钒钛磁铁矿资源综合利用5大新方向(三)
6.2、非提钛利用
6.2.1、现有工艺
目前的主要用途及用量如下:
混凝土惰性掺和料~40万吨/年
砼骨料~150万吨/年
渣砂~60万吨/年
砌块~10万吨
上述用途完全是以治理为目的。
6.2.2、高附加值加工
目前提出的高附加值加工思路如下:
(1)将高炉渣吹制成矿棉,而后制成隔热、隔音材料,取代石棉、矾土、石膏制品。
(2)制高档建材
将高炉渣与粘土、矾土等材料配合,生产瓷砖、地砖、路面砖等高档建材。
(3)燃烧合成技术
用低档的铝粉做还原剂,用矿物原材料做氧化剂,反应物料成型以后,在炉内在较低的温度下预热并点燃,经过反应,形成多孔的耐火材料。或采用铝粉、镁粉和沙子、固体废料、粘土等为原料,在空气中燃烧合成,烧结成地板砖。
研究及实施难点:
(1)高炉渣热态转移、过热吹制矿棉的设备和技术
为了充分利用高炉渣的热能,必须将其热态装入制矿棉的设备中,加入各种助剂,过热后吹制矿棉。由于高钛型高炉渣的熔程很短,吹制设备的空间效率通常比较小、体积较大,高炉渣在较长的流动过程中容易因降温而凝聚,这使得不能采用普通的矿棉生产设备来处理本地高炉渣,必须开发热强度更高的反应器。
(2)高炉渣制建材的色相调整技术
由于本地高炉渣成分复杂,制成的建材色相很差,需要进行表面处理或添加大量助剂。
(3)燃烧合成成本和制品市场
即便是采用最低档的铝粉、镁粉,其成本也难以接受。采用大量高成本助剂加工高炉渣,所得的耐火材料、路面砖不一定能与常规工艺制得的产品竞争。
7、钒的清洁生产工艺及产业链发展
7.1、现流程的清洁化
现有流程指以原料预处理(包括细磨和配加钠盐)、焙烧、水浸、酸性铵盐沉淀、氧化或还原煅烧等工序生产钒氧化物的流程,其主要污染物是含六价铬、钒、N -NH3(氨态氮)、钠盐的酸性废水,焙烧、煅烧工序尾气污染尚未被关注。
(1)低水平处理:废水脱除六价铬、钒、N -NH3(氨态氮),可排放。
(2)高水平处理:废水分离回收钒、铬、铵盐、钠盐,钠盐返回焙烧工序,铵盐返回沉淀工序,水返回浸出工序,实现闭路循环。
研究及实施难点:
(1)治理排放流程氨态氮的脱除
治理排放流程实际上是将即将污染水体的氨态氮变成氨气和少量氮气,排放到大气中,经自然界水循环后,仍会随降水流入水体中,实际上是一种稀释排放。
(2)治理排放流程五价钒、六价铬的脱除
利用绿矾将两种元素还原为低价,石灰中和后成为氢氧化物,进入沉降淤泥。为了将这两种物质脱除,需要加入数倍于理论量的还原剂,伴随的二次污染不可忽视。目前仅回收了淤泥中的部分钒。
(3)回收利用流程的适应性
要实现废水复用,必须用硫酸钠作为焙烧添加剂,焙烧尾气中可能含有二氧化硫,回形成新的污染。此外这种处理方式的环保投资接近或超过主流程的投资。
发展要点:
不管是工艺开发还是实际生产,环保处理的投资都很高,而且几乎无法获得利润。应当提高企业的环保意识,促进其加大环保投入。
7.2、新工艺的开发
(1)开发不用铵盐的沉淀工艺,解决目前的氨态氮污染问题。
(2)开发不用碱金属等焙烧添加剂的工艺,解决添加剂排放所致污染。
研究及实施难点:
(1)工艺衔接
如果不改变沉淀前工艺,采用非铵盐沉淀工艺,在目前技术水平下,无法得到高品质的五氧化二钒或三氧化二钒,也就无法采用已有工艺生产钒铁、钒氮合金等。
(2)氨态氮以外的污染
焙烧工艺不改变,氨态氮以外的污染仍旧存在。
7.3、钒新产品开发
7.3.1、低合金高强度钢
现在已开发的钒铁、钒氮、V2O5等产品是比较低级的。钒85%用在钢上,10%用在合金上,5%用在化工上,其价值是刚好反过来的,这几个方面都要兼顾开发。
含钒钢的开发有三个层次:一是怎样利用残存的钒;二是怎样利用我们有利的钒资源开发低合金高强度钢,把钒氮合金加入低合金高强度钢中,效果较好;三是开发高钒合金、金属钒等新产品。
7.3.2、化工用钒制品
包括小批量高纯制品,如五氧化二钒等的开发。以及催化剂制备所需的五氧化二钒、偏钒酸铵等制品开发。 此外,含钒颜料、新型钒催化剂等也有较好的发展前景。
7.3.3、能源领域钒制品
开发钒基储氢材料、钒电池等能源领域钒制品。
8、其它有价元素的回收
8.1、钴资源的综合利用
钴是我国排名第二的稀缺金属,我国储量只有4万吨,目前我国产量达到3万吨,1.5万吨出口,我国原材料主要从刚果进口。按照攀枝花“十一五”规划年产矿量达到5000万吨,钴就有8000吨。如果攀枝花钴有30%—40%的回收率,攀枝花就会取代金川,成为我国钴的基地。
采用浮硫工艺分离选钛尾矿中的硫钴精矿,经硫酸化焙烧(烟气制酸)、浸取、逐级分离、沉淀、煅烧(还原) 等,得到钴制品。
研究及实施难点:
(1)全工艺技术经济性
回收硫钴精矿需要调整现有选钛工艺,由于资源所限,本地硫钴精矿钴含量未达到公认的经济品位。制酸及后继的流程的处理成本较高,产业化生产线的抗市场风险能力较弱。
(2)环保问题
浸出的酸性残渣、大量的沉淀母液可能造成严重污染。以往研究中忽略了环保问题。
(3)工艺适应性
主流程对不同钴含量、硫含量原料的适应性,以及整合了其它钴原料之后铜、镍的回收。
发展要点:
(1)资源整合
如果能整合拉拉铜矿的硫钴精矿,或者其它品位较高的钴原料,上述流程的运行效率将大为提高。仅靠本地硫钴精矿,难以形成有影响力的钴制品产能。
(2)产业化示范
在已有的工业实验成果基础上,开展较长时间的产业化示范。考察工艺的稳定性,生产线的技术经济指标,特别是硫酸价格大幅波动和钴价波动到低谷区时的效益。
8.2、钪的回收
有了硫酸法钛白废酸回收、高炉渣湿法处理、盐酸法人造金红石、酸溶渣酸处理升级等生产系统,就可以考虑钪的回收。
研究及实施难点:
(1)处理效率
由于钪在各种含钪废液中的含量仅50~200ppm ,提钪工艺物料量极大。特别是第一级萃取系统。
(2)工艺衔接
提钪会对废酸浓缩、高炉渣酸解母液的治理或回收、鲁氏纳焙烧等后继系统造成一定影响。
发展要点:
(1)技术研发
目前仅有钛白废酸提钪的产业化先例(株洲钛白厂50kg/年生产线,运行时间不长) ,应按照本地产业特点开发新的提钪工艺。
(2)规模
钪制品的价格波动很大,99.99%的氧化钪价格波动幅度为¥2000~10000/kg,确定适当的生产规模方可保证较好的经济效益和较强的抗风险能力。
(3)产业联动
提钪应当集中进行,而各种母液的来源和后继处理又是分散的,因此要求相关产业之间协同作业,在产业规划、选址时也要注意。
8.3、镓的回收
钒钛磁铁矿中的镓主要进入提钒流程。因此,提镓是提钒的附属流程。
研究及实施难点:
(1)提镓工艺开发
尾渣提镓仅进行过实验室规模的探索,废水提镓尚未研究。
(2)工艺衔接
提镓的同时,也会将尾渣中钒、铬溶解出来。分离所得含钒、铬溶液应能够融入提钒主流程。否则,浪费资源的同时又造成新的污染。
钒钛磁铁矿资源综合利用5大新方向(三)
6.2、非提钛利用
6.2.1、现有工艺
目前的主要用途及用量如下:
混凝土惰性掺和料~40万吨/年
砼骨料~150万吨/年
渣砂~60万吨/年
砌块~10万吨
上述用途完全是以治理为目的。
6.2.2、高附加值加工
目前提出的高附加值加工思路如下:
(1)将高炉渣吹制成矿棉,而后制成隔热、隔音材料,取代石棉、矾土、石膏制品。
(2)制高档建材
将高炉渣与粘土、矾土等材料配合,生产瓷砖、地砖、路面砖等高档建材。
(3)燃烧合成技术
用低档的铝粉做还原剂,用矿物原材料做氧化剂,反应物料成型以后,在炉内在较低的温度下预热并点燃,经过反应,形成多孔的耐火材料。或采用铝粉、镁粉和沙子、固体废料、粘土等为原料,在空气中燃烧合成,烧结成地板砖。
研究及实施难点:
(1)高炉渣热态转移、过热吹制矿棉的设备和技术
为了充分利用高炉渣的热能,必须将其热态装入制矿棉的设备中,加入各种助剂,过热后吹制矿棉。由于高钛型高炉渣的熔程很短,吹制设备的空间效率通常比较小、体积较大,高炉渣在较长的流动过程中容易因降温而凝聚,这使得不能采用普通的矿棉生产设备来处理本地高炉渣,必须开发热强度更高的反应器。
(2)高炉渣制建材的色相调整技术
由于本地高炉渣成分复杂,制成的建材色相很差,需要进行表面处理或添加大量助剂。
(3)燃烧合成成本和制品市场
即便是采用最低档的铝粉、镁粉,其成本也难以接受。采用大量高成本助剂加工高炉渣,所得的耐火材料、路面砖不一定能与常规工艺制得的产品竞争。
7、钒的清洁生产工艺及产业链发展
7.1、现流程的清洁化
现有流程指以原料预处理(包括细磨和配加钠盐)、焙烧、水浸、酸性铵盐沉淀、氧化或还原煅烧等工序生产钒氧化物的流程,其主要污染物是含六价铬、钒、N -NH3(氨态氮)、钠盐的酸性废水,焙烧、煅烧工序尾气污染尚未被关注。
(1)低水平处理:废水脱除六价铬、钒、N -NH3(氨态氮),可排放。
(2)高水平处理:废水分离回收钒、铬、铵盐、钠盐,钠盐返回焙烧工序,铵盐返回沉淀工序,水返回浸出工序,实现闭路循环。
研究及实施难点:
(1)治理排放流程氨态氮的脱除
治理排放流程实际上是将即将污染水体的氨态氮变成氨气和少量氮气,排放到大气中,经自然界水循环后,仍会随降水流入水体中,实际上是一种稀释排放。
(2)治理排放流程五价钒、六价铬的脱除
利用绿矾将两种元素还原为低价,石灰中和后成为氢氧化物,进入沉降淤泥。为了将这两种物质脱除,需要加入数倍于理论量的还原剂,伴随的二次污染不可忽视。目前仅回收了淤泥中的部分钒。
(3)回收利用流程的适应性
要实现废水复用,必须用硫酸钠作为焙烧添加剂,焙烧尾气中可能含有二氧化硫,回形成新的污染。此外这种处理方式的环保投资接近或超过主流程的投资。
发展要点:
不管是工艺开发还是实际生产,环保处理的投资都很高,而且几乎无法获得利润。应当提高企业的环保意识,促进其加大环保投入。
7.2、新工艺的开发
(1)开发不用铵盐的沉淀工艺,解决目前的氨态氮污染问题。
(2)开发不用碱金属等焙烧添加剂的工艺,解决添加剂排放所致污染。
研究及实施难点:
(1)工艺衔接
如果不改变沉淀前工艺,采用非铵盐沉淀工艺,在目前技术水平下,无法得到高品质的五氧化二钒或三氧化二钒,也就无法采用已有工艺生产钒铁、钒氮合金等。
(2)氨态氮以外的污染
焙烧工艺不改变,氨态氮以外的污染仍旧存在。
7.3、钒新产品开发
7.3.1、低合金高强度钢
现在已开发的钒铁、钒氮、V2O5等产品是比较低级的。钒85%用在钢上,10%用在合金上,5%用在化工上,其价值是刚好反过来的,这几个方面都要兼顾开发。
含钒钢的开发有三个层次:一是怎样利用残存的钒;二是怎样利用我们有利的钒资源开发低合金高强度钢,把钒氮合金加入低合金高强度钢中,效果较好;三是开发高钒合金、金属钒等新产品。
7.3.2、化工用钒制品
包括小批量高纯制品,如五氧化二钒等的开发。以及催化剂制备所需的五氧化二钒、偏钒酸铵等制品开发。 此外,含钒颜料、新型钒催化剂等也有较好的发展前景。
7.3.3、能源领域钒制品
开发钒基储氢材料、钒电池等能源领域钒制品。
8、其它有价元素的回收
8.1、钴资源的综合利用
钴是我国排名第二的稀缺金属,我国储量只有4万吨,目前我国产量达到3万吨,1.5万吨出口,我国原材料主要从刚果进口。按照攀枝花“十一五”规划年产矿量达到5000万吨,钴就有8000吨。如果攀枝花钴有30%—40%的回收率,攀枝花就会取代金川,成为我国钴的基地。
采用浮硫工艺分离选钛尾矿中的硫钴精矿,经硫酸化焙烧(烟气制酸)、浸取、逐级分离、沉淀、煅烧(还原) 等,得到钴制品。
研究及实施难点:
(1)全工艺技术经济性
回收硫钴精矿需要调整现有选钛工艺,由于资源所限,本地硫钴精矿钴含量未达到公认的经济品位。制酸及后继的流程的处理成本较高,产业化生产线的抗市场风险能力较弱。
(2)环保问题
浸出的酸性残渣、大量的沉淀母液可能造成严重污染。以往研究中忽略了环保问题。
(3)工艺适应性
主流程对不同钴含量、硫含量原料的适应性,以及整合了其它钴原料之后铜、镍的回收。
发展要点:
(1)资源整合
如果能整合拉拉铜矿的硫钴精矿,或者其它品位较高的钴原料,上述流程的运行效率将大为提高。仅靠本地硫钴精矿,难以形成有影响力的钴制品产能。
(2)产业化示范
在已有的工业实验成果基础上,开展较长时间的产业化示范。考察工艺的稳定性,生产线的技术经济指标,特别是硫酸价格大幅波动和钴价波动到低谷区时的效益。
8.2、钪的回收
有了硫酸法钛白废酸回收、高炉渣湿法处理、盐酸法人造金红石、酸溶渣酸处理升级等生产系统,就可以考虑钪的回收。
研究及实施难点:
(1)处理效率
由于钪在各种含钪废液中的含量仅50~200ppm ,提钪工艺物料量极大。特别是第一级萃取系统。
(2)工艺衔接
提钪会对废酸浓缩、高炉渣酸解母液的治理或回收、鲁氏纳焙烧等后继系统造成一定影响。
发展要点:
(1)技术研发
目前仅有钛白废酸提钪的产业化先例(株洲钛白厂50kg/年生产线,运行时间不长) ,应按照本地产业特点开发新的提钪工艺。
(2)规模
钪制品的价格波动很大,99.99%的氧化钪价格波动幅度为¥2000~10000/kg,确定适当的生产规模方可保证较好的经济效益和较强的抗风险能力。
(3)产业联动
提钪应当集中进行,而各种母液的来源和后继处理又是分散的,因此要求相关产业之间协同作业,在产业规划、选址时也要注意。
8.3、镓的回收
钒钛磁铁矿中的镓主要进入提钒流程。因此,提镓是提钒的附属流程。
研究及实施难点:
(1)提镓工艺开发
尾渣提镓仅进行过实验室规模的探索,废水提镓尚未研究。
(2)工艺衔接
提镓的同时,也会将尾渣中钒、铬溶解出来。分离所得含钒、铬溶液应能够融入提钒主流程。否则,浪费资源的同时又造成新的污染。