材料科学与工程发展
目前世界上的材料有成千上万种,人们把这浩瀚的材料世界,根据它们的特性大致可分为金属材料,合成高分子材料和无机非金属材料三大类,金属材料是人们比较熟悉的,例如金、银、铜、铁、锡等,还有它们的合金。塑料、合成橡胶、合成纤维等称为合成高分子材料。在材料世界中还有一大类材料,它们既不是金属,又不是合成高分子,人们统统都把他们称为无机非金属材料,例如:玻璃、陶瓷、单晶硅等。材料科学与工程技术是一门重大的带头学科和重大的新兴技术,它将影响各个领域技术的发展。
通过材料科学与工程发展系列讲座,我们了解到了材料科学与工程发展的多个领域。如:张鸿老师的“电镜在材料结构分析中的运用”,李志成老师的“无机非金属智能与敏感材料”,尹志民老师的“微合金化在铝合金、铜合金中的工程应用等”,李周老师的“形状记忆原理及应用”,段学臣老师的“纳米科技与纳米材料进展”,郑峰老师的“关于前人诺贝尔奖的获得及对学习和人生的一些体会”,还有李衡峰老师分享自己的求学生涯及对出国留学申请的介绍。这些让我们对材料的几个重要领域有了一定的认知,使我们更加清楚以后的方向,让我们获益匪浅。
下面主要谈一下无机非金属材料及其发展应用。
无机非金属材料概念
无机非金属材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。无机非金属材料的提法是20世纪40年代以后,随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的,是与有机高分子材料和金属材料并列的三大材料之一。从晶体结构上看,无机非金属的晶体结构远比金属复杂,并且没有自由的电子,具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。这种化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,以及宽广的导电性、隔热性、透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。
无机非金属材料分类
无机非金属材料品种和名目极其繁多,用途各异,因此,还没有一个统一而完善的分类方法。通常把它们分为三类:
(1)传统陶瓷
传统陶瓷材料的主要成分是硅酸盐,自然界存在大量天然的硅酸盐,如岩石、土壤等,还有许多矿物如云母、滑石、石棉、高岭石等,它们都属于天然的硅酸盐。此外,人们为了满足生产和生活的需要,生产了大量人造硅酸盐,主要有玻璃、水泥、各种陶瓷、砖瓦、耐火砖、水玻璃以及某些分子筛等。硅酸盐制品性质稳定,熔点较高,难溶于水,有很广泛的用途。
(2)精细陶瓷
精细陶瓷的化学组成已远远超出了传统硅酸盐的范围。例如,透明的氧化铝陶瓷、耐高温的二氧化锆(ZrO2)陶瓷、高熔点的氮化硅(Si3N4)和碳化硅(SiC)陶瓷等,它们都是无机非金属材料,是传统陶瓷材料的发展。精细陶瓷是适应社会经济和科学技术发展而发展起来的,信息科学、能源技术、宇航技术、生物工程、超导技术、海洋技术等现代科学技术需要大量特殊性能的新材料,促使人们研制精细陶瓷,并在超硬陶瓷、高温结构陶瓷、电子陶瓷、磁性陶瓷、光学陶瓷、超导陶瓷和生物陶瓷等方面取得了很好的进展,比如用高温结构陶瓷制造陶瓷发动机,发动机的工作温度能稳定在1 300 ℃左右,由于燃料充分燃烧而又不需要水冷系统,使热效率大幅度提高,同时还可减轻汽车的质量,这对航天航空事业更具吸引力,用高温陶瓷取代高温合金来制造飞机上的涡轮发动机效果会更好。 目前已有多个国家的大的汽车公司试制无冷却式陶瓷发动机汽车。我国也在1990年装配了一辆并完成了试车。陶瓷发动机的材料选用氮化硅,它的机械强度高、硬度高、热膨胀系数低、导热性好、化学稳定性高,是很好的高温陶瓷材料。 高温结构陶瓷除了氮化硅外,还有碳化硅(SiC)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝等。
(3)纳米陶瓷
纳米陶瓷具有延性,有的甚至出现超塑性。如室温下合成的TiO2陶瓷,它
可以弯曲,其塑性变形高达100%,韧性极好。因此人们寄希望于发展纳米技术
去解决陶瓷材料的脆性问题。纳米陶瓷被称为21世纪陶瓷。
无机非金属材料应用领域
传统的无机非金属材料是工业和基本建设所必需的基础材料。如水泥是一种重要的建筑材料;耐火材料与高温技术,尤其与钢铁工业的发展关系密切;各种规格的平板玻璃、仪器玻璃和普通的光学玻璃以及日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和电瓷等与人们的生产、生活休戚相关。它们产量大,用途广。其他产品,如搪瓷、磨料(碳化硅、氧化铝)、铸石(辉绿岩、玄武岩等)、碳素材料、非金属矿(石棉、云母、大理石等)也都属于传统的无机非金属材料。新型无机非金属材料是20世纪中期以后发展起来的,具有特殊性能和用途的材料。它们是现代新技术、新产业、传统工业技术改造、现代国防和生物医学所不可缺少的物质基础。主要有先进陶瓷(advanced ceramics)、非晶态材料(non-crystal material)、人工晶体(artificial crystal)、无机涂层(inorganic coating)、无机纤维(inorganic fiber)等。
无机非金属材料的研究进展
●无机非金属智能材料
智能材料是具有感知功能[即信号感受功能],能自己判断并自己做出结论[情报信息处理功能]的材料。智能材料是近几十年发展起来的新型功能材料,它的研究呈现开放和发散性,涉及的学科包括化学、物理学、材料学、计算机、生物工程、海洋航空等学科领域,其应用范围也涉及到各个方面。在信息时代,实现多功能和集成化为目标的智能材料是当今材料研究的重要方向之一。
※常见概念
铁电性:材料在一定条件范围(如温度)内具有自发极化特性,而且其自发极化可以因外电场的作用而转向。极化电偶极子的相互作用而产生的自发平行排列现象,这种特性称为铁电性。铁电现象的发现引起大量在铁电材料方面研究,BaTiO3 基陶瓷在电容器和压电传感器方面得到了广泛的推广。
反铁电性( Anti-ferroelectricity ):铁电相转变时,高温相的两
个相邻晶胞产生反平行的电偶极子而成为子晶格,两者构成一个新的晶胞。因此,晶胞的体积增大一倍。其自由能与该晶体的铁电态自由能很接近,因而在外加电场作用下,它可由反极性相转变到铁电相,故可观察到双电滞回线。这种性质称为反铁电性。
铁电畴(ferroeletric domain):铁电体内部分成若干个小区域,自发极化方向一致的区域称为铁电畴。畴之间的界面为畴壁。
电滞回线( Ferroelectric Hysteretic Loop ):在交变电场作用下,铁电体的极化强度P随外电场呈非线性变化,而且在一定的温度范围内,P表现为电场E的双值函数,呈现出滞后现象,这个P-E(或D-E)回线就称为电滞回线。
压电效应( Piezoelectric Effect):对某些电介质施加机械力而引起它们内部正负电荷中心相对位移,产生极化,从而导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷。在一定应力范围内,机械力与电荷呈线性可逆关系,这种现象称为压电效应。
热释电效应(Pyroelectric Effect):由于温度的变化,热释电晶体和压电陶瓷等会出现结构上的电荷中心相对位移,使它们的自发极化强度发生变化,从而在它们的两端产生异号的束缚电荷,这种现象称为热释电效应。具有这种性质的材料称为热释电体。 在某温度范围内,热释电体表现自发极化现象。如果极化Ps的幅度和方向能在外电场下可逆,这种晶体表现为铁电效应。可以说,所有表现铁电效应的陶瓷或晶体都是热释电体,但反之不然。
※智能材料分类
铁电、压电陶瓷,电致伸缩陶瓷,形状记忆陶瓷,电(磁)流变体,电致变色材料,压敏电阻器等。
◇传感器智能材料:
压电体: 在力或电场作用下发生体积的变化;
应变仪: 电阻应变仪、应力应变仪;
光导纤维: 是目前最有前途的智能结构传感器。
◇驱动器智能材料 :
压电体: 受电快速变形。各种光跟踪系统、机器人微定位器、磁头; 伸缩性陶瓷: 电致伸缩性和磁致伸缩性陶瓷;
电流变液: 在电位差作用下,粘度发生明显变化。可以作为空间结构用起动器,用于结构减震。
铁电材料:
电滞回线的直接应用:大容量计算机的非挥发信息存储。铁电存储很可能用于大容量计算机的非挥发信息存储。
原理:铁电体中的剩余极化的两态可应用于计算机逻辑路中的“1”和“0 ”两态。由脉冲电压来控制是完全可行的。在一定的外电场作用下,可以使晶体中的自极化接近全体沿电场方向排列。沿电场方向的外表面能束缚几个微库仑以至几十个微库仑的电荷,电场的每次反转所能感应的极化量△Pr变化接近于2Pr。
以当前的PZT薄膜为例,这个数值已足够启动微电子器件开关,因此这种反转方式在发展微电子和光电子器件领域变得很有前途。
如果把铁电薄膜直接沉积在晶体管的‘门’(Gate)位置,控制Pr的旋转将会在很大程度上影响信号电流。这个电流可直接传导。这就有可能制作非破坏性读出存储器件。它比磁性存储有一些明显的特点:
1. 非挥发性:铁电体的基本特性是电滞回线。回线上的零电场处于±Pr的两态是同样稳定的,所以要保持记忆状态是不需要外加电场或电压的作用的。
2. 快速读和写,可达10 ns
3. 小尺寸、高密度,单元尺寸可小于1 mm x 1mm。
4. 抗核辐照
5. 在集成设计中与MOS工艺、二极管工艺和砷化镓工艺都能骄傲好的相容,使铁电薄膜存储器作为集成器件的一部分。
压电材料:
压电材料是能够把机械能转化为电能或把电能转化为机械能的材料。
1. 铁电陶瓷经极化后就变成压电材料。锆钛酸铅是一种性能较好的压电材料。
2. 性能举例:(据报道),88层的压电陶瓷片做成的启动器可在20 ms内产生50 μm的位移。
3. 应用:压电陶瓷是重要的机-电能量转换材料,主要应用于军事上的声纳、医疗设备、电视、通讯、导航及自动化等方面。如:各种光跟踪系统、自适应光学系统(如激光陀螺补偿器)、机器人微定位器、喷墨打印机等。
4. 压电启动器和超声马达构成的灵巧器件,是最近重要的发展方向。美国的Business communication Co. 发表的关于压电材料研究发展及市场调查的报告(长达174页)中指出,这种材料具有许多重要应用领域和发展前景,其中有多项新的应用:如微型机器人、光开关用启动器、数据启动器、地震传感器、飞行器翅用灵巧器、管道检测器、压电纤维等。同时无线、有线通讯技术的发展与革命也将促使其应用。可携带式电话通讯方面的应用,还发展了多层压电器件作为滤波器。从几十到几百兆频段,用于低动作电压、高速、高感度震动、驱动、发声、振动传感、升压变压器等应用。
→压电陶瓷变压器
原理:利用压电材料本身具有的正、逆压电效应,在机-电能量转换过程中体内阻抗变换而实现升压作用。
特点:高效率(转换率90%)、无需磁芯和铜线绕制、耐高压、抗电磁干扰、体积小、结构简单。
目前应用:从家用电器到高科技军工产品。CRT和EL显像管、臭氧消毒柜、汽车机车锅炉点火系统的高压脉冲点火、陶瓷变压器雷达高压电源等。
→医用微型压电陶瓷传感器
美国研制出一种微型压电陶瓷传感器,它比人的头发还要细小,可以用来探测病人的心脏附近(如冠状动脉)具有潜在致命危险的胆固醇的积累情况。
将传感器插入动脉血管并通过微细光缆送到心脏部位,利用高频超声与传感器来诊断胆固醇堵塞部位的位置和厚度,为在血管内采用激光外科手术铺平道路。
●无机非金属敏感材料
陶瓷材料除了基本的耐热、耐腐蚀、耐磨等特点外,各种功能性特点使其成为材料研究的重点之一。陶瓷材料制成的传感器可以检测温度、湿度、气体、压力、方位、速度、流量、光、电、磁、离子浓度等。
敏感陶瓷是一种潜力很大、很有发展前途的敏感功能材料。敏感陶瓷一般为氧化物陶瓷,其本身在常温下是绝缘体。通过微量掺杂、气氛处理得到适当的微观结构后,陶瓷体可以通过热激发产生导电载流子,形成半导体陶瓷。
※半导体敏感陶瓷分类
利用晶体本身性质:NTC热敏电阻、高温热敏电阻、气体传感器 利用晶界和晶粒间性质:PTC热敏电阻器
利用表面性质:各种气体器、湿度传感器
※温度敏感陶瓷材料分类
1. PTC (Positive Temperature coefficient):以BaTiO3、
SrTiO3、PbTiO3为材料掺杂半导化而成。
2. NTC (Negative Temperature Coefficient):目前应用的主
要为Mn-Ni-Co-O尖晶石结构材料。
3. CTT (Critical Temperature thermistor):主要以Y2O3为
基的改性陶瓷(掺杂于MgO,CaO, BaO等)。
4. LPTC (Linear PTC)
5. LNTC (Linear NTC)
◇PTCR应用:
散热空气加热器:暖风机、空调加热、干衣机等。
过流保护:各种家用电器、程控交换机、电话总局配线架、电话机、变压器、电力电器、电器仪表、小型交直流电动机、照明灯具、电器插座等电器及元件的过流过热保护。
触点元器件:电机启动、消磁电路等
可应用开发的产品:热熔胶枪、直发卷发器、咖啡加热器、电热板(盘)、灭蚊器、按摩器、热疗仪、咖啡牛奶加热器、摩托车化油器、汽车阻风门、汽车冷启动预热、电热加湿器、电器仪表防潮加热、等。
→施主掺杂钛酸钡的缺陷模型
将高价金属离子引进BaTiO3中(如用La3+取代Ba2+或用Nb5+取代Ti4+)
可使BaTiO3陶瓷变成具有相当高的室温电导率的n型半导体。PTC电阻器和
边界层电容器就是用这类n型掺杂的BaTiO3材料制成的。
以La掺杂BaTiO3为例,由于Ba离子半径(1.34Å)和La离子半径
(1.14Å)相近,所以La会进入Ba的晶格位置。La离子进入Ba晶格位置后,带有多余1个的正电荷。
为了维持电中性,可以通过两种方式补偿:
1、通过导电电子进行补偿。此时,导电电子的浓度将等于进入Ba位置的La离子的浓度,这叫电子补偿。
2、通过阳离子空位来补偿过剩的电子,这叫空位补偿。 电子补偿生成导电或半导电材料;空位补偿则很可能生成绝缘材料。
→受主掺杂钛酸钡的缺陷模型
将低价离子引进BaTiO3中(如用Na1+取代Ba2+或用Ga3+、Fe3+取代Ti4+),
就会生成附加的外来受主,他们的电离可使空穴浓度增加,使BaTiO3陶瓷
变成p型导电类型。
然而,在室温下还未曾发现有过P型电导率的钛酸钡材料。这可能是由于多数受主的电离能相当高。
※其他敏感陶瓷材料
湿敏陶瓷材料:TiO2-SiO2, Fe2O3-K2O-Al2O3, ZnO-Li2O-V2O5-Cr2O3, MgCr2O4-TiO2, ZrO2基陶瓷。
气敏陶瓷材料:气体(特别是易燃、易爆、有毒气体)成分分析、检测、报警等应用。与传统气体检测方法相比,气敏陶瓷制作的感应器具有结构简单、灵敏度高、使用方便、价格低等优点,发展十分迅速。
声敏陶瓷材料:材料为PZT基改性陶瓷。应用于超声波传感技术。 光电敏感陶瓷材料:材料为PLZT基改性陶瓷。具有经电场或光辐照的作用后发生变化的特点。 利用光铁电效应存储信息,可制成高分辨率的存储器结案。
※敏感陶瓷材料制备工艺发展
非晶化:陶瓷非晶态化能实现某些新的功能要求。非晶磁性合金和非晶硅已处于使用阶段。如何实现陶瓷的非晶态使其具有新功能是今年来备受关注的陶瓷新工艺。
薄膜化:陶瓷材料薄膜化能使制成的器件轻、薄、小。利用薄膜组合实现多功能化组件,达到材料的极限利用。常有制膜方法:CVD、喷镀、浸镀、真空蒸发、溅射(磁控溅射,激光控溅射)等)。
叠层化:同类功能陶瓷叠层、多类功能陶瓷叠层。如,为实现压敏电压低电压化、压敏电阻小型化而采用多层,以提高性能。40um叠层压敏电阻的非线性系数达到30-38,而同样单片的小于20。
超微粒子化:超细粉(纳米粉)的能有利于薄膜及多层技术的进行。 多孔化:电子陶瓷件要求高密度,但环境敏感元件(如气敏和湿敏等)则要求机械强度允许的前提下孔隙越多越好。
※敏感陶瓷材料发展前景
多功能化、薄膜化、新功能材料开发、环保陶瓷材料
总之,随着无机非金属材料的深入研究,其应用领域越来越广,特别是新型的无机非金属材料。它们大量用于高科技产品,是具有特殊性能和用途的材料。它们是现代新技术、新产业、传统工业技术改造、现代国防和生物医学所不可缺少的物质基础。所以有非常可观的发展前景。
材料科学与工程发展
目前世界上的材料有成千上万种,人们把这浩瀚的材料世界,根据它们的特性大致可分为金属材料,合成高分子材料和无机非金属材料三大类,金属材料是人们比较熟悉的,例如金、银、铜、铁、锡等,还有它们的合金。塑料、合成橡胶、合成纤维等称为合成高分子材料。在材料世界中还有一大类材料,它们既不是金属,又不是合成高分子,人们统统都把他们称为无机非金属材料,例如:玻璃、陶瓷、单晶硅等。材料科学与工程技术是一门重大的带头学科和重大的新兴技术,它将影响各个领域技术的发展。
通过材料科学与工程发展系列讲座,我们了解到了材料科学与工程发展的多个领域。如:张鸿老师的“电镜在材料结构分析中的运用”,李志成老师的“无机非金属智能与敏感材料”,尹志民老师的“微合金化在铝合金、铜合金中的工程应用等”,李周老师的“形状记忆原理及应用”,段学臣老师的“纳米科技与纳米材料进展”,郑峰老师的“关于前人诺贝尔奖的获得及对学习和人生的一些体会”,还有李衡峰老师分享自己的求学生涯及对出国留学申请的介绍。这些让我们对材料的几个重要领域有了一定的认知,使我们更加清楚以后的方向,让我们获益匪浅。
下面主要谈一下无机非金属材料及其发展应用。
无机非金属材料概念
无机非金属材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。无机非金属材料的提法是20世纪40年代以后,随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的,是与有机高分子材料和金属材料并列的三大材料之一。从晶体结构上看,无机非金属的晶体结构远比金属复杂,并且没有自由的电子,具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。这种化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,以及宽广的导电性、隔热性、透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。
无机非金属材料分类
无机非金属材料品种和名目极其繁多,用途各异,因此,还没有一个统一而完善的分类方法。通常把它们分为三类:
(1)传统陶瓷
传统陶瓷材料的主要成分是硅酸盐,自然界存在大量天然的硅酸盐,如岩石、土壤等,还有许多矿物如云母、滑石、石棉、高岭石等,它们都属于天然的硅酸盐。此外,人们为了满足生产和生活的需要,生产了大量人造硅酸盐,主要有玻璃、水泥、各种陶瓷、砖瓦、耐火砖、水玻璃以及某些分子筛等。硅酸盐制品性质稳定,熔点较高,难溶于水,有很广泛的用途。
(2)精细陶瓷
精细陶瓷的化学组成已远远超出了传统硅酸盐的范围。例如,透明的氧化铝陶瓷、耐高温的二氧化锆(ZrO2)陶瓷、高熔点的氮化硅(Si3N4)和碳化硅(SiC)陶瓷等,它们都是无机非金属材料,是传统陶瓷材料的发展。精细陶瓷是适应社会经济和科学技术发展而发展起来的,信息科学、能源技术、宇航技术、生物工程、超导技术、海洋技术等现代科学技术需要大量特殊性能的新材料,促使人们研制精细陶瓷,并在超硬陶瓷、高温结构陶瓷、电子陶瓷、磁性陶瓷、光学陶瓷、超导陶瓷和生物陶瓷等方面取得了很好的进展,比如用高温结构陶瓷制造陶瓷发动机,发动机的工作温度能稳定在1 300 ℃左右,由于燃料充分燃烧而又不需要水冷系统,使热效率大幅度提高,同时还可减轻汽车的质量,这对航天航空事业更具吸引力,用高温陶瓷取代高温合金来制造飞机上的涡轮发动机效果会更好。 目前已有多个国家的大的汽车公司试制无冷却式陶瓷发动机汽车。我国也在1990年装配了一辆并完成了试车。陶瓷发动机的材料选用氮化硅,它的机械强度高、硬度高、热膨胀系数低、导热性好、化学稳定性高,是很好的高温陶瓷材料。 高温结构陶瓷除了氮化硅外,还有碳化硅(SiC)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝等。
(3)纳米陶瓷
纳米陶瓷具有延性,有的甚至出现超塑性。如室温下合成的TiO2陶瓷,它
可以弯曲,其塑性变形高达100%,韧性极好。因此人们寄希望于发展纳米技术
去解决陶瓷材料的脆性问题。纳米陶瓷被称为21世纪陶瓷。
无机非金属材料应用领域
传统的无机非金属材料是工业和基本建设所必需的基础材料。如水泥是一种重要的建筑材料;耐火材料与高温技术,尤其与钢铁工业的发展关系密切;各种规格的平板玻璃、仪器玻璃和普通的光学玻璃以及日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和电瓷等与人们的生产、生活休戚相关。它们产量大,用途广。其他产品,如搪瓷、磨料(碳化硅、氧化铝)、铸石(辉绿岩、玄武岩等)、碳素材料、非金属矿(石棉、云母、大理石等)也都属于传统的无机非金属材料。新型无机非金属材料是20世纪中期以后发展起来的,具有特殊性能和用途的材料。它们是现代新技术、新产业、传统工业技术改造、现代国防和生物医学所不可缺少的物质基础。主要有先进陶瓷(advanced ceramics)、非晶态材料(non-crystal material)、人工晶体(artificial crystal)、无机涂层(inorganic coating)、无机纤维(inorganic fiber)等。
无机非金属材料的研究进展
●无机非金属智能材料
智能材料是具有感知功能[即信号感受功能],能自己判断并自己做出结论[情报信息处理功能]的材料。智能材料是近几十年发展起来的新型功能材料,它的研究呈现开放和发散性,涉及的学科包括化学、物理学、材料学、计算机、生物工程、海洋航空等学科领域,其应用范围也涉及到各个方面。在信息时代,实现多功能和集成化为目标的智能材料是当今材料研究的重要方向之一。
※常见概念
铁电性:材料在一定条件范围(如温度)内具有自发极化特性,而且其自发极化可以因外电场的作用而转向。极化电偶极子的相互作用而产生的自发平行排列现象,这种特性称为铁电性。铁电现象的发现引起大量在铁电材料方面研究,BaTiO3 基陶瓷在电容器和压电传感器方面得到了广泛的推广。
反铁电性( Anti-ferroelectricity ):铁电相转变时,高温相的两
个相邻晶胞产生反平行的电偶极子而成为子晶格,两者构成一个新的晶胞。因此,晶胞的体积增大一倍。其自由能与该晶体的铁电态自由能很接近,因而在外加电场作用下,它可由反极性相转变到铁电相,故可观察到双电滞回线。这种性质称为反铁电性。
铁电畴(ferroeletric domain):铁电体内部分成若干个小区域,自发极化方向一致的区域称为铁电畴。畴之间的界面为畴壁。
电滞回线( Ferroelectric Hysteretic Loop ):在交变电场作用下,铁电体的极化强度P随外电场呈非线性变化,而且在一定的温度范围内,P表现为电场E的双值函数,呈现出滞后现象,这个P-E(或D-E)回线就称为电滞回线。
压电效应( Piezoelectric Effect):对某些电介质施加机械力而引起它们内部正负电荷中心相对位移,产生极化,从而导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷。在一定应力范围内,机械力与电荷呈线性可逆关系,这种现象称为压电效应。
热释电效应(Pyroelectric Effect):由于温度的变化,热释电晶体和压电陶瓷等会出现结构上的电荷中心相对位移,使它们的自发极化强度发生变化,从而在它们的两端产生异号的束缚电荷,这种现象称为热释电效应。具有这种性质的材料称为热释电体。 在某温度范围内,热释电体表现自发极化现象。如果极化Ps的幅度和方向能在外电场下可逆,这种晶体表现为铁电效应。可以说,所有表现铁电效应的陶瓷或晶体都是热释电体,但反之不然。
※智能材料分类
铁电、压电陶瓷,电致伸缩陶瓷,形状记忆陶瓷,电(磁)流变体,电致变色材料,压敏电阻器等。
◇传感器智能材料:
压电体: 在力或电场作用下发生体积的变化;
应变仪: 电阻应变仪、应力应变仪;
光导纤维: 是目前最有前途的智能结构传感器。
◇驱动器智能材料 :
压电体: 受电快速变形。各种光跟踪系统、机器人微定位器、磁头; 伸缩性陶瓷: 电致伸缩性和磁致伸缩性陶瓷;
电流变液: 在电位差作用下,粘度发生明显变化。可以作为空间结构用起动器,用于结构减震。
铁电材料:
电滞回线的直接应用:大容量计算机的非挥发信息存储。铁电存储很可能用于大容量计算机的非挥发信息存储。
原理:铁电体中的剩余极化的两态可应用于计算机逻辑路中的“1”和“0 ”两态。由脉冲电压来控制是完全可行的。在一定的外电场作用下,可以使晶体中的自极化接近全体沿电场方向排列。沿电场方向的外表面能束缚几个微库仑以至几十个微库仑的电荷,电场的每次反转所能感应的极化量△Pr变化接近于2Pr。
以当前的PZT薄膜为例,这个数值已足够启动微电子器件开关,因此这种反转方式在发展微电子和光电子器件领域变得很有前途。
如果把铁电薄膜直接沉积在晶体管的‘门’(Gate)位置,控制Pr的旋转将会在很大程度上影响信号电流。这个电流可直接传导。这就有可能制作非破坏性读出存储器件。它比磁性存储有一些明显的特点:
1. 非挥发性:铁电体的基本特性是电滞回线。回线上的零电场处于±Pr的两态是同样稳定的,所以要保持记忆状态是不需要外加电场或电压的作用的。
2. 快速读和写,可达10 ns
3. 小尺寸、高密度,单元尺寸可小于1 mm x 1mm。
4. 抗核辐照
5. 在集成设计中与MOS工艺、二极管工艺和砷化镓工艺都能骄傲好的相容,使铁电薄膜存储器作为集成器件的一部分。
压电材料:
压电材料是能够把机械能转化为电能或把电能转化为机械能的材料。
1. 铁电陶瓷经极化后就变成压电材料。锆钛酸铅是一种性能较好的压电材料。
2. 性能举例:(据报道),88层的压电陶瓷片做成的启动器可在20 ms内产生50 μm的位移。
3. 应用:压电陶瓷是重要的机-电能量转换材料,主要应用于军事上的声纳、医疗设备、电视、通讯、导航及自动化等方面。如:各种光跟踪系统、自适应光学系统(如激光陀螺补偿器)、机器人微定位器、喷墨打印机等。
4. 压电启动器和超声马达构成的灵巧器件,是最近重要的发展方向。美国的Business communication Co. 发表的关于压电材料研究发展及市场调查的报告(长达174页)中指出,这种材料具有许多重要应用领域和发展前景,其中有多项新的应用:如微型机器人、光开关用启动器、数据启动器、地震传感器、飞行器翅用灵巧器、管道检测器、压电纤维等。同时无线、有线通讯技术的发展与革命也将促使其应用。可携带式电话通讯方面的应用,还发展了多层压电器件作为滤波器。从几十到几百兆频段,用于低动作电压、高速、高感度震动、驱动、发声、振动传感、升压变压器等应用。
→压电陶瓷变压器
原理:利用压电材料本身具有的正、逆压电效应,在机-电能量转换过程中体内阻抗变换而实现升压作用。
特点:高效率(转换率90%)、无需磁芯和铜线绕制、耐高压、抗电磁干扰、体积小、结构简单。
目前应用:从家用电器到高科技军工产品。CRT和EL显像管、臭氧消毒柜、汽车机车锅炉点火系统的高压脉冲点火、陶瓷变压器雷达高压电源等。
→医用微型压电陶瓷传感器
美国研制出一种微型压电陶瓷传感器,它比人的头发还要细小,可以用来探测病人的心脏附近(如冠状动脉)具有潜在致命危险的胆固醇的积累情况。
将传感器插入动脉血管并通过微细光缆送到心脏部位,利用高频超声与传感器来诊断胆固醇堵塞部位的位置和厚度,为在血管内采用激光外科手术铺平道路。
●无机非金属敏感材料
陶瓷材料除了基本的耐热、耐腐蚀、耐磨等特点外,各种功能性特点使其成为材料研究的重点之一。陶瓷材料制成的传感器可以检测温度、湿度、气体、压力、方位、速度、流量、光、电、磁、离子浓度等。
敏感陶瓷是一种潜力很大、很有发展前途的敏感功能材料。敏感陶瓷一般为氧化物陶瓷,其本身在常温下是绝缘体。通过微量掺杂、气氛处理得到适当的微观结构后,陶瓷体可以通过热激发产生导电载流子,形成半导体陶瓷。
※半导体敏感陶瓷分类
利用晶体本身性质:NTC热敏电阻、高温热敏电阻、气体传感器 利用晶界和晶粒间性质:PTC热敏电阻器
利用表面性质:各种气体器、湿度传感器
※温度敏感陶瓷材料分类
1. PTC (Positive Temperature coefficient):以BaTiO3、
SrTiO3、PbTiO3为材料掺杂半导化而成。
2. NTC (Negative Temperature Coefficient):目前应用的主
要为Mn-Ni-Co-O尖晶石结构材料。
3. CTT (Critical Temperature thermistor):主要以Y2O3为
基的改性陶瓷(掺杂于MgO,CaO, BaO等)。
4. LPTC (Linear PTC)
5. LNTC (Linear NTC)
◇PTCR应用:
散热空气加热器:暖风机、空调加热、干衣机等。
过流保护:各种家用电器、程控交换机、电话总局配线架、电话机、变压器、电力电器、电器仪表、小型交直流电动机、照明灯具、电器插座等电器及元件的过流过热保护。
触点元器件:电机启动、消磁电路等
可应用开发的产品:热熔胶枪、直发卷发器、咖啡加热器、电热板(盘)、灭蚊器、按摩器、热疗仪、咖啡牛奶加热器、摩托车化油器、汽车阻风门、汽车冷启动预热、电热加湿器、电器仪表防潮加热、等。
→施主掺杂钛酸钡的缺陷模型
将高价金属离子引进BaTiO3中(如用La3+取代Ba2+或用Nb5+取代Ti4+)
可使BaTiO3陶瓷变成具有相当高的室温电导率的n型半导体。PTC电阻器和
边界层电容器就是用这类n型掺杂的BaTiO3材料制成的。
以La掺杂BaTiO3为例,由于Ba离子半径(1.34Å)和La离子半径
(1.14Å)相近,所以La会进入Ba的晶格位置。La离子进入Ba晶格位置后,带有多余1个的正电荷。
为了维持电中性,可以通过两种方式补偿:
1、通过导电电子进行补偿。此时,导电电子的浓度将等于进入Ba位置的La离子的浓度,这叫电子补偿。
2、通过阳离子空位来补偿过剩的电子,这叫空位补偿。 电子补偿生成导电或半导电材料;空位补偿则很可能生成绝缘材料。
→受主掺杂钛酸钡的缺陷模型
将低价离子引进BaTiO3中(如用Na1+取代Ba2+或用Ga3+、Fe3+取代Ti4+),
就会生成附加的外来受主,他们的电离可使空穴浓度增加,使BaTiO3陶瓷
变成p型导电类型。
然而,在室温下还未曾发现有过P型电导率的钛酸钡材料。这可能是由于多数受主的电离能相当高。
※其他敏感陶瓷材料
湿敏陶瓷材料:TiO2-SiO2, Fe2O3-K2O-Al2O3, ZnO-Li2O-V2O5-Cr2O3, MgCr2O4-TiO2, ZrO2基陶瓷。
气敏陶瓷材料:气体(特别是易燃、易爆、有毒气体)成分分析、检测、报警等应用。与传统气体检测方法相比,气敏陶瓷制作的感应器具有结构简单、灵敏度高、使用方便、价格低等优点,发展十分迅速。
声敏陶瓷材料:材料为PZT基改性陶瓷。应用于超声波传感技术。 光电敏感陶瓷材料:材料为PLZT基改性陶瓷。具有经电场或光辐照的作用后发生变化的特点。 利用光铁电效应存储信息,可制成高分辨率的存储器结案。
※敏感陶瓷材料制备工艺发展
非晶化:陶瓷非晶态化能实现某些新的功能要求。非晶磁性合金和非晶硅已处于使用阶段。如何实现陶瓷的非晶态使其具有新功能是今年来备受关注的陶瓷新工艺。
薄膜化:陶瓷材料薄膜化能使制成的器件轻、薄、小。利用薄膜组合实现多功能化组件,达到材料的极限利用。常有制膜方法:CVD、喷镀、浸镀、真空蒸发、溅射(磁控溅射,激光控溅射)等)。
叠层化:同类功能陶瓷叠层、多类功能陶瓷叠层。如,为实现压敏电压低电压化、压敏电阻小型化而采用多层,以提高性能。40um叠层压敏电阻的非线性系数达到30-38,而同样单片的小于20。
超微粒子化:超细粉(纳米粉)的能有利于薄膜及多层技术的进行。 多孔化:电子陶瓷件要求高密度,但环境敏感元件(如气敏和湿敏等)则要求机械强度允许的前提下孔隙越多越好。
※敏感陶瓷材料发展前景
多功能化、薄膜化、新功能材料开发、环保陶瓷材料
总之,随着无机非金属材料的深入研究,其应用领域越来越广,特别是新型的无机非金属材料。它们大量用于高科技产品,是具有特殊性能和用途的材料。它们是现代新技术、新产业、传统工业技术改造、现代国防和生物医学所不可缺少的物质基础。所以有非常可观的发展前景。