研 训 练 报 学 院： 专业班级：
姓 时 地 指导教师：
二 O 一一 年 元 月科 告
注：本页由教师填写
水性聚氨酯树脂的制备
一、引言
聚氨酯胶粘剂因具有卓越的低温性能、较高的粘接强度、优良的柔韧性和耐 水、耐油等性能, 而被广泛应用于纸塑粘合、塑塑粘合、铝塑粘合等包装材料领 域。由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分 聚氨酯中的残留异氰酸酯单体毒性极高， 随着人们环保意识的增强和各国政府对 环保立法，急需一种可以替代传统有机溶剂型聚氨酯的新型聚氨酯材料。水性聚 氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质，也有人称其为水系聚氨酯或水基聚氨 酯。它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征，同时还具有不燃、无毒、无 污染、节省能源及易贮存、使用方便等优点，因此备受关注，成为当今聚氨酯领 域发展的重要方向。
聚氨酯的发展经历了 60 多年，如果从异氰酸酯的合成算起，几乎还要往前 推一个世纪。1849 年德国化学家伍尔兹 (Wurtz)用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分 解反应制得了脂肪族异氰酸酯。1850 年德国化学家霍夫曼(Hofman)用二苯基草 酰胺合成了芳香异氰酸酯。1884 年亨切尔(Hentshel)用胺及其盐类与光气反应制 得异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。直到 1937 年后德国法本公 司(L. G. Farben, Bayer公司的前身)的奥托· 拜尔(Otto Bayer)博士才首先将异氰酸 酯用于聚氨酯合成。[2]
WPU 在很多国家已广泛用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料 和粘合剂等，而且领域还在不断扩大[3][4] ，虽然历史不长，但发展非常迅速。现 在 WPU已形成体系，并不断扩大。有关 WPU 的研究报道更是层出不穷。
早在50年代就有少量 WPU的研究， 如 1953年 DU Pont 公司的研究人员将 端异氰酸酯聚氨酯预聚体/甲苯溶液分散于水中，在乙二胺扩链下合成了 WPU， 但当时并未受到重视。到了60～70年代，对 WPU的研究才开始迅速发展，1967 年首次出现于美国市场，1972 年已能大批量生产。70～80年代，美、德、日等 国的一些 WPU 已从试制阶段发展为实际生产和应用阶段。如德国 Bayer 公司 的磺酸型阴离子聚氨酯乳液 Impranil 和 Dispereoll KA 等系列，美国 Wyandotte 化学公司的 X 及 E 等系列，Hoechst 公司的 Acrym 系列，日本大日本油疆公司 的 Hydran HW 及 AP 系列，日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性已烯基聚氯 酯胶粘剂CU系列以及日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等
[5][6] 。
近年来，采用乙酰乙酰氧基(AcAc)官能团聚合物研制出新型自交联单组分 WPU 可在常温下稳定贮存，水分挥发后交联成膜，产品干燥成膜快，涂膜透明
度好、光泽度高、以及抗化学性能优良。[7]
另外，国外还对水性聚氨酯的耐热性、耐水性、初粘性及固含量等进行了大 量的研究。到目前为止，国外对水性聚氨酯的技术研究已十分成熟，产品的性能 优良，其应用领域也非常广泛。
国内 WPU的研究起步较晚，研究始于 1972 年水性电泳漆的制备，随后， 1976年沈阳皮革研究所研制出了用作皮革涂饰剂的聚氨酯乳液。1979 年大连油 漆厂徐兰萍制备出用于复合层压板的聚氨酯胶粘剂， 克服了酚醛树脂胶的毒性和 对环境的污染，以及聚醋酸乙烯酯水解、耐热性不足等缺点。脂肪族、脂环族异 氰酸酯的开发与研究仅仅是刚开始，还没有工业化生产；性能达到国外相当水平 的含羧基的聚酯、聚醚品种也很少。由于这些原材料的限制，水性聚氨酯产品的 品种仍然比较单一， 一般仍集中在芳香族异氰酸酯与聚醚多元醇体系的水性聚氨 酯研究中，而对脂肪族异氰酸酯、聚酯或丙烯酸改性体系的水性聚氨酯研究与报 道相对较少。由于不同水性聚氨酯在不同的领域有着各自特殊的作用，因此，水 性聚氨酯的种类有待完善。在国内应用领域，成本较高是制约水性聚氨酯广泛应 用的主要因素，而某些性能尚低于溶剂型也是一个重要的原因。与溶剂型聚氨酯 相比，水性聚氨酯仍存在着干燥时间长、耐水性、耐热性、初粘性和稳定性差、 对低表面材料粘接力水性聚氨酯的合成及性能研究相对较差等问题。 国内企业大 多以市场为导向，采取一些追求短、平、快的发展策略，导致我国WPU品种比 较单一，性能与国外同类产品相比存在的差异较大。本世纪以来，国内高校和研 究所陆续引进了一些先进仪器设备，促进了 WPU这一新型高分子材料的研究， 开始出现了一些新开发的 WPU 产品，陆续发表了具有一定研究水平的相关论 文。[8][10]
目前，国内水性聚氨酯的研究已形成了自己的体系，其种类、规模不断的扩 大，性能也不断完善。但是，与国外的技术相比还存在较大的差距，因而研制开 发高质量的水性聚氨酯产品，代替进口产品，满足国内行业的需求，具有十分重 要的意义。
二、实验过程
1、主要原料：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、三羟甲基丙烷(TMP)、 二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺、乙二胺、丙酮
2、主要仪器设备：数显恒温水浴锅、精密增力电动搅拌器、真空干燥箱、电子天平、傅立 叶变换红外/拉曼光谱仪、双波发射率测量仪、数显粘度计
3、水性聚氨酯的合成路线
4、合成步骤
5、实验流程
6、性能与表征
三、结果分析
1、红外光谱比较分析及8～14 µm窗口发射率比较
6、小分子扩链剂用量对乳液外观性能的影响
四、结论
参考文献
[1]寿崇琦, 娄嵩. 水性聚氨酯的研究综述. 综述与论坛. 2007, 10:1418.
[2]李卫国, 黄科林等. 水性聚氨酯的研究进展[J]. 化工技术与开发，2009 ，38(11): 1924.
[3]Thomas N L. The barrier properties of paint coatings[J]. Prog.Org. Coat., 1991, 19(2): 10121.
[4]DelucchiM, TrombettaT, Ricotti R, et al. Study of metal protective hydrophobic coatings from waterborne polyurethane ionomers[J]. J. Appl. Electrochem. , 2009, 39(11): 1072113.
[5]陈志刚. 水性聚氨酯改性研究进展[J]. 广州化工, 2007, 34(9): 4446.
[6]Dieterich D. Aqueous emulsions, dispersions and solutions of polyurethanes synthesis and properties[J]. Prog.Org.Coat., 1981, (9): 281300.
[7] Ramesh S, Tharanikkarasu K, Mahesh G N, et al. Synthesis, physicochemical
characterization, and applications of polyurethane ionomers: a review[J]. J. Macromol.Sci., Phys., 1998, C38(3): 481509.
[8]徐杨军. 水性聚氨酯的制备及其改性[D]. 江南大学硕士论文, 2011.
[9]胡志鹏. 水性聚氨酯涂料的制备和市场开拓进展[J]. 精细化工原料及中间体, 2009, 1:2029.
[10]奉定勇. 水性聚氨酯胶粘剂的研究进展[J]. 聚氨酯工业，2010, 25(1): 915.
[11]汪金花, 张兴元, 戴家兵. 不同软段聚氨酯的红外光谱定量分析[J]. 分析化 学研究报告, 2007(7) :964968
[12]刘玲玲. 涂料染色用水性聚氨醋粘合剂的合成及应用[D]. 东华大学硕士学位 论文, 2010.
研 训 练 报 学 院： 专业班级：
姓 时 地 指导教师：
二 O 一一 年 元 月科 告
注：本页由教师填写
水性聚氨酯树脂的制备
一、引言
聚氨酯胶粘剂因具有卓越的低温性能、较高的粘接强度、优良的柔韧性和耐 水、耐油等性能, 而被广泛应用于纸塑粘合、塑塑粘合、铝塑粘合等包装材料领 域。由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分 聚氨酯中的残留异氰酸酯单体毒性极高， 随着人们环保意识的增强和各国政府对 环保立法，急需一种可以替代传统有机溶剂型聚氨酯的新型聚氨酯材料。水性聚 氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质，也有人称其为水系聚氨酯或水基聚氨 酯。它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征，同时还具有不燃、无毒、无 污染、节省能源及易贮存、使用方便等优点，因此备受关注，成为当今聚氨酯领 域发展的重要方向。
聚氨酯的发展经历了 60 多年，如果从异氰酸酯的合成算起，几乎还要往前 推一个世纪。1849 年德国化学家伍尔兹 (Wurtz)用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分 解反应制得了脂肪族异氰酸酯。1850 年德国化学家霍夫曼(Hofman)用二苯基草 酰胺合成了芳香异氰酸酯。1884 年亨切尔(Hentshel)用胺及其盐类与光气反应制 得异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。直到 1937 年后德国法本公 司(L. G. Farben, Bayer公司的前身)的奥托· 拜尔(Otto Bayer)博士才首先将异氰酸 酯用于聚氨酯合成。[2]
WPU 在很多国家已广泛用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料 和粘合剂等，而且领域还在不断扩大[3][4] ，虽然历史不长，但发展非常迅速。现 在 WPU已形成体系，并不断扩大。有关 WPU 的研究报道更是层出不穷。
早在50年代就有少量 WPU的研究， 如 1953年 DU Pont 公司的研究人员将 端异氰酸酯聚氨酯预聚体/甲苯溶液分散于水中，在乙二胺扩链下合成了 WPU， 但当时并未受到重视。到了60～70年代，对 WPU的研究才开始迅速发展，1967 年首次出现于美国市场，1972 年已能大批量生产。70～80年代，美、德、日等 国的一些 WPU 已从试制阶段发展为实际生产和应用阶段。如德国 Bayer 公司 的磺酸型阴离子聚氨酯乳液 Impranil 和 Dispereoll KA 等系列，美国 Wyandotte 化学公司的 X 及 E 等系列，Hoechst 公司的 Acrym 系列，日本大日本油疆公司 的 Hydran HW 及 AP 系列，日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性已烯基聚氯 酯胶粘剂CU系列以及日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等
[5][6] 。
近年来，采用乙酰乙酰氧基(AcAc)官能团聚合物研制出新型自交联单组分 WPU 可在常温下稳定贮存，水分挥发后交联成膜，产品干燥成膜快，涂膜透明
度好、光泽度高、以及抗化学性能优良。[7]
另外，国外还对水性聚氨酯的耐热性、耐水性、初粘性及固含量等进行了大 量的研究。到目前为止，国外对水性聚氨酯的技术研究已十分成熟，产品的性能 优良，其应用领域也非常广泛。
国内 WPU的研究起步较晚，研究始于 1972 年水性电泳漆的制备，随后， 1976年沈阳皮革研究所研制出了用作皮革涂饰剂的聚氨酯乳液。1979 年大连油 漆厂徐兰萍制备出用于复合层压板的聚氨酯胶粘剂， 克服了酚醛树脂胶的毒性和 对环境的污染，以及聚醋酸乙烯酯水解、耐热性不足等缺点。脂肪族、脂环族异 氰酸酯的开发与研究仅仅是刚开始，还没有工业化生产；性能达到国外相当水平 的含羧基的聚酯、聚醚品种也很少。由于这些原材料的限制，水性聚氨酯产品的 品种仍然比较单一， 一般仍集中在芳香族异氰酸酯与聚醚多元醇体系的水性聚氨 酯研究中，而对脂肪族异氰酸酯、聚酯或丙烯酸改性体系的水性聚氨酯研究与报 道相对较少。由于不同水性聚氨酯在不同的领域有着各自特殊的作用，因此，水 性聚氨酯的种类有待完善。在国内应用领域，成本较高是制约水性聚氨酯广泛应 用的主要因素，而某些性能尚低于溶剂型也是一个重要的原因。与溶剂型聚氨酯 相比，水性聚氨酯仍存在着干燥时间长、耐水性、耐热性、初粘性和稳定性差、 对低表面材料粘接力水性聚氨酯的合成及性能研究相对较差等问题。 国内企业大 多以市场为导向，采取一些追求短、平、快的发展策略，导致我国WPU品种比 较单一，性能与国外同类产品相比存在的差异较大。本世纪以来，国内高校和研 究所陆续引进了一些先进仪器设备，促进了 WPU这一新型高分子材料的研究， 开始出现了一些新开发的 WPU 产品，陆续发表了具有一定研究水平的相关论 文。[8][10]
目前，国内水性聚氨酯的研究已形成了自己的体系，其种类、规模不断的扩 大，性能也不断完善。但是，与国外的技术相比还存在较大的差距，因而研制开 发高质量的水性聚氨酯产品，代替进口产品，满足国内行业的需求，具有十分重 要的意义。
二、实验过程
1、主要原料：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、三羟甲基丙烷(TMP)、 二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺、乙二胺、丙酮
2、主要仪器设备：数显恒温水浴锅、精密增力电动搅拌器、真空干燥箱、电子天平、傅立 叶变换红外/拉曼光谱仪、双波发射率测量仪、数显粘度计
3、水性聚氨酯的合成路线
4、合成步骤
5、实验流程
6、性能与表征
三、结果分析
1、红外光谱比较分析及8～14 µm窗口发射率比较
6、小分子扩链剂用量对乳液外观性能的影响
四、结论
参考文献
[1]寿崇琦, 娄嵩. 水性聚氨酯的研究综述. 综述与论坛. 2007, 10:1418.
[2]李卫国, 黄科林等. 水性聚氨酯的研究进展[J]. 化工技术与开发，2009 ，38(11): 1924.
[3]Thomas N L. The barrier properties of paint coatings[J]. Prog.Org. Coat., 1991, 19(2): 10121.
[4]DelucchiM, TrombettaT, Ricotti R, et al. Study of metal protective hydrophobic coatings from waterborne polyurethane ionomers[J]. J. Appl. Electrochem. , 2009, 39(11): 1072113.
[5]陈志刚. 水性聚氨酯改性研究进展[J]. 广州化工, 2007, 34(9): 4446.
[6]Dieterich D. Aqueous emulsions, dispersions and solutions of polyurethanes synthesis and properties[J]. Prog.Org.Coat., 1981, (9): 281300.
[7] Ramesh S, Tharanikkarasu K, Mahesh G N, et al. Synthesis, physicochemical
characterization, and applications of polyurethane ionomers: a review[J]. J. Macromol.Sci., Phys., 1998, C38(3): 481509.
[8]徐杨军. 水性聚氨酯的制备及其改性[D]. 江南大学硕士论文, 2011.
[9]胡志鹏. 水性聚氨酯涂料的制备和市场开拓进展[J]. 精细化工原料及中间体, 2009, 1:2029.
[10]奉定勇. 水性聚氨酯胶粘剂的研究进展[J]. 聚氨酯工业，2010, 25(1): 915.
[11]汪金花, 张兴元, 戴家兵. 不同软段聚氨酯的红外光谱定量分析[J]. 分析化 学研究报告, 2007(7) :964968
[12]刘玲玲. 涂料染色用水性聚氨醋粘合剂的合成及应用[D]. 东华大学硕士学位 论文, 2010.