第24卷2009年第4期
山东建筑大学学报Vol.24
8月JOURNALOFSHANDONGJIANZHUUNIVERSITYAug.No.4
2009
文章编号:1673-7644(2009)04-0362-07
介孔材料的研究进展
孙永军
(山东省冶金建设开发公司,山东济南250101)
摘要:介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之一。阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景。关键词:介孔材料;表面活性剂;TiO2
中图分类号:TB32 文献标识码:A
ls
SUNYong2jun
(ShandongMetallurgyConstructionDevelopmentCompany,Jinan250101,China)
Abstract:Mesoporousmaterialisofmuchuseinthefieldsofphotochemistry,catalystandseparationetc,anditisoneofhotspotsofresearch.Theresearchprogressofthemesoporousmaterialsisre2viewedinthispaper.Andtheclassificationandsynthesismechanismofthemesoporousmaterialsarealsooutlined.Thepotentialapplicationforegroundofthemesoporousmaterialisdiscussedaswell.Keywords:mesoporousmaterial;surfactant;titania
为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光
0 引言
人类社会的进步与材料科学的发展密切相关
[1,2]
,尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊性
能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一被制备出来
[4]
[3]
化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已
经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。
。从最初的硅基介孔材料到其
他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已
。目前有关介孔材料的研究还处于
起步阶段,制备工艺、物理化学性质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极
1 介孔材料的分类
按照化学组成分类,介孔材料一般可以划分为
收稿日期:2008-10-08
作者简介:孙永军(1982-),男,山东历城人,山东省冶金建设开发公司助理工程师,学士,主要从事材料加工的研究.
硅基和非硅基介孔材料两大类。1.1 硅基介孔材料
列的新介孔材料具有与表面活性剂液致晶体相同的结构。
自这类物质被成功合成制备以后,其合成机理就一直成为人们研究的焦点,并且基于不同的试验结果提出了多种模型,其中最为熟悉的是由Mobil
[5]
公司的科研人员提出的液晶模板机理以及Stucky
[6]
和Huo提出的协同自组装机理(图2)
。
硅基介孔材料可分为纯硅介孔材料和掺杂其他元素的介孔材料两大类。纯硅介孔分子筛材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等结构。
1992年美国Mobil公司的研究者使用长链阳离子表面活性剂做为结构的导向剂,合成了M41S系列有序介孔氧化硅(铝)材料(图1),发现了这一系
a p6mmbMC2(立方,空间群Ia3d) c MCM250(层状,空间群p2)
图1 M41S
介孔材料的结构
图2 介孔材料的两种合成机理
在液晶模板机理模型中,具有双亲基团的表面
活性剂,如十六烷基三甲基溴化铵,在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束,并规则排列形成所谓的“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中,当硅源物质加入时通过静电作用和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面形成无机墙,在溶液中发生水解反应时两者同时沉淀下来,产物经水洗、干燥、高温煅烧除去有机模
板物质,最后留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从
[5]
而形成介孔MCM241材料。在模型中,他们又提出了两种可能的合成途径(图3):a表面活性剂液晶相是在无机反应物添加之前首先形成;b表面活性剂液晶相是在无机反应物添加之后形成。但是在加入无机反应物之前生成表面活性剂的液晶相的说法很快被否定了。
a 正的液晶模板机制 b 协同液晶模板机制
图3 介孔材料的形成
Stucky和Huo提出的目前被广为接受的协同自
[6]
41,界面区域的硅酸根聚合改变了无机物的电荷密度,使得表面活性剂的疏水链相互接近,无机物种和有机物种的电荷匹配控制着表面活性剂的排列方式。协同自组装机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象,具有一定的普遍性,适用于一些非硅介孔材料的合成。值得一提的是,利用该机理,酸性条件下合成了氧化硅介孔材料
[7-10]
如SBA系列材料。
[10]
特别是SBA215,它的结构与MCM241相似,但具有孔径大、高比表面积和水热稳定性好的优点,而且有可控制量的微孔,是其他材料无法替代的。
[11]
Zhao等首次提出了以三嵌段共聚物P123(PEO2PPO2PEO)为模板,以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯为硅源,在酸性环境中,一定温度下搅拌,然后晶化、煅烧合成有序介孔SBA215分子筛。SBA215介孔分子筛为高度有序平面六方相,具有两维六方孔道,孔径尺寸在4.6～30nm之间,氧化硅孔壁厚度在3.1～6.0nm之间,孔道之间有微孔相连。水热稳定性较好,热稳定性可高于900℃,具有大的
2
比表面积,一般在700～1000m/g范围内。1.2 非硅基介孔材料主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐以及硫化物。相对于硅基材料,非硅基介孔材料由于热稳定性较差,焙烧后孔道容易坍塌,而且比表面积低,空体积较小,合成机制还不够完善,因此目前对非硅基介孔材料的研究尚不如对硅基介孔材料研究活跃。
,如电磁、,、光催化、分离、光致变、电极材料、信息储存等应用领域存在广阔的前景,因此日益受到人们的关注。
(1)金属氧化物
早期的研究主要是以硅基介孔材料的合成思路
[6]
为基础。1994年Huo等人报道了以阳离子或阴离子表面活性剂做模板剂,通过静电作用的电荷匹配模板来合成金属氧化物介孔材料。然而这些材料热稳定性较差,因而得不到完全脱去模板的有序介孔材料。利用改进的溶胶—凝胶工艺,Ying等首次合成了具有六方相稳定结构的介孔TiO2。此后,他们又利用配位体辅助模板机理合成了Nb2O5Ta2O5
[14]
[3,15]
[12,13]
和
。Yang等报道了非水体系下合成一系
列金属氧化物,其合成步骤相当简单,一般使用无水金属卤化物,如NbCl5、TiCl4、AlCl3等,将这些无机盐溶于乙醇溶液中后,加入嵌段高分子表面活性剂后,在40～50℃加热蒸干溶剂后,就可以得到相应的介观结构。400～450℃焙烧除去表面活性剂后,就得到金属氧化物介孔材料。
[16]
Tian等人提出了一种“酸碱对”的合成概念。这是人们首次明确考虑到无机—有机物种间的相互作用,通过不同的无机源之间“酸碱对”的不同,利用一对有效的“酸碱对”作为合成介孔材料的无机前躯体。如选择Ti(OEt)4作为碱,PCl3为酸,可以得到有序度类似介孔氧化硅材料的介孔Ti2PO4。通过这种方式来对无机源进行选择配对,并由此合成了一系列金属氧化物、金属磷酸盐、混合金属氧化物、混合金属磷酸盐、金属硼酸盐介孔材料。这种方法特别适合于多种组合的介孔材料的合成,
得到的产物分布均匀、热稳定性非常高、有序性较高、孔径分布较窄。
(2)碳
碳介孔材料具有高的比表面积、高的孔体积以及很好的化学和机械稳定性。在气体及水的净化、气体分离、催化、色谱分离和储能材料等方面有广阔的应用,还可以作为燃料电池的电极材料。
介孔碳的合成方法是:“硬膜版”合成法和“软模版”合成法,而主要是利用介孔硅作为“硬模板”来合成的。这种“硬模板”的合成方法具有一定的代表性,为将来制备其他新型结构的介孔材料开辟了一条新的路线。Ryoo等首先报道了利用MCM248介孔硅合成介孔碳CMK21。他们首先将MCM248灌注到MCM2的160℃900℃,NaOH或HF处理,除
[17]
来。
大多数具有介观结构的磷酸铝,尤其是具有热
稳定性的介孔磷酸铝是以长链季铵盐类阳离子表面活性剂为模板合成的。而且这些合成大部分是在水
[24]
相下进行的。Feng等在室温下成功合成出六方介孔磷酸铝分子筛,研究了将其转变成层状介孔磷酸铝分子筛的条件,并以H2N(CH2)nNH2为模板剂在碱性非水介质中合成出层状介孔磷酸铝分子。
[17,25]
Tian等人首次以非离子嵌段共聚物为模板在酸性的非水体系下合成出介孔磷酸铝。他们在合成中用AlCl3/H3PO4分别作为Al和P的前躯体,产物2.1 含钛介孔材料的合成
去硅骨架,所得的碳介孔材料具有很好的小角X射
线衍射峰,说明该材料具有有序的空排列结构。葡萄糖、木糖、糠醇、酚醛树脂等也可以用做碳前躯体来合成CMK21。随后,Ryoo等人又利用立方笼状结构的SBA21为硬模板合成了CMK22。而当以SBA215为模板时可以得到两种不同结构的介孔碳材料:一种是碳前躯体充满了整个的管道,形成具有
[19]
二维六方排列的碳纳米棒阵列,命名为CMK23;以MCM248作为模版,利用化学气相沉积的方法得到的二维流放排列的介孔碳材料,称为CMK24;另外一种只是在孔道壁附着一定厚度的碳,得到具
[21]
有二维六方排列的碳空心管阵列,称为CMK25。“软模版”合成法就是用两性分子如活性剂、块状的聚合物等作为模版,一般通过自组装的方式得到碳介孔材料。Kosonen等人通过酚醛树脂和PS2P4VP的自组装和高温分解的方法合成了层次结构分明的
[22,23]
介孔碳材料,氢键是自组装过程的驱动力。
(3)碳酸盐
微孔铝磷酸盐是一类重要的热稳定性高的铝磷酸基分子筛材料,已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化等领域,但其孔径仍不超过1～2nm,使得其在大分子筛分、高效选择性、催化方面的应用仍受到限制。自从M41S介孔材料问世以来,人们就期望将超分子模板合成的方法应用到合成介孔磷酸铝分子筛上
[20]
[18]
目前已能合成热稳定性较高的二氧化钛、二氧化锆、氧化铌和氧化钽等非硅基介孔材料。其中铌、钽氧化物介孔材料的合成是引入了配位型模板剂,通过表面活性剂头部基团与无机物种共价键相互作用形成了介孔结构,并用萃取脱除模板法取代了高温焙烧法,而合成二氧化钛、二氧化锆介孔结构相对活跃。
纳米介孔TiO2材料的合成有多种方法。因溶胶—凝胶反应易于控制前驱物及产物的行为,且具有在低温下能够调变样品的尺寸、形貌、纯度及结构均匀性等特点,使溶胶—凝胶法成为合成介孔TiO2的最常用方法。多数的溶胶—凝胶法是将比较稳定的烷氧基钛或卤化钛为前驱物水解,再加入模板剂,主要是溶致液晶表面活性剂和自组装的嵌段共聚物,凝胶化后用溶剂萃取或烧结的方法将模板剂去除。介孔材料孔径大小可由模板剂的尺寸大小来调节。
1995年,Anionelli和Ying首次合成了热稳定的
有六面体结构的介孔TiO2材料,其中烷氧基钛和磷酸根阴离子基团强烈地相互作用是形成介孔结构的关键,提出了合成非硅介孔材料的共价键液晶模板机理。
[26]
Yusuf等用氯化十六烷基三甲铵或氧化苯基三甲铵表面活性剂研究了控制薄膜孔尺寸的新方法,薄膜厚度为l00nm,其孔密度高于干凝胶,而表面活性剂胶束能吸附在凝胶表面,在干燥时阻止收
缩,对NO的光催化氧化活性是未用表面活性剂改性的三倍。
[27]
Devi等用不同分子量的聚乙二醇(PEG)和Ti(NO3)4制备了有序介孔TiO2粉末,当向由PEG6000(60000为分子量)合成的TiO2粉末中添加的5mol%Nb2O5后,有序介孔结构破坏,但经600℃焙烧后的表面积是未掺杂的2倍,且气体传感性显著增加。
[28]
在非水条件下,Kapoor等通过乙二醇钛酸钠和十六烷胺反应获得了热稳定介孔TiO2,经350℃焙烧5h后介孔结构仍然保持。用沉积把化合物改性后,形成超细Pd颗粒,虽有部分孔堵塞,但对甲醇分解为CO2和H2的催化活性仍远远高于Pd负载在TiO2上,关于在Pd2.2 介孔TiO2、催化剂载容量高的特点,目前介孔TiO2的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。
TiO2作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。介孔TiO2比纳米TiO2(P25)具有更高的光催化活性。因为介孔结构的高比表面积增加了表面吸附的水和羟基,水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基,而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂;此外,介孔结构更有利于反应物和产物的扩散。Aversatile[29]
等人利用溶胶—凝胶方法制成了TiO2/SiO2复合介孔膜,其中TiO2以颗粒的形式分布在SiO2基体中,这种透明的介孔膜可以牢固的附着在玻璃上,在光照条件下,对空气中的有机污染物有自清洁作用。
由于TiO2稳定、无毒、易成膜,成为选择最多的半导体电极膜材料,染料敏化的介孔TiO2太阳能电池比传统的固态电池更经济、高效。在染料增感电池中,TiO2的介孔结构对吸收太阳光起重要作用,可有效增大电极感光度。吸附的染料经光激发引发染料和电解液(一般为碘化物/三碘化物)的连续氧化还原反应,结果光能转化为电能。选择染料可使太阳能电池转换效率达到普通电池的几百万倍。
[30]
Zukalova等的实验表明,负载Ru的介孔TiO2制成的染敏电池其太阳能转化率比非介孔材料高50%左右。
介孔TiO2除可作光催化剂、电极膜材料外,表
面用介孔TiO2膜修饰的石英晶微量天平可测量粘度、未知液体的密度,误差为±0.02g/cm。Frindell
[31]
等合成了掺杂Eu的立方介孔TiO2薄膜,这是一种发光材料,其墙体为TiO2的锐钛型纳米晶嵌入无定型点阵中,Eu嵌入无定型区,独特的两相墙体结构可负载较多的Eu离子而不会减弱其发光性。介孔TiO2掺杂后仍能保持其结构和高表面积以及稳定性等性质的特性拓展了三维有序介孔材料在电子、磁、光学等方面的应用领域。此外,介孔TiO2在催化剂载体、化学传感器等方面有望发挥更大的作用。
3
MCM241与SBA215等之后,介孔结构材
[32-40]
料的合成与应用获得了很大的发展,但是很多问题逐有待进一步解决:(1)通常介孔材料去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率和比表面积减小的现象,这会大大降低介孔材料的使用性能;(2)介孔结构材料的组成和结构还比较有限,尤其是很多功能性介孔结构材料(如光电材料、电极材料、气体/生物传感材料等)还无法得到,而且大多数材料都是无定形的,这样就限制了它们在光、电、磁等方面的应用;(3)目前使用的大多数模板剂价格昂贵。因此,如何开发新的介孔结构、寻找新的合成方法,如何在保持材料的介孔结构的基础上提高材料的结晶性,优化和寻求介孔结构材料的功能性,如何利用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔材料及功能介孔材料将继续成为研究的热点。
另外,我国对介孔材料的研究主要集中于介孔材料的制备和模板剂的选择,与国外相比,对介孔材料制备过程中的有关机理及介孔材料的应用研究较少,因此我国应该扩大此类材料的应用研究,使其尽快走出实验室,实现产业化,转化为生产力,推动人类社会进步。
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(上接第349页)
CPVM,分为项目建议书、可行性研究、方案设计、扩初设计、施工图、招投标、施工和项目运营七个阶段,即VM所包含的VP、VE和VA三个时间范围。
建设工程项目管理本质是信息管理和知识管理,并且项目组织管理是项目三大目标控制是否得以实现的决定性因素。因此,CPVM知识维主要体现在项目管理参与人员的数量、组织幅度、知识结构和技能水平方面,而信息主要体现在市场、技术、经济和法律政策等的掌握程度上。
效益的方法和思路。同时,尽管VE/VM在中国的应用和发展存在着很多问题,但我们应借鉴和学习国外的这种成熟的先进管理方法,以促进我国建设工程行业在国民经济中的主导地位,发挥行业的最大价值效益。
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4 结语
本文基于“霍尔三维结构”的系统论方法着重
构建了建设工程项目价值管理系统的逻辑维、时间维和知识维,可谓是构造了将价值管理应用于建设项目管理实践的思想框架,这为项目管理者提供了一种提升项目价值、降低项目成本和提高项目投资
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人类社会的进步与材料科学的发展密切相关
[1,2]
,尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊性
能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一被制备出来
[4]
[3]
化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已
经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。
。从最初的硅基介孔材料到其
他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已
。目前有关介孔材料的研究还处于
起步阶段,制备工艺、物理化学性质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极
1 介孔材料的分类
按照化学组成分类,介孔材料一般可以划分为
收稿日期:2008-10-08
作者简介:孙永军(1982-),男,山东历城人,山东省冶金建设开发公司助理工程师,学士,主要从事材料加工的研究.
硅基和非硅基介孔材料两大类。1.1 硅基介孔材料
列的新介孔材料具有与表面活性剂液致晶体相同的结构。
自这类物质被成功合成制备以后,其合成机理就一直成为人们研究的焦点,并且基于不同的试验结果提出了多种模型,其中最为熟悉的是由Mobil
[5]
公司的科研人员提出的液晶模板机理以及Stucky
[6]
和Huo提出的协同自组装机理(图2)
。
硅基介孔材料可分为纯硅介孔材料和掺杂其他元素的介孔材料两大类。纯硅介孔分子筛材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等结构。
1992年美国Mobil公司的研究者使用长链阳离子表面活性剂做为结构的导向剂,合成了M41S系列有序介孔氧化硅(铝)材料(图1),发现了这一系
a p6mmbMC2(立方,空间群Ia3d) c MCM250(层状,空间群p2)
图1 M41S
介孔材料的结构
图2 介孔材料的两种合成机理
在液晶模板机理模型中,具有双亲基团的表面
活性剂,如十六烷基三甲基溴化铵,在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束,并规则排列形成所谓的“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中,当硅源物质加入时通过静电作用和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面形成无机墙,在溶液中发生水解反应时两者同时沉淀下来,产物经水洗、干燥、高温煅烧除去有机模
板物质,最后留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从
[5]
而形成介孔MCM241材料。在模型中,他们又提出了两种可能的合成途径(图3):a表面活性剂液晶相是在无机反应物添加之前首先形成;b表面活性剂液晶相是在无机反应物添加之后形成。但是在加入无机反应物之前生成表面活性剂的液晶相的说法很快被否定了。
a 正的液晶模板机制 b 协同液晶模板机制
图3 介孔材料的形成
Stucky和Huo提出的目前被广为接受的协同自
[6]
41,界面区域的硅酸根聚合改变了无机物的电荷密度,使得表面活性剂的疏水链相互接近,无机物种和有机物种的电荷匹配控制着表面活性剂的排列方式。协同自组装机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象,具有一定的普遍性,适用于一些非硅介孔材料的合成。值得一提的是,利用该机理,酸性条件下合成了氧化硅介孔材料
[7-10]
如SBA系列材料。
[10]
特别是SBA215,它的结构与MCM241相似,但具有孔径大、高比表面积和水热稳定性好的优点,而且有可控制量的微孔,是其他材料无法替代的。
[11]
Zhao等首次提出了以三嵌段共聚物P123(PEO2PPO2PEO)为模板,以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯为硅源,在酸性环境中,一定温度下搅拌,然后晶化、煅烧合成有序介孔SBA215分子筛。SBA215介孔分子筛为高度有序平面六方相,具有两维六方孔道,孔径尺寸在4.6～30nm之间,氧化硅孔壁厚度在3.1～6.0nm之间,孔道之间有微孔相连。水热稳定性较好,热稳定性可高于900℃,具有大的
2
比表面积,一般在700～1000m/g范围内。1.2 非硅基介孔材料主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐以及硫化物。相对于硅基材料,非硅基介孔材料由于热稳定性较差,焙烧后孔道容易坍塌,而且比表面积低,空体积较小,合成机制还不够完善,因此目前对非硅基介孔材料的研究尚不如对硅基介孔材料研究活跃。
,如电磁、,、光催化、分离、光致变、电极材料、信息储存等应用领域存在广阔的前景,因此日益受到人们的关注。
(1)金属氧化物
早期的研究主要是以硅基介孔材料的合成思路
[6]
为基础。1994年Huo等人报道了以阳离子或阴离子表面活性剂做模板剂,通过静电作用的电荷匹配模板来合成金属氧化物介孔材料。然而这些材料热稳定性较差,因而得不到完全脱去模板的有序介孔材料。利用改进的溶胶—凝胶工艺,Ying等首次合成了具有六方相稳定结构的介孔TiO2。此后,他们又利用配位体辅助模板机理合成了Nb2O5Ta2O5
[14]
[3,15]
[12,13]
和
。Yang等报道了非水体系下合成一系
列金属氧化物,其合成步骤相当简单,一般使用无水金属卤化物,如NbCl5、TiCl4、AlCl3等,将这些无机盐溶于乙醇溶液中后,加入嵌段高分子表面活性剂后,在40～50℃加热蒸干溶剂后,就可以得到相应的介观结构。400～450℃焙烧除去表面活性剂后,就得到金属氧化物介孔材料。
[16]
Tian等人提出了一种“酸碱对”的合成概念。这是人们首次明确考虑到无机—有机物种间的相互作用,通过不同的无机源之间“酸碱对”的不同,利用一对有效的“酸碱对”作为合成介孔材料的无机前躯体。如选择Ti(OEt)4作为碱,PCl3为酸,可以得到有序度类似介孔氧化硅材料的介孔Ti2PO4。通过这种方式来对无机源进行选择配对,并由此合成了一系列金属氧化物、金属磷酸盐、混合金属氧化物、混合金属磷酸盐、金属硼酸盐介孔材料。这种方法特别适合于多种组合的介孔材料的合成,
得到的产物分布均匀、热稳定性非常高、有序性较高、孔径分布较窄。
(2)碳
碳介孔材料具有高的比表面积、高的孔体积以及很好的化学和机械稳定性。在气体及水的净化、气体分离、催化、色谱分离和储能材料等方面有广阔的应用,还可以作为燃料电池的电极材料。
介孔碳的合成方法是:“硬膜版”合成法和“软模版”合成法,而主要是利用介孔硅作为“硬模板”来合成的。这种“硬模板”的合成方法具有一定的代表性,为将来制备其他新型结构的介孔材料开辟了一条新的路线。Ryoo等首先报道了利用MCM248介孔硅合成介孔碳CMK21。他们首先将MCM248灌注到MCM2的160℃900℃,NaOH或HF处理,除
[17]
来。
大多数具有介观结构的磷酸铝,尤其是具有热
稳定性的介孔磷酸铝是以长链季铵盐类阳离子表面活性剂为模板合成的。而且这些合成大部分是在水
[24]
相下进行的。Feng等在室温下成功合成出六方介孔磷酸铝分子筛,研究了将其转变成层状介孔磷酸铝分子筛的条件,并以H2N(CH2)nNH2为模板剂在碱性非水介质中合成出层状介孔磷酸铝分子。
[17,25]
Tian等人首次以非离子嵌段共聚物为模板在酸性的非水体系下合成出介孔磷酸铝。他们在合成中用AlCl3/H3PO4分别作为Al和P的前躯体,产物2.1 含钛介孔材料的合成
去硅骨架,所得的碳介孔材料具有很好的小角X射
线衍射峰,说明该材料具有有序的空排列结构。葡萄糖、木糖、糠醇、酚醛树脂等也可以用做碳前躯体来合成CMK21。随后,Ryoo等人又利用立方笼状结构的SBA21为硬模板合成了CMK22。而当以SBA215为模板时可以得到两种不同结构的介孔碳材料:一种是碳前躯体充满了整个的管道,形成具有
[19]
二维六方排列的碳纳米棒阵列,命名为CMK23;以MCM248作为模版,利用化学气相沉积的方法得到的二维流放排列的介孔碳材料,称为CMK24;另外一种只是在孔道壁附着一定厚度的碳,得到具
[21]
有二维六方排列的碳空心管阵列,称为CMK25。“软模版”合成法就是用两性分子如活性剂、块状的聚合物等作为模版,一般通过自组装的方式得到碳介孔材料。Kosonen等人通过酚醛树脂和PS2P4VP的自组装和高温分解的方法合成了层次结构分明的
[22,23]
介孔碳材料,氢键是自组装过程的驱动力。
(3)碳酸盐
微孔铝磷酸盐是一类重要的热稳定性高的铝磷酸基分子筛材料,已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化等领域,但其孔径仍不超过1～2nm,使得其在大分子筛分、高效选择性、催化方面的应用仍受到限制。自从M41S介孔材料问世以来,人们就期望将超分子模板合成的方法应用到合成介孔磷酸铝分子筛上
[20]
[18]
目前已能合成热稳定性较高的二氧化钛、二氧化锆、氧化铌和氧化钽等非硅基介孔材料。其中铌、钽氧化物介孔材料的合成是引入了配位型模板剂,通过表面活性剂头部基团与无机物种共价键相互作用形成了介孔结构,并用萃取脱除模板法取代了高温焙烧法,而合成二氧化钛、二氧化锆介孔结构相对活跃。
纳米介孔TiO2材料的合成有多种方法。因溶胶—凝胶反应易于控制前驱物及产物的行为,且具有在低温下能够调变样品的尺寸、形貌、纯度及结构均匀性等特点,使溶胶—凝胶法成为合成介孔TiO2的最常用方法。多数的溶胶—凝胶法是将比较稳定的烷氧基钛或卤化钛为前驱物水解,再加入模板剂,主要是溶致液晶表面活性剂和自组装的嵌段共聚物,凝胶化后用溶剂萃取或烧结的方法将模板剂去除。介孔材料孔径大小可由模板剂的尺寸大小来调节。
1995年,Anionelli和Ying首次合成了热稳定的
有六面体结构的介孔TiO2材料,其中烷氧基钛和磷酸根阴离子基团强烈地相互作用是形成介孔结构的关键,提出了合成非硅介孔材料的共价键液晶模板机理。
[26]
Yusuf等用氯化十六烷基三甲铵或氧化苯基三甲铵表面活性剂研究了控制薄膜孔尺寸的新方法,薄膜厚度为l00nm,其孔密度高于干凝胶,而表面活性剂胶束能吸附在凝胶表面,在干燥时阻止收
缩,对NO的光催化氧化活性是未用表面活性剂改性的三倍。
[27]
Devi等用不同分子量的聚乙二醇(PEG)和Ti(NO3)4制备了有序介孔TiO2粉末,当向由PEG6000(60000为分子量)合成的TiO2粉末中添加的5mol%Nb2O5后,有序介孔结构破坏,但经600℃焙烧后的表面积是未掺杂的2倍,且气体传感性显著增加。
[28]
在非水条件下,Kapoor等通过乙二醇钛酸钠和十六烷胺反应获得了热稳定介孔TiO2,经350℃焙烧5h后介孔结构仍然保持。用沉积把化合物改性后,形成超细Pd颗粒,虽有部分孔堵塞,但对甲醇分解为CO2和H2的催化活性仍远远高于Pd负载在TiO2上,关于在Pd2.2 介孔TiO2、催化剂载容量高的特点,目前介孔TiO2的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。
TiO2作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。介孔TiO2比纳米TiO2(P25)具有更高的光催化活性。因为介孔结构的高比表面积增加了表面吸附的水和羟基,水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基,而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂;此外,介孔结构更有利于反应物和产物的扩散。Aversatile[29]
等人利用溶胶—凝胶方法制成了TiO2/SiO2复合介孔膜,其中TiO2以颗粒的形式分布在SiO2基体中,这种透明的介孔膜可以牢固的附着在玻璃上,在光照条件下,对空气中的有机污染物有自清洁作用。
由于TiO2稳定、无毒、易成膜,成为选择最多的半导体电极膜材料,染料敏化的介孔TiO2太阳能电池比传统的固态电池更经济、高效。在染料增感电池中,TiO2的介孔结构对吸收太阳光起重要作用,可有效增大电极感光度。吸附的染料经光激发引发染料和电解液(一般为碘化物/三碘化物)的连续氧化还原反应,结果光能转化为电能。选择染料可使太阳能电池转换效率达到普通电池的几百万倍。
[30]
Zukalova等的实验表明,负载Ru的介孔TiO2制成的染敏电池其太阳能转化率比非介孔材料高50%左右。
介孔TiO2除可作光催化剂、电极膜材料外,表
面用介孔TiO2膜修饰的石英晶微量天平可测量粘度、未知液体的密度,误差为±0.02g/cm。Frindell
[31]
等合成了掺杂Eu的立方介孔TiO2薄膜,这是一种发光材料,其墙体为TiO2的锐钛型纳米晶嵌入无定型点阵中,Eu嵌入无定型区,独特的两相墙体结构可负载较多的Eu离子而不会减弱其发光性。介孔TiO2掺杂后仍能保持其结构和高表面积以及稳定性等性质的特性拓展了三维有序介孔材料在电子、磁、光学等方面的应用领域。此外,介孔TiO2在催化剂载体、化学传感器等方面有望发挥更大的作用。
3
MCM241与SBA215等之后,介孔结构材
[32-40]
料的合成与应用获得了很大的发展,但是很多问题逐有待进一步解决:(1)通常介孔材料去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率和比表面积减小的现象,这会大大降低介孔材料的使用性能;(2)介孔结构材料的组成和结构还比较有限,尤其是很多功能性介孔结构材料(如光电材料、电极材料、气体/生物传感材料等)还无法得到,而且大多数材料都是无定形的,这样就限制了它们在光、电、磁等方面的应用;(3)目前使用的大多数模板剂价格昂贵。因此,如何开发新的介孔结构、寻找新的合成方法,如何在保持材料的介孔结构的基础上提高材料的结晶性,优化和寻求介孔结构材料的功能性,如何利用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔材料及功能介孔材料将继续成为研究的热点。
另外,我国对介孔材料的研究主要集中于介孔材料的制备和模板剂的选择,与国外相比,对介孔材料制备过程中的有关机理及介孔材料的应用研究较少,因此我国应该扩大此类材料的应用研究,使其尽快走出实验室,实现产业化,转化为生产力,推动人类社会进步。
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(上接第349页)
CPVM,分为项目建议书、可行性研究、方案设计、扩初设计、施工图、招投标、施工和项目运营七个阶段,即VM所包含的VP、VE和VA三个时间范围。
建设工程项目管理本质是信息管理和知识管理,并且项目组织管理是项目三大目标控制是否得以实现的决定性因素。因此,CPVM知识维主要体现在项目管理参与人员的数量、组织幅度、知识结构和技能水平方面,而信息主要体现在市场、技术、经济和法律政策等的掌握程度上。
效益的方法和思路。同时,尽管VE/VM在中国的应用和发展存在着很多问题,但我们应借鉴和学习国外的这种成熟的先进管理方法,以促进我国建设工程行业在国民经济中的主导地位,发挥行业的最大价值效益。
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4 结语
本文基于“霍尔三维结构”的系统论方法着重
构建了建设工程项目价值管理系统的逻辑维、时间维和知识维,可谓是构造了将价值管理应用于建设项目管理实践的思想框架,这为项目管理者提供了一种提升项目价值、降低项目成本和提高项目投资
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