠存在下
经Ｃｕ２＋活化后，扩大了铁闪锌矿和黄铁矿的可浮性差距，达到了选择性分离这两种矿物的目的。、
４甘油基黄原酸钠作用机理
甘油基黄原酸钠由３个亲水基（一ＯＨ）和一个亲固基（一Ｃｓｓ一）组成，是一种阴离子有机抑制剂，能牢
固吸附在硫化矿表面，形成一层亲水薄膜，能有效阻止捕收剂在矿物表面的吸附。不同ｐＨ值条件下浮选药
万方数据
剂对铁闪锌矿动电位的影响如图５所示，加入抑制剂后，铁闪锌矿的动电位明显负移，说明甘油基黄原酸钠阴离子能很好的吸附在矿物表面上；甘油基黄原酸钠和铜离子同时存在时，铁闪锌矿表面的动电位比只有甘油基黄原酸钠存在时的动电位要正，可知Ｃｕ２＋在铁
闪锌矿表面发生了作用，能活化铁闪锌矿；当再加入丁
黄药时，铁闪锌矿表面的动电位要比加抑制剂和活化剂的动电位负些，而比只有甘油基黄原酸钠存在时的动电位要正，说明甘油基黄原酸钠在有ｃｕ２＋存在条件下不能阻止丁黄药的阴离子在铁闪锌矿表面的吸附。
ｍ
》目、－晶
ｐⅡ
图５不同ｐＨ值条件下浮选药剂对铁闪锌矿动电位的影响
ｌ——不加药剂；２——甘油基黄原酸钠（２０ｍｇ／Ｌ）；３——Ｃｕ２＋（１．０×
１０－．ｍｏｌ／Ｌ），甘油基黄原酸钠（２０ｍ晷／Ｌ）；４——丁黄药（１．０×１０’４ｍｏｌ／Ｌ），Ｃｕ２＋（１．０ｘ１０。４ｍｏｌ／Ｌ）。甘油基黄原酸钠（２０ｍｇ／Ｌ）
图６是黄铁矿在不同药剂作用下的动电位，加入
抑制剂后，黄铁矿的动电位也明显负移，说明甘油基黄原酸钠能很好的吸附在矿物表面上。甘油基黄原酸钠和活化剂Ｃｕ２＋同时存在时，铁闪锌矿表面的动电位几乎不变，由此可知，当甘油基黄原酸钠存在时，Ｃｕ２＋不能活化黄铁矿；再加入捕收剂丁黄药时，黄铁矿表面的
动电位也几乎不变，说明丁黄药不能在矿物表面发生
作用，甘油基黄原酸钠能有效抑制黄铁矿。
净目、＿．、
ｐⅡ
１－－不加药剂；２——甘油基黄原酸钠（２０图６不同ｐＨ值条件下浮选药剂对黄铁矿动电位的影响
ｍｇ／Ｌ）；３・一ｃｕ２＋（１．０×
１０一ｍｏＬ／Ｌ），甘油基黄原酸钠（２０ｍｓ／Ｌ），４——丁黄药（１．０×１０。４ｍｏｌ／Ｌ），Ｃｕ２＋（１．０×１０一ｍｏｌ／Ｌ），甘油基黄原酸钠（２０ｍｇ／Ｌ）
（下转第３６页）
矿冶工程
第２７卷
５结语
磨、泥化。试验取得了精矿铁品位６５．１９％，尾矿铁品位１３．４３％，回收率７３．９４％的较好选别指标。同时也首次将深部矿体贫磁铁矿石进行了选矿工艺试验研究，采用连续磨矿，重．磁联合流程选别，使矿石实现了
１）对鞍山某铁矿床矿石上部矿体和深部矿体的
矿石分别进行的工艺矿物学研究，查明了上部矿体和
深部矿体矿石的矿物组成及嵌布粒度特征。对同一矿床矿石根据其矿石性质的差异，分别确定了不同的选别工艺，均获得了较好的选别指标。
２）从矿石矿物嵌布粒度测定结果看，地表样的铁
窄级别入选，试验取得了精矿铁品位６５．８０％，尾矿铁
品位１３．３３％，回收率７７．０６％的较好选别指标。对处理细粒、微细粒嵌布的铁矿石，能获得高质量的精矿和金属回收率，在技术上是一个新的突破。
４）随着矿石开采深度的增加，磁性矿逐渐增多后，只需对选别工艺流程中细粒部分做小的改动，即可实现工艺的改造，节省投资，确定的选别工艺流程具有很强的适应性，又独具创新，为该铁矿的总体开发利用
矿物和脉石矿物嵌布粒度４６．１６斗ｍ、６３．３２斗ｍ，岩芯样的矿物嵌布粒度比地表样略细。该铁矿床矿石随着
标高的延深，铁矿物嵌布粒度有逐渐变细的趋势。
３）首次将上部矿体贫赤铁矿石进行了选矿试验
研究，采用粗细分选的方法选别，使矿石在粗磨的条件下，获得部分合格精矿，避免已单体解离的矿物产生过
提供了可靠依据。
（上接第３２页）
５
结论
参考文献：
［１］Ａ・布尔顿，白秀梅，雨田．用聚丙烯酰技聚合物选择性抑制黄
铁矿［Ｊ］．国外金属矿选矿，２００１（３）：３６—３８．
［２］ＣｈａｎｔｕｒｉｙａＶＡ，ＭａｔｖｅｅｖａＴＮ，ＬａｎｔｓｏｖａＬＢ．Ｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆ
ｄｉｍｅｔｈｙｔｄｉｔｈｉｏｅａｒｂａｍａｔｅＲＡＮ，２００３：８５—９１．
Ｏｎ
１）甘油基黄原酸钠是一种小分子量的硫化矿抑
制剂，分子结构中含有一ＯＨ、一ＣＳｓ一等多种官能团，多种功能基团的合理组合并与链结构相匹配是抑制硫
化矿的关键所在。
２）在丁黄药体系中，经Ｃｕ“活化后，甘油基黄原酸钠能有效的抑制黄铁矿，而铁闪锌矿仍然具有较好的可浮性，从而实现了两种矿物的选择性分离。
３）动电位测试表明，甘油基黄原酸钠在有Ｃｕ２＋存在条件下不能阻止丁黄药的阴离子在铁闪锌矿表面
［３］
ｓｏｒｐｔｉｏｎ
７８ｔｖｏ
ｏｆＳＯ
ｓｕｌｆｉｄｅ
ｍｉｎｅｒａｌｓ［Ｊ］．１ｚｄａｔｅｌ
Ａ・Ｌ・瓦尔帝维叶索．在黄药作捕收剂时用糊精作黄铁矿的无毒抑制剂研究［Ｊ］．国外金属矿选矿，２００４（１１）：２９－３２．
［４］王淀佐，林强，蒋玉仁．选矿与冶金药荆分子设计［Ｍ］．长沙：
中南工业大学出版社，１９９６．
［５］王淀佐．浮选理论的新进展［Ｍ］．北京：科学技术出版社．１９９２．［６］朱玉霜，朱建光．浮选药剂的化学原理［Ｍ］．长沙：中南工业大学
出版社。１９８７．
的吸附，能阻止丁黄药的阴离子在黄铁矿表面的吸附，
从而有效的抑制了黄铁矿，这与浮选结果一致。
万方数据