化学推进剂与高分子材料 · 58 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００５年第４卷第１期
·生产实践·
蒽醌法双氧水生产中的环境保护
王建辉，孟凡会
（河南省中原大化集团双氧水厂，河南濮阳 ４５７００４）
摘 要：介绍蒽醌法双氧水生产中的尾气、污水、活性氧化铝等污染物，并提出回收处理方法。关键词：双氧水；蒽醌法；环境保护；尾气；污水；活性氧化铝
中图分类号： ＴＱ１２３．６ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １６７２－２１９１（２００６）０１－００５８－０２
双氧水（Ｈ２Ｏ２）是一种重要的无机化工产品，由
于在使用时具有无污染的特性，被称为“最清洁”的化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂被广泛应用于化工、纺织、造纸、环境保护等行业。蒽醌法生产双氧水以技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产等优点而被广泛采用 。但此法在生产双氧水过程中产生污染物，如含有芳烃的氧化尾气、含有工作液的废水和固体废弃物活性氧化铝等，应予以重视并处理。
２．２ 废水
废水主要包括３部分，一是工作液洗水，主要有害物为芳烃、２－乙基蒽醌和磷酸三辛酯；二是各工序产生的污水和Ｋ２ＣＯ３碱液；三是氢化塔、白土床吹扫产生的蒸汽冷凝水。一套２万ｔ／ａ（以质量分数２７．５％Ｈ２Ｏ２计，下同）生产装置日排放废水量为５￣６ｔ。污水颜色为浅橙色，ｐＨ值为５￣７，ＣＯＤ为５￣７ｇ／Ｌ，有较浓的芳烃气味。２．３ 活性氧化铝
固体废弃物主要为活性氧化铝，因活性氧化铝使用一段时间后需更换再生，其夹带的部分工作液含有芳烃，对环境有污染。２．４ 其他
①分析取样时需要大量工作液，如回收不及时会污染环境。②设备检修时，需排放设备和管道内的工作液，也会产生污染。③生产中的跑、冒、滴、漏都会污染环境。
１ 蒽醌法生产双氧水工艺简介
蒽醌法生产双氧水，是以２－乙基蒽醌为工作液载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，配成具有一定组成的工作液。工作液中蒽醌在一定温度和压力下，与氢气进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌溶液（即氢化液）。氢化液与空气中的氧气在一定条件下进行氧化反应，氢蒽醌恢复为原来的蒽醌，同时生成Ｈ２Ｏ２。氢化液经氧化反应后被称为氧化液，氧化液经萃取塔与纯水逆流萃取，得到双氧水溶液，再经净化处理后送往成品包装工序。水萃取后的氧化液（即萃余液），经Ｋ２ＣＯ３溶液干燥、脱水分解和沉降分离，再经白土床内的活性氧化铝吸附和再生降解物后得到工作液，然后循环使用。２ 主要污染物２．１ 尾气
压缩空气进入氧化塔，其中的氧气与氢化液在一定条件下进行氧化反应，尾气放空。由于空气在塔内与工作液充分接触，尾气中夹带一些工作液或芳烃。据分析，尾气在３０℃时的大致组成为：水蒸气１０ｇ／ｍ３，双氧水蒸气０．１３ｇ／ｍ３，芳烃蒸气１２ｇ／ｍ３，氧气质量分数５％，其余为氮气。
芳烃主要为三甲苯异构物，属麻醉性毒物，可导致中枢神经系统机能紊乱。
收稿日期：２００５－０７－２５
３ 双氧水企业环境保护现状
我国双氧水生产厂家在管理和环保投入上差距较大，有的设备管理不到位，跑、冒、滴、漏严重，循环水不回用，废水和循环水不分开，造成循环水夹带有机废水，生产废水不处理或处理不合格直接排放，导致ＣＯＤ严重超标；有的氧化尾气不回收净化；有的废弃活性氧化铝乱堆乱放。这些厂家为追求利润，放松对环境污染治理，把污染转嫁给社会。
４ 双氧水装置中的环保措施
随着国家环保监管力度加大和企业环保意识增强，蒽醌法双氧水生产中三废治理出现可喜局面，现就一些厂家已实施的环保装置和技术介绍如下：４．１ 芳烃回收
为回收氧化尾气中夹带的芳烃，大都将尾气进
作者简介：王建辉（１９７５－），男，河北景县人，助工，从事双氧水生产技术工作。电子信箱：ｐｙｗｊｈ２００４＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
王建辉等 ·蒽醌法双氧水生产中的环境保护
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入氧化尾气冷凝器（通入５℃的低温水）进行低温冷凝，其中的芳烃被冷凝为液态，接着进入芳烃中间受槽再进行气液分离，在此槽分离回收芳烃，最后经压力调节阀排入大气。但收效不明显，排放尾气中芳烃质量浓度仍高达５ｇ／ｍ３。近来又开发出几种更为先进的氧化尾气处理技术：①催化吸收 齐鲁石化研究院研制的Ｘ－２、Ｍ－４４０系列专用吸附剂，在１００￣１０００ｈ－１空速下，对氧化尾气中芳烃的饱和吸附率可达２０％￣３０％，平均脱除率＞９０％。经处理后的尾气总芳烃质量浓度＜３５０ｍｇ／ｍ３，可达到排放标准。②活性炭纤维吸附 该技术是利用活性炭纤维（ＡＣＦ）比表面积大，吸附效率高，解吸速度快的特点，通过反复吸附、解吸回收废气中芳烃。该吸附装置有２个吸附室，装有活性炭纤维吸附柱，由计算机控制，自动切换，可交替进行吸附、解吸操作。氧化尾气首先经减压、过滤后进入吸附塔，塔内的活性炭纤维吸附一定量芳烃后，用低压蒸汽解吸，解吸出的芳烃和水蒸气一同进入冷凝器用水冷却，冷凝物进入分层器分层，上层芳烃自动溢流至储槽，可送回到芳烃配制工段重新利用。下层冷凝水排到废水处理系统进行处理。 该法回收率波动大，在不增加其他措施的情况下芳烃回收率为７０％￣８５％。③透平膨胀制冷 利用水冷后的氧化塔尾气的内能，通过透平膨胀机进行等熵膨胀，内能转化为机械功时，尾气因内能减少温度降低而产生冷量。此冷量通过板翅式换热器将入口尾气冷却，尾气温度可降至露点以下，进入气液分离器把绝大部分芳烃冷凝下来，芳烃回收率可达８９％。
尾气回收不容忽视，以２万ｔ／ａ规模计，每年将有１２０ｔ芳烃排空，仅此损失可达３６万元。４．２ 废水处理
① 废水处理方法和机理 废水处理采用催化氧化－絮凝法。其机理是在污水中加入双氧水、二价铁盐，在酸性情况下二价铁盐催化分解双氧水，使之生成具有极强氧化能力的．ＯＨ和ＯＨ－，可将污水中的少量芳烃、磷酸三辛酯、２－乙基蒽醌等污染物氧化，再加入石灰乳调节该污水的ｐＨ值，使之
生成Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀，经絮凝分离即可达到目的。
②催化氧化－絮凝法工艺流程 装置中的污水进入污水池，泵打入反应釜，开启搅拌，加入双氧水，用Ｈ２ＳＯ４调节ｐＨ为３￣４，分３￣４次向釜中加入一定量硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）进行催化反应，而后加入石灰乳调节ｐＨ为７￣８，再加入絮凝剂，经沉淀分离、检验合格后排放，污泥经压滤机脱水后可作回填土。
用催化氧化－絮凝法处理污水，具有流程简单、设备投资低等特点。另外将氧化塔的排污残液、浓缩装置的蒸发残液用于污水处理，因该残液含有质量分数２０％￣３０％的双氧水，可减少处理用的双氧水，具有很好的经济效益。用双氧水处理污水中的有机物，自身分解为Ｈ２Ｏ和Ｏ２，对环境不产生二次污染 。４．３ 活性氧化铝再生
白土床内的活性氧化铝失活后，可用蒸汽吹除黏附的工作液，通过冷凝分离回收工作液，将吹扫干净的活性氧化铝卸出再生。再生步骤如下：①装入焙烧炉内缓慢加热至４５０℃，在此温度下保持５ｈ，至活性氧化铝表面无暗黑色为止，注意焙烧炉内必须有排气孔。②停止加热，冷却。③用质量分数１．５％的ＮａＯＨ溶液浸泡３０ｍｉｎ。④装炉，在１００℃下除水后，继续升温至４００℃，并在此温度下保持２ｈ。⑤停止加热，冷却出料，包装备用。４．４ 其他环保措施
①加强分析用的工作液管理，减少浪费和污染。同行业中河南中原大化在这方面做得较好，设计的取样回收系统，可实现密闭回收。②检修设备时，要尽可能利用真空泵抽空设备、管道内的工作液，避免工作液流到地面污染环境。③搞好技术培训，提高安全环保意识，减少跑、冒、滴、漏。
参考文献
［１］［２］
徐其明．双氧水的清洁生产［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２００１（６）：３３－３６．
郭玉峰．催化吸收法回收双氧水生产尾气中的芳烃［Ｊ］．化工环保，２００４（１）：６８－７０．
Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ＷＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｈｕｉ， ＭＥＮＧ Ｆａｎ－ｈｕｉ
（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｐｌａｎｔ， Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ Ｄａｈｕａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ． ｏｆ Ｈｅｎａｎ， Ｐｕｙａｎｇ ４５７００４， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｏｆ ｔａｉｌ ｇａｓ，ｓｅｗａｇｅ，ｗａｓｔｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ａｌｕｍｉｎａ，ｅｔｃ，ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｉｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ； ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ； ｔａｉｌ ｇａｓ； ｓｅｗａｇｅ； ａｃｔｉｖａｔｅｄ ａｌｕｍｉｎａ
化学推进剂与高分子材料 · 58 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００５年第４卷第１期
·生产实践·
蒽醌法双氧水生产中的环境保护
王建辉，孟凡会
（河南省中原大化集团双氧水厂，河南濮阳 ４５７００４）
摘 要：介绍蒽醌法双氧水生产中的尾气、污水、活性氧化铝等污染物，并提出回收处理方法。关键词：双氧水；蒽醌法；环境保护；尾气；污水；活性氧化铝
中图分类号： ＴＱ１２３．６ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １６７２－２１９１（２００６）０１－００５８－０２
双氧水（Ｈ２Ｏ２）是一种重要的无机化工产品，由
于在使用时具有无污染的特性，被称为“最清洁”的化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂被广泛应用于化工、纺织、造纸、环境保护等行业。蒽醌法生产双氧水以技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产等优点而被广泛采用 。但此法在生产双氧水过程中产生污染物，如含有芳烃的氧化尾气、含有工作液的废水和固体废弃物活性氧化铝等，应予以重视并处理。
２．２ 废水
废水主要包括３部分，一是工作液洗水，主要有害物为芳烃、２－乙基蒽醌和磷酸三辛酯；二是各工序产生的污水和Ｋ２ＣＯ３碱液；三是氢化塔、白土床吹扫产生的蒸汽冷凝水。一套２万ｔ／ａ（以质量分数２７．５％Ｈ２Ｏ２计，下同）生产装置日排放废水量为５￣６ｔ。污水颜色为浅橙色，ｐＨ值为５￣７，ＣＯＤ为５￣７ｇ／Ｌ，有较浓的芳烃气味。２．３ 活性氧化铝
固体废弃物主要为活性氧化铝，因活性氧化铝使用一段时间后需更换再生，其夹带的部分工作液含有芳烃，对环境有污染。２．４ 其他
①分析取样时需要大量工作液，如回收不及时会污染环境。②设备检修时，需排放设备和管道内的工作液，也会产生污染。③生产中的跑、冒、滴、漏都会污染环境。
１ 蒽醌法生产双氧水工艺简介
蒽醌法生产双氧水，是以２－乙基蒽醌为工作液载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，配成具有一定组成的工作液。工作液中蒽醌在一定温度和压力下，与氢气进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌溶液（即氢化液）。氢化液与空气中的氧气在一定条件下进行氧化反应，氢蒽醌恢复为原来的蒽醌，同时生成Ｈ２Ｏ２。氢化液经氧化反应后被称为氧化液，氧化液经萃取塔与纯水逆流萃取，得到双氧水溶液，再经净化处理后送往成品包装工序。水萃取后的氧化液（即萃余液），经Ｋ２ＣＯ３溶液干燥、脱水分解和沉降分离，再经白土床内的活性氧化铝吸附和再生降解物后得到工作液，然后循环使用。２ 主要污染物２．１ 尾气
压缩空气进入氧化塔，其中的氧气与氢化液在一定条件下进行氧化反应，尾气放空。由于空气在塔内与工作液充分接触，尾气中夹带一些工作液或芳烃。据分析，尾气在３０℃时的大致组成为：水蒸气１０ｇ／ｍ３，双氧水蒸气０．１３ｇ／ｍ３，芳烃蒸气１２ｇ／ｍ３，氧气质量分数５％，其余为氮气。
芳烃主要为三甲苯异构物，属麻醉性毒物，可导致中枢神经系统机能紊乱。
收稿日期：２００５－０７－２５
３ 双氧水企业环境保护现状
我国双氧水生产厂家在管理和环保投入上差距较大，有的设备管理不到位，跑、冒、滴、漏严重，循环水不回用，废水和循环水不分开，造成循环水夹带有机废水，生产废水不处理或处理不合格直接排放，导致ＣＯＤ严重超标；有的氧化尾气不回收净化；有的废弃活性氧化铝乱堆乱放。这些厂家为追求利润，放松对环境污染治理，把污染转嫁给社会。
４ 双氧水装置中的环保措施
随着国家环保监管力度加大和企业环保意识增强，蒽醌法双氧水生产中三废治理出现可喜局面，现就一些厂家已实施的环保装置和技术介绍如下：４．１ 芳烃回收
为回收氧化尾气中夹带的芳烃，大都将尾气进
作者简介：王建辉（１９７５－），男，河北景县人，助工，从事双氧水生产技术工作。电子信箱：ｐｙｗｊｈ２００４＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
王建辉等 ·蒽醌法双氧水生产中的环境保护
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入氧化尾气冷凝器（通入５℃的低温水）进行低温冷凝，其中的芳烃被冷凝为液态，接着进入芳烃中间受槽再进行气液分离，在此槽分离回收芳烃，最后经压力调节阀排入大气。但收效不明显，排放尾气中芳烃质量浓度仍高达５ｇ／ｍ３。近来又开发出几种更为先进的氧化尾气处理技术：①催化吸收 齐鲁石化研究院研制的Ｘ－２、Ｍ－４４０系列专用吸附剂，在１００￣１０００ｈ－１空速下，对氧化尾气中芳烃的饱和吸附率可达２０％￣３０％，平均脱除率＞９０％。经处理后的尾气总芳烃质量浓度＜３５０ｍｇ／ｍ３，可达到排放标准。②活性炭纤维吸附 该技术是利用活性炭纤维（ＡＣＦ）比表面积大，吸附效率高，解吸速度快的特点，通过反复吸附、解吸回收废气中芳烃。该吸附装置有２个吸附室，装有活性炭纤维吸附柱，由计算机控制，自动切换，可交替进行吸附、解吸操作。氧化尾气首先经减压、过滤后进入吸附塔，塔内的活性炭纤维吸附一定量芳烃后，用低压蒸汽解吸，解吸出的芳烃和水蒸气一同进入冷凝器用水冷却，冷凝物进入分层器分层，上层芳烃自动溢流至储槽，可送回到芳烃配制工段重新利用。下层冷凝水排到废水处理系统进行处理。 该法回收率波动大，在不增加其他措施的情况下芳烃回收率为７０％￣８５％。③透平膨胀制冷 利用水冷后的氧化塔尾气的内能，通过透平膨胀机进行等熵膨胀，内能转化为机械功时，尾气因内能减少温度降低而产生冷量。此冷量通过板翅式换热器将入口尾气冷却，尾气温度可降至露点以下，进入气液分离器把绝大部分芳烃冷凝下来，芳烃回收率可达８９％。
尾气回收不容忽视，以２万ｔ／ａ规模计，每年将有１２０ｔ芳烃排空，仅此损失可达３６万元。４．２ 废水处理
① 废水处理方法和机理 废水处理采用催化氧化－絮凝法。其机理是在污水中加入双氧水、二价铁盐，在酸性情况下二价铁盐催化分解双氧水，使之生成具有极强氧化能力的．ＯＨ和ＯＨ－，可将污水中的少量芳烃、磷酸三辛酯、２－乙基蒽醌等污染物氧化，再加入石灰乳调节该污水的ｐＨ值，使之
生成Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀，经絮凝分离即可达到目的。
②催化氧化－絮凝法工艺流程 装置中的污水进入污水池，泵打入反应釜，开启搅拌，加入双氧水，用Ｈ２ＳＯ４调节ｐＨ为３￣４，分３￣４次向釜中加入一定量硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）进行催化反应，而后加入石灰乳调节ｐＨ为７￣８，再加入絮凝剂，经沉淀分离、检验合格后排放，污泥经压滤机脱水后可作回填土。
用催化氧化－絮凝法处理污水，具有流程简单、设备投资低等特点。另外将氧化塔的排污残液、浓缩装置的蒸发残液用于污水处理，因该残液含有质量分数２０％￣３０％的双氧水，可减少处理用的双氧水，具有很好的经济效益。用双氧水处理污水中的有机物，自身分解为Ｈ２Ｏ和Ｏ２，对环境不产生二次污染 。４．３ 活性氧化铝再生
白土床内的活性氧化铝失活后，可用蒸汽吹除黏附的工作液，通过冷凝分离回收工作液，将吹扫干净的活性氧化铝卸出再生。再生步骤如下：①装入焙烧炉内缓慢加热至４５０℃，在此温度下保持５ｈ，至活性氧化铝表面无暗黑色为止，注意焙烧炉内必须有排气孔。②停止加热，冷却。③用质量分数１．５％的ＮａＯＨ溶液浸泡３０ｍｉｎ。④装炉，在１００℃下除水后，继续升温至４００℃，并在此温度下保持２ｈ。⑤停止加热，冷却出料，包装备用。４．４ 其他环保措施
①加强分析用的工作液管理，减少浪费和污染。同行业中河南中原大化在这方面做得较好，设计的取样回收系统，可实现密闭回收。②检修设备时，要尽可能利用真空泵抽空设备、管道内的工作液，避免工作液流到地面污染环境。③搞好技术培训，提高安全环保意识，减少跑、冒、滴、漏。
参考文献
［１］［２］
徐其明．双氧水的清洁生产［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２００１（６）：３３－３６．
郭玉峰．催化吸收法回收双氧水生产尾气中的芳烃［Ｊ］．化工环保，２００４（１）：６８－７０．
Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ＷＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｈｕｉ， ＭＥＮＧ Ｆａｎ－ｈｕｉ
（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｐｌａｎｔ， Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ Ｄａｈｕａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ． ｏｆ Ｈｅｎａｎ， Ｐｕｙａｎｇ ４５７００４， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｏｆ ｔａｉｌ ｇａｓ，ｓｅｗａｇｅ，ｗａｓｔｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ａｌｕｍｉｎａ，ｅｔｃ，ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｉｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ； ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ； ｔａｉｌ ｇａｓ； ｓｅｗａｇｅ； ａｃｔｉｖａｔｅｄ ａｌｕｍｉｎａ