第5章 阳离子表面活性剂
5.1 阳离子表面活性剂概述 5.2 阳离子表面活性剂的合成
5.3 阳离子表面活性剂的应用
1
5.1 阳离子表面活性剂概述
5.1.1 阳离子表面活性剂的分类 5.1.2 阳离子表面活性剂的性质
特点： 阳离子表面活性剂在水溶液 中呈现正电性，形成带正电荷的 表面活性离子。
2
主要用途是杀菌剂、纤维柔软剂和抗静 电剂等特殊用途 。
与阴离子和非离子表面活性剂相比，使 用量相对较小。 我国阳离子表面活性剂的研发和使用起 步较晚，但发展速度较快。
3
5.1.1 阳离子表面活性剂的分类
(1) 胺盐型 胺盐型阳离子表面活性剂是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐
表面活性剂的总称。它们的性质极其相似，且很多产品是 伯胺与仲胺的混合物。
胺盐型阳离子表面活性剂主要品种及实例
表面活性剂类型 伯胺盐 仲胺盐
叔胺盐
结构通式 RNH2•HCl R1NHR2•HCl
R1NR2(R3)•HCl
实例
C18H37NH2· HCl 十八烷基胺（硬脂胺）盐酸 盐
(C18H37)2NH· HCl 双十八烷基胺盐酸盐 C18H37N(CH3)2· HCl N,N-二甲基十八胺盐酸盐
4
(2) 季铵盐型
季铵盐型阳离子表面活性剂是最为重要的阳离子表面活性 剂品种 。
既可溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶液，具有一系列优良 的性质，而且与其他类型的表面活性剂相容性好 。
R1 R2 N R4 R3
结构通式
.
CH3 C18H37 N CH2 CH3
十八烷基二甲基苄基氯化铵(缓染剂DC)
5
X
Cl ·
(3) 杂环型
R1 R2 N CH2CH2 CH2CH2 O· X
R N
吡啶型
Cl ·
吗啉型
R C
N CH3
N CH3 R1 R2
咪唑型
X ·
R R' N
CH2CH2 CH2CH2
哌嗪型
NH · X
R
N
喹啉型
X ·
6
(4) 鎓盐型
按照携带正电荷的原子不同，阳离子表面活性剂还包 括鏻盐、锍盐、鉮盐和碘鎓化合物等。
鏻盐化合物 该类阳离子表面活性剂具有良好的杀菌性能，主要用 作乳化剂、杀虫剂和杀菌剂等。由带有三个取代基的膦与 卤代烷反应制得。 例：十二烷基二甲基苯基溴化鏻的合成
CH3 P
+
C12H25Br
CH3
110℃，3hr 乙 醇
CH3 C12H25 P CH3 Br ·
7
锍盐化合物
这类鎓盐类表面活性剂的通式为：
R1 R
2
S
R3
X ·
锍盐化合物可溶于水，具有除草、杀灭软体动物、杀菌 和杀真菌等作用，是有效的杀菌剂，而且对皮肤的刺激小。 这类表面活性剂可通过硫醚与卤代烷反应制得，例如：
C16H33SC2H5
+ CH3X
C16H33SC2H5 CH3
X ·
氧化锍衍生物是锍盐型阳离子表面活性剂中性能十分 优异的品种。
CH3 C12H25SCH3 + (CH3)2SO4 O C12H25S+CH3 · CH3SO4－ O
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碘鎓化合物
碘鎓化合物的优点是同阴离子型洗涤剂和肥皂具有 较好的相容性，抗微生物效果好，而且对次氯酸盐的漂 白作用有较好的稳定性。其结构通式为：
R1 I R2 X ·
碘鎓化合物的合成是通过环
合反应，将碘原子转 化成为杂环的组成部分得到的。活性剂联苯碘鎓硫酸
盐的合成方法，例如：
过氧乙 酸 氧化 I 邻碘联苯 IO 亚碘酰联苯 H2SO4 环化 I
9
HSO4 ·
再如，氯气同碘二苯烷反应生成二氯化碘 二苯烷， 然后水解成亚碘酰二苯烷，最后闭 合成环。
R I Cl2 R 水 解 ICl2 IO R 闭环 R Cl · I
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鉮盐化合物
鉮盐型阳离子表面活性剂的性质与鏻盐化合物 近似，其化学通式为：
R3 R1 As R2 R4 Cl ·
11
5.1.2 阳离子表面活性剂的性质
(1) 溶解性
一般情况下阳离子表面活性剂的水溶性很 好，但随着烷基碳链长度的增加，水溶性呈下 降趋势。
疏水性烷基链的个数和链上的取代基对表 面活性剂的溶解性能也有影响。
12
例如长链烷基二甲基苄基氯化铵的溶解度 （25℃,g/100mL）如下表所示：
CH3 R N CH2 CH3 Cl ·
烷基二甲基苄基氯化铵的溶解性
烷基R的碳原子数 11 12 13 14 15 16 17 18 19
水中溶解度
95%乙醇中溶解度
70
84
50～75
75
52
81
26.7
74.5
16.1
74
0.85
62
0.48
72
0.10
52.6
0.096
54
13
由上表数据可以总结出其溶解性有如下规律：
C↑，sol↓。 带有C15以下烷基链的活性剂易溶于水，而C15以上的则水溶 性较低，难溶于水。
季铵盐型阳离子表面活性剂的溶解性还有以下几点： （a）单长链烷基季铵盐能溶于极性溶剂，但不溶于非极性
溶剂。 （b）双长链烷基季铵盐几乎不溶于水，而溶于非极性溶剂。
（c）季铵盐的烷基含不饱和基团时，能增加它们的水溶性。
14
(2) Krafft温度点
Krafft 温度点：当达到某一温度时，表面活性剂在水 中的溶解度急剧增加，也称为临界溶解温度(C.S.T）。
当表面活性剂溶液为过饱和状态时，Krafft点应是 离子型表面活性剂单体、胶束和未溶解的表面活性 剂固体共存的三相点。
15
阳离子表面活性剂的Krafft点是表征其
在水溶液中溶解性能的特征指标。
Krafft 点越高，表明该表面活性剂越难溶，溶解度越低；
反之，Krafft 点越低，说明该表面活性剂越容易溶解， 溶解性能越好。
通常Krafft 点与表面活性剂疏水基碳链的长度呈线性关 系，并可表示为：Krafft 点 ＝ a + bn
其中a, b是常数，n为碳链所含碳原子的个数。根据 上述关系式，碳链越长，n值越大，则Krafft 点越高。
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(3) 表面活性
表面活性剂的活性是用其稀溶液的表面张力 比纯水的表面张力的下降程度来衡量。季铵盐型 阳离子表面活性剂的表面张力有如下规律：
（a）随着烷基碳链长度的增加，表面活性剂
溶液的表面张力逐渐下降 。
17
烷基二甲基苄基氯化铵的表面张力(mN/m)
CH3 R N CH2 CH3
R的碳数 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Cl ·
0.1%溶液
0.01%溶液
67.5
72.3
64.3
72.2
60.6
71.9
53.9
70.9
47.6
68.7
43.6
67.1
43.6
62.4
43.5
53.9
43.5
43.7
43.2
43.2
43.0
43.4
43.0
43.6
18
（b）分子结构相同时，在一定范围内，表面 张力随活性剂溶液的浓度升高而降低，降低
到一定数值时又随溶液浓度的升高而增加。
十六烷基三甲基氯化铵的表面张力与浓度的关系 [C16H33－N+(CH3)3]•Cl－
溶液浓度（mol/L） 表面张力γ（mN/m）
0.002
69.8
0.005
59.4
0.01
41.3
0.025
38.0
0.04
31.3
0.05
35.0
0.1
35.6
19
(4) 临界胶束浓度
（a）阳离子表面活性剂的临界胶束浓度和亲油基碳
链长度的关系符合下述公式：
log cmc=A - BN
其中A、B为常数，N为亲油基碳链长度
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（b）结构不同的季铵盐型阳离子表面活性剂，其临界 胶束浓度不同：
几种季铵盐型表面活性剂的临界胶束浓度（25℃）
表面活性剂结构 [C12H25－N+(CH3)3]•Cl－
CH3 C12H25 N CH2 CH3 Cl ·
cmc（mol/L） 1.5×10-2 7.8×10-3 3.5×10-3 9.2×10-4
21
[C14H29－N+(CH3)3]•Cl－ [C16H33－N+(CH3)3]•Cl－
5.2 阳离子表面活性剂的合成
5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 烷基季铵盐 含杂原子的季铵盐 含有苯环的季铵盐 含杂环的季铵盐 胺盐型 咪唑啉盐
合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化反
应。其中叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反应 也叫做季铵化反应。
22
5.2.1 烷基季铵盐的合成
烷基季铵盐是季铵盐型阳离子表面活性剂的重要
品种之一。 其结构特点是氮原子上连有四个烷基，即铵离子
（NH4+）的四个氢原子全部被烷基所取代。
烷基季铵盐的合成方法主要有三种： （1）由高级卤代烷与低级叔胺反应制得 （2）由高级烷基胺和低级卤代烷反应制得 （3）通过甲醛－甲酸法制得。
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(1) 高级卤代烷与低级叔胺反应 反应通式 ：
R1
δ＋ δ －
R1 R3 R N R3 R2 X ·
RX
+
N R2
反应中卤代烷的结构对反应的影响主要表现为卤素离 子的影响 ：
a:当烷基相同时，卤代烷的反应活性顺序为： R－I ＞ R－Br ＞ R－Cl 碘代烷与叔胺反应活性最高，但碘代烷的成本偏高，因
此在多数情况下采用氯代烷与叔胺反应。
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b:烷基链的影响
卤原子相同时，烷基链越长，卤代烷的反应活性越低。
例如：十二烷基三甲基溴化铵(1231阳离子表面 活性剂 )和十六烷基三甲基溴化铵(1631阳离子表面
活性剂 )的合成条件：
C12H25Br
+
(CH3)3N
60～80℃ 水介质
C12H25 N(CH3)3
Br ·
C16H33Br
+
(CH3)3N
醇介质 回流
C16H33 N(CH3)3
Br ·
25
(2) 高级烷基胺与低级卤代烷反应 这种方法是由高级脂肪族伯胺与氯甲烷反应先生 成叔胺，在进一步经季铵化反应得到季铵盐。
例如十二烷基三甲基氯化铵的合成 ：
C12H25NH2
+ 2CH3Cl + 2 NaOH
C12H25
N
CH3 CH3
+ 2NaCl + 2H2O
CH3 C12H25
N CH3 CH3Cl
CH3
加热 加压
C12H25
N CH3
CH3
Cl-
26
十六烷基三甲基氯化铵(纤维柔软剂CTAC)的合成
CH3 CH3 CH3 C16H33 N CH3 CH3 Cl ·
C16H33
N
+ CH3Cl
石油醚溶剂 加压，80℃，1h
27
(3) 甲醛 — 甲酸法
是制备二甲基烷基胺的最早工业化的方法，其工艺简 单，成本低廉，在工业上得到广泛的应用。
以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸为原料，经脱水、
催化加氢还原制得脂肪族伯胺，反应方程式为：
RCOOH
NH3
RCOONH4
H2O 360℃
RCONH2
H2O 360℃
RCN
RCN + 2H2
150℃，136大气压 莫尼镍催化加氢
RCH2NH2
28
得到的伯胺再与甲酸和甲醛溶液反应得到 二甲基烷基胺：
甲醇溶剂 加热 CH3 CH3 + 2CO2 + 2H2O
RNH2 + 2HCHO + 2HCOOH
R N
29
其反应历程如下：
缩合 脱水
RCH2NH2 + HCHO
RCH2NHCH2OH
RCH2N=CH2
HCOOH 还原 CO2
CH3 RCH2
RCH2NHCH3
再缩合 HCHO
CH3 RCH2N CH2OH
脱水
N CH2
HCOOH 还原 CO2
RCH2N
CH3 CH3
30
副产物：
反应过程中的中间产物薛夫碱在一定条件下有 可能发生异构化，并水解生成醛和甲胺，这一副反
应将导致叔胺收率的降低。
异构化 水解 ＋H2O
RCH2N=CH2
RCH=N－CH3
RCHO + CH3NH2
31
由甲醛—甲酸法制得的叔胺与氯甲烷反应便可 制得烷基季铵盐阳离子表面活性剂。
CH3 R N CH3 · Cl CH3
R N
CH3 CH3 + CH3Cl
加热
32
甲醛－甲酸法合成的部分烷基季铵盐
结构通式 [C12H25－N+(CH3)3]•X－ X Cl Br Cl Br [C16H33－N+(CH3)3]•X－
O Cl Cl Cl Cl Cl
商品名称 乳胶防粘剂DT 1231阳离子表面活性剂 纤维柔软剂CTAC 1631阳离子表面活性剂
主要应用 浮选剂、杀菌剂 抗静电剂、杀菌剂 纤维柔软剂 纤维柔软剂、直接 染料固色剂
Hyamine 3258
杀菌剂
33
5.2.2 含杂原子的季铵盐
指疏水性碳氢链中含有O、N、S等杂原子的季铵盐，即 含有酰胺键、醚键、酯键或硫醚键的表面活性剂。
（1）含氧原子
含氧原子的季铵盐多是指疏水链中
带有酰胺基或醚基的季铵盐。
（a）含酰胺基的季铵盐 酰胺基的引入一般是通过酰氯与胺反应实现的。在 表面活性剂的合成过程中，先制备含有酰胺基的叔胺， 最后进行季铵化反应得到目的产品。
34
例1: 表面活性剂Sapamine MS合成：
3C17H33COOH + PCl3 NaOH 3C17H33COCl + H3PO4
C2H5 C2H5
C17H33COCl + H2N－CH2CH2－N
C2H5 C2H5
C17H33CONHCH2CH2N
C17H33CONHCH2CH2N
C2H5 C2H5 + (CH3O)2SO2
C2H5 C17H33CONHCH2CH2N CH3 · CH3SO4 C2H5
35
由脂肪酸和伯胺直接进行N-酰化反应是获得 酰胺基化合物的另一种方法。
例2：柔软剂ES是硬脂酸双酰胺的典型产品。
合成反应方程式如下：
2C17H35COOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 140～170℃，N2 2H2O
C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35
O CH2 CH CH2Cl 110~120℃
C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35 · Cl CH2 CH CH2 O
36
（b）含醚基的
季铵盐: 含醚基的季铵盐型表面活性 剂通常具有类似如下化合物的结构：
[C18H37OCH2N＋(CH3)3]• Cl－
合成路线如下：
C18H37OH + HCHO + HCl
C18H37OCH2Cl + N(CH3)3
5~10℃
C18H37OCH2Cl 十八烷基氯甲基醚
[C18H37OCH2N(CH3)3] · Cl
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(2) 含氮原子
在亲油基团长链烷基中含有氮原子的表面活性剂。 如: N-甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化铵：
CH3 C10H21 N CH2CH2Br + N(CH 3)3 苯溶剂300份 120℃，压力，12h CH3 [C10H21NCH2CH2－N(CH3)3] · Br
类似的产品还有以碘负离子作为配对阴离子的表面活性剂，
如：
CH3 [C12H25－N－CH2CH2－N(CH3)3] · I
38
（3）含硫原子
合成长链烷基中含有硫原子的季铵盐，先要制备
长链烷基甲基硫醚的卤化物，并以此为烷基化试剂 进行季铵化反应。
C12H25SH + HCHO + HCl
C12H25SCH2Cl ＋ N(CH3)3
H2O
C12H25SCH2Cl
[C12H25SCH2N(CH3)3] · Cl
苯溶剂350份 70～80℃， 2hr
含硫的季铵盐型阳离子表面活性剂
[C12H25－S－CH2－N(CH3)2] · Cl C12H25
[C12H25－S－CH2－N－(CH3)2] · Cl CH2CH2OH
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5.2.3 含有苯环的季铵盐
在合成过程中，引入芳环的主要方法是用氯化苄
作烷基化试剂与叔胺反应。氯化苄是由甲苯的侧 链氯化反应制得的，其反应式为：
100℃
CH3 + Cl2
CH2Cl + HCl
40
(1)十二烷基二甲基苄基氯化铵
又名洁尔灭或1227阳离子表面活性剂。
该表面活性剂易溶于水，呈透明溶液状，主要用于外科手
术器械、创伤的消毒杀菌和农村养蚕的杀菌。
合成方程式：
CH3 80～90℃ 3hr CH3 C12H25 N CH2 CH3 收率 ＞79％
41
C12H25
N CH3
+ ClCH2
Cl ·
摩尔比
1
1
如果将配对的负离子由氯变为溴，则得到的表面活 性剂称为新洁尔灭，是性能更加优异的杀菌剂。
其合成方法与洁尔灭有所不同。它是由氯化苄先与 六次甲基四胺反应，得到的中间产物再先后与甲酸 和溴代十二烷反应制得的，其合成过程如下：
CH2Cl + (CH2)6N4 40～60℃ CH2[(CH2)6N4]Cl
42
(2) N,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧乙基)苄基氯 化铵即NTN ，是一种杀菌剂： 其合成反应步骤如下：
NaOH ClCH2CH2N(C2H5)2 －NaCl CH3O C2H5 OCH2CH2－N C2H5
OH CH3O
ONa
CH3O
ClCH2
127份 OCH2CH2
C2H5 N CH2 C2H5 CH3O Cl ·
高压釜中 100℃ ， 24h
43
(3) Zephirol M
Zephirol M的分子中疏水基团部分含有磺酰胺基团， 其合成过程如下：
CH3 δ δ CN－CH=CH2 ＋ N－H CH3
加成
CN－CH=CH2－N
CH3
H2
CH3 加氢还原
H2NCH2CH2CH2－N
CH3 CH3
SO2Cl R'－CH－CH3 －HCl R'－CH－SO2NH(CH2)3N CH3 磺酰氨基二甲基丙胺 CH3 CH3
ClCH2 季铵化
CH3 Cl · CH3
44
R'－CH－SO2NH(CH2)3－N－CH2 CH3
(4) Hyamine 1622
结构式：
CH3 CH3 CH3 OCH2CH2OCH2CH2－N－CH2 CH3 Cl ·
CH3 CH3
CH3－C－CH2－C
合成过程：
CH3 CH3 CH3 OH ＋ ClCH2CH2OCH2CH2Cl CH3 CH3－C－CH2－C
H2O，20mL Na
OH，22g 115~120℃ 6.5h
45
CH3 CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2Cl CH3
CH3－C－CH2－C
对叔辛基苯氧乙基氯乙基醚（Ⅰ）
CH3 I + CH3
N CH2
油浴加热，回流 120～135℃ 15.5h
Hyamine 1622
46
5.2.4 含杂环的季铵盐
（1）含有吗啉环的季铵盐
合成含吗啉环的季铵盐型阳离子表面活性剂是先在特 定的化合物中引入吗啉环，再经季铵化反应制得。
如N-甲基-N-十六烷基吗啉甲基硫酸酯盐，该表面活 性剂是由N-十六烷基吗啉与硫酸二甲酯反应制得。
CH2CH2 CH2CH2 O
R N
+ CH3OSO2OCH3
C16H33
N
CH2CH2
CH2CH2 CH3
O· HCl
CH3OSO2O ·
47
CH3 CH3
含吗啉环季铵盐型阳离子表面活性剂合成实例：
CH3 OCH2CH2OCH2CH2Cl + HN O CH3 100～120℃回流7h
CH3－C－CH2－C
CH3 CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2 N O CH3
CH3－C－CH2－C
成盐 C2H5OSO2OC2H5
CH3 CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2 N C2H5
48
CH3－C－CH2－C CH3
(SO3OC2H5) O ·
另外，利用仲胺与双(2-氯乙基)醚反应可以一步合 成季铵化的吗啉衍生物。生成的吗啉季铵盐可以作 为润湿剂、洗净剂、杀菌剂，还可用作润滑油的成 分之一。
R2NH2 + ClCH2CH2 ClCH2CH2 O R R N Cl－ O·
49
利用类似的反应，由脂肪族伯胺同双(2-氯乙基)硫 醚反应，生成烷基硫代吗啉，脂肪族仲胺同双(2-氯
乙基)醚反应，可直接合成硫代吗啉季铵盐。
RNH2 + ClCH2CH2 ClCH2CH2 S R N S
R2NH2 +
ClCH2CH2 ClCH2CH2
S
R R N
Cl－ S·
50
（2） 含哌嗪环的季铵盐
含哌嗪环的季铵盐阳离子表面活性剂的合成
方法与含吗啉环的产品十分类似。
例如，对叔辛基苯氧乙基-N-苄基哌嗪N-乙基醚氯化物的合成如下：
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2 N NH CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2 N CH 2
ClCH2 75℃，1h 苯作溶剂
CH3－C－CH2－C
CH3－C－CH2－C CH3
Cl NH ·
51
（3）含吡啶环的季铵盐
可以用作分散剂、润湿剂和固色剂
其代表品种：
N Cl ·
C16H33 N Cl ·
C12H25
氯化十二烷基吡啶
Br ·
氯化十六烷基吡啶
Cl ·
C16H33
N
C17H35CONHCH2 N
溴化十六烷基吡啶
氯化硬脂酰甲胺基吡啶
52
合成： 含吡啶环的季铵盐表面活性剂多采用卤代 烷与吡啶或烷基吡啶在加热条件下反应的合成
方法，其反应式如：
RCl( RBr)
+N
R N
Cl ·
( Br )
例如，溴代十六烷与吡啶在140～150℃下反应5
小时生成溴化十六烷基吡啶，冷却后得到肥皂样的 无色块状产品。
C16H33Br + N 140~150℃ 5h C16H33 N Br ·
53
（4）含喹啉环的季铵盐
含喹啉环的季铵盐型阳离子表面活性剂由喹啉或
异喹啉和卤代烷反应制得； 例如Isothan Q系列产品是卤代烷与异喹啉反应制得， 其中代表性品种如：
C11H25
N
· Cl
54
（5）含咪唑啉环的季铵盐
该类表面活性剂的结构通式为：
R C R' N CH2 N CH2 C2H4OH · Cl
其中，取代基R是含8～22个碳
原子的长链 烷基，R1是低级烷基或苄基等。
55
合成方法：成环和季铵化。
（a）成环: 这一步反应主要是用脂肪酸与N-羟 乙基乙二胺缩合，然后脱水成环制备烷基-N-羟乙 基咪唑啉。反应式为：
150～180℃ －H2O HOCH2CH2NH RCO－NHCH2CH2 或 RC N O CH2CH2OH CH2CH2NH2
RCOOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2OH
56
RCO－NHCH2CH2 HOCH2CH2NH 酮式
异构化
RC＝N－CH2 OH H N CH2 CH2CH2OH 烯醇式 O H2N CH2 R C N CH2 CH2CH2OH 250～300℃ －H2O 成环 R C N CH2 N CH2 CH2CH2OH
57
（b）季铵化
R C N CH2 N CH2 CH2CH2OH 季 铵化 CH3Cl R C HOCH2CH2 N CH2 N CH2 CH3 · Cl
在此类表面活性剂中，以十
四酸为原料，经成环并与氯 化苄反应成盐制得的产品是 一种强力杀菌剂，其结构式 如右所示：
C13H27
C
N CH2 N CH2 CH2
· Cl
HOCH2CH2
58
（6）其它杂环的季铵盐
(a)含噁唑环的季铵盐： 可以分为两类：一类是长链烷基连接在噁唑环 的2-位上; 第二类是长链烷基直接连接在噁唑环 的氮原子上,这两类物质的结构如下：
R' H N+ R· X－ O H 3C H 3C R N+ O · Br－
R= C9H19～ C13H27, C12H25～ C16H33 R' = H, CH3 X ＝乙酸，乳酸
59
(b) 含嘧唑环的季铵盐主要由取代的嘧唑与 卤代烷反应合成，如4-氨基-5-苯基嘧唑和卤代烷 反应生成的季铵盐：
ph H2N N R N X ·
此类季铵盐结构较为稳定，不易分解。
60
5.2.5 胺盐型
胺盐型阳离子表面活性剂主要有长链烷基伯胺盐、
仲胺盐、叔胺盐三大类。
5.2.5.1 长链烷基伯胺盐酸盐
合成是用长碳链的伯胺与无机酸的反应制得。所用 的原料是以椰子油、棉籽油、大豆油或牛脂等油脂
制得的胺类的混合物，结构和合成均比较简单。
RNH2 ＋ HCl RNH2· HCl
61
5.2.5.2 仲胺盐
仲胺盐型表面活性剂的产品种类不多，目前 市售商品主要是Priminox系列，其结构式及
对应商品的牌号如表所示。
Priminox系列商品结构及牌号 C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH n 0 4 14 24
商品牌号
Priminox 43 Priminox 10 Priminox 20 Priminox 32
合成方法如下：
C12H25Br + H2N(CH2CH2O)n CH2CH2OH
C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH
O C12H25NH2 + (n+1) CH2 CH2 C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH
62
5.2.5.3 叔胺盐
叔胺盐型阳离子表面活性剂中最重要的品种是亲 油基中含有酯基的Soromine系列和含有酰胺基的
Ninol、Sapamine系列产品。 （1）Soromine系列
该系列表面活性剂中最重要的品种为Soromine A， 具有良好的渗透性和匀染性。其结构式为：
CH2CH2OH 乳化剂FM CH2CH2OH
63
C17H35COOCH2CH2－N
它是由脂肪酸和三乙醇胺在160～180℃下长时间 加热缩合制得的。
C17H35COOH + N(CH2CH2OH)3
160～ 180℃
C17H35COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2
Soromine系列其它产品 ：
C17H35COOCH2CH2N(C4H9)2
Soromine DB
C17H35COOCH2CH2NHCH2CH2O(CH2CH2O)2～3H Soromine AF
C17H35CONCH2COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2 CH3
Soromine A
64
（2）Ninol（尼诺尔）系列
该系列产品结构通式为：
RCON
CH2CH2OH CH2CH2OH
此类产品的长碳链烷基和酰胺键相连，抗水解性能较好。 它的合成方法是由脂肪酸与二乙醇胺反应制得，例如
C17H35COOH + HN(CH2CH2OH)2
150～175℃ －H2O
C17H35CON(CH2CH2OH)2
65
（3）Sapamine系列
分子中烷基和酰胺基相连，具有一定的稳定性， 不易水解。此类表面活性剂主要用作纤维柔软剂和直 接染料的固色剂等。
其结构通式为： C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2· HX
根据成盐所使用的酸不同，可以得到不同牌号的产品。
Sapamine 主要产品
HX
CH3COOH Sapamine A
HCl Sapamine CH
CH3CHOHCOOH Sapamine L
66
商品牌号
该类表面活性剂由油酸与三氯化磷反应生成油酰氯，
再与N,N-二乙基乙二胺缩合，最后用酸处理制得， 其反应式为：
3C17H33COOH + PCl3
C17H33COCl + H2NCH2CH2N(C2H5)2 缩合 －HCl
3C17H33COCl
C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2
酸处理
C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2 · HX
67
5.2.5.4 阿柯维尔系列产品 阿柯维尔系列表面活性剂主要有两个代表品种， 即Ahcovel F和Ahcovel G。 Ahcovel F是一种纤维柔软剂， 其合成路线如下：
C17H35COOH ＋ H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 160～180℃ －H2O C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2
O 2 C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2 ＋ 2 H2N C NH2
C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2－NH C O C O ·2HCl C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2－NH
－4NH3 180～190℃
2HCl 中和
Ahcovel F
Ahcovel F
68
Ahcovel G是一种溶于水的纤维柔软剂，它比
Ahcovel F的耐热性和耐日光性好，长时间保存不 变黄、不发臭，性质稳定。其结构通式为：
C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2OH C NH C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2OH
·2CH3COOH
其合成路线如下：
C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2OH
Ahcovel G
C17H35COOH ＋ H2NCH2CH2NHCH2CH2OH 缩合
69
2CH3COOH
C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2OH C NH C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2OH Ahcovel G ·2CH3COOH
类似的产品还有如下结构的表面活性剂，其合成路线如下：
2 C11H23CONHCH2CH2NHCH2CH2OH + S C NH2 NH2 185～190℃ －2NH3
中和 (酸处理)
C11H23CONHCH2CH2NCH2CH2OH C S ·2HX C11H23CONHCH2CH2NCH2CH2OH
这种活性剂分子中含有硫原子，既可溶于水又可溶于酸， 用作蛋白质纤维的处理剂具有防虫蛀作用。
70
5.2.6 咪唑啉盐
该类表面活性剂的结构通式如下： R 合成路线：
180～190℃ －H2O O RC－NH－CH2 H2N CH2
C
N CH2 N CH2
· HCl
RCOOH + H2N－CH2 H2N CH2
250～300℃ －H2O 成环
R C
N CH2 N CH2
合成实例：
CH3 CH3 290～300℃ HCl N CH－CH C17H33 C N CH2 CH3 CH3 · HCl
C17H33COOH + H2N－CH－CH H2N CH2
71
5.3 阳离子表面活性剂的应用
5.3.1 消毒杀菌剂
5.3.2 腈纶匀染剂 5.3.3 抗静电剂 5.3.4 矿物浮选剂
5.3.5 相转移催化剂 5.3.6 织物柔软剂
72
5.3.1 消毒杀菌剂
阳离子表面活性剂最突出的特点具
有消毒杀菌
作用，常用于医药、原油开采等的消毒杀菌。 代表品种如洁尔灭，即十二烷基二甲基苄基氯化 铵。 其10%的水溶液的杀菌能力相当于苯酚杀菌能
力的50~60倍，因此被广泛用作外科手术和医疗器械
等的消毒杀菌剂。
73
5.3.2 腈纶匀染剂
腈纶（聚丙烯腈）分子的主链上往往含有少量的
衣康酸或乙烯磺酸之类的化学组分，它们使纤维带有 一定的负电荷，在用阳离子染料染色时，纤维与染料
之间产生较强的电荷作用。在染色过程中，如果染料 的吸附和上染速度太快，容易将织物染花。因此在染
色初期需要加入阳离子表面活性剂，抢先占领染席， 然后随温度的升高，染料再缓慢地把表面活性剂取代
下来，达到匀染的目的。
74
通常使用的匀染剂：
CH3 C18H37 N CH3 · Cl CH3
CH3 C18H37 N CH2 CH3 · Cl
75
5.3.3 抗静电剂
高分子材料大多是电的不良导体，但又容易 产生静电而不能传导，生成的静电给使用和加工
带来困难。阳离子表面活性剂可以将其分子的非 极性部分吸附于高分子材料上，极性基则朝向空
气一侧，形成离子导电层，从而使电荷得以传导 起到抗静电的作用。
76
5.3.4 矿物浮选剂
矿物浮选中常用的阳离子捕获剂主要是脂肪胺及其盐、
松香胺、季铵盐、二元胺及多元胺类化合物等阳离子表面 活性剂。
胺类阳离子表面活性剂，如正十四胺、十六胺等是有 色金属氧化矿、石英矿、长石、云母等硅铝酸盐和钾盐的
捕获剂。 伯、仲、叔胺及季铵盐都可以作铬铁矿的捕获剂。
77
5.3.5 相转移催化剂
相转移催化是指用少量试剂作为一种反应物的载体，将此 反应物通过界面转移至另一相，使非均相反应顺利进行， 此种试剂在反应中无消耗，其实际是起催化剂的作用，通 常称为相转移催化剂。
作为相转移催化剂的阳离子表面活性剂以季铵盐为主，还 有叔胺和聚醚等，例如冠醚亦是相转移催化剂的一种。如 四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基 溴化铵和苄基三乙基氯化铵等。反应类型不同，需要选用 不同结构的相转移催化剂。
78
5.3.6 织物柔软剂
当衣物被重复洗涤时，棉花的微小纤维容易发生断裂和拆 散，加之洗涤过程中的机械磨擦产生静电，使变干的微纤 维与纤维束垂直，这些微纤维像一个个“倒勾”，抑制了 纤维与纤维间的滑动，从而干扰纤维的柔性，当纤维经过 皮肤时，便会使人有粗糙的感觉。
向这些织物中加入柔软剂后，柔软剂通过化学和物理吸附 在织物上，能够降低织物表面的静电积累、改善纤维－纤 维间的相互作用，使得微纤维躺倒与纤维束平行，消除了 “倒勾”，并且通过覆
盖和润滑纤维束，减少了纤维间的 摩擦，得到了更柔软，易弯曲的纤维。
79
常用的阳离子型织物柔软剂
R R CH3 N
+
· X CH3
－
X= Cl, CH3SO4
CH3 RCONHC2H4N +C2H4NHCOR · CH3SO4－ (R'O)nH
N H N H · Cl－ C2H4NHCOR
CH3 N+ CH3 · Cl－
RCOOC2H4 RCOOC2H4
CH3 N+ · CH3SO4－ C2H4OH
RCOOC2H4 RCOOC2H4
RCOOC2H4 RCOHNH4C
CH3 N+ CH3
80
· Cl－
本章重点
1．烷基季铵盐的合成方法
2. 甲醛—甲酸法的反应机理。
3．含不同杂环季铵盐的合成方法及主要用途 4．咪唑啉季铵盐（及咪唑啉盐）的合成方法及主要
反应条件及用途。
5．伯胺盐及叔胺盐阳离子表面活性剂的主要合成方 法举例。
81
第5章 阳离子表面活性剂
5.1 阳离子表面活性剂概述 5.2 阳离子表面活性剂的合成
5.3 阳离子表面活性剂的应用
1
5.1 阳离子表面活性剂概述
5.1.1 阳离子表面活性剂的分类 5.1.2 阳离子表面活性剂的性质
特点： 阳离子表面活性剂在水溶液 中呈现正电性，形成带正电荷的 表面活性离子。
2
主要用途是杀菌剂、纤维柔软剂和抗静 电剂等特殊用途 。
与阴离子和非离子表面活性剂相比，使 用量相对较小。 我国阳离子表面活性剂的研发和使用起 步较晚，但发展速度较快。
3
5.1.1 阳离子表面活性剂的分类
(1) 胺盐型 胺盐型阳离子表面活性剂是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐
表面活性剂的总称。它们的性质极其相似，且很多产品是 伯胺与仲胺的混合物。
胺盐型阳离子表面活性剂主要品种及实例
表面活性剂类型 伯胺盐 仲胺盐
叔胺盐
结构通式 RNH2•HCl R1NHR2•HCl
R1NR2(R3)•HCl
实例
C18H37NH2· HCl 十八烷基胺（硬脂胺）盐酸 盐
(C18H37)2NH· HCl 双十八烷基胺盐酸盐 C18H37N(CH3)2· HCl N,N-二甲基十八胺盐酸盐
4
(2) 季铵盐型
季铵盐型阳离子表面活性剂是最为重要的阳离子表面活性 剂品种 。
既可溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶液，具有一系列优良 的性质，而且与其他类型的表面活性剂相容性好 。
R1 R2 N R4 R3
结构通式
.
CH3 C18H37 N CH2 CH3
十八烷基二甲基苄基氯化铵(缓染剂DC)
5
X
Cl ·
(3) 杂环型
R1 R2 N CH2CH2 CH2CH2 O· X
R N
吡啶型
Cl ·
吗啉型
R C
N CH3
N CH3 R1 R2
咪唑型
X ·
R R' N
CH2CH2 CH2CH2
哌嗪型
NH · X
R
N
喹啉型
X ·
6
(4) 鎓盐型
按照携带正电荷的原子不同，阳离子表面活性剂还包 括鏻盐、锍盐、鉮盐和碘鎓化合物等。
鏻盐化合物 该类阳离子表面活性剂具有良好的杀菌性能，主要用 作乳化剂、杀虫剂和杀菌剂等。由带有三个取代基的膦与 卤代烷反应制得。 例：十二烷基二甲基苯基溴化鏻的合成
CH3 P
+
C12H25Br
CH3
110℃，3hr 乙 醇
CH3 C12H25 P CH3 Br ·
7
锍盐化合物
这类鎓盐类表面活性剂的通式为：
R1 R
2
S
R3
X ·
锍盐化合物可溶于水，具有除草、杀灭软体动物、杀菌 和杀真菌等作用，是有效的杀菌剂，而且对皮肤的刺激小。 这类表面活性剂可通过硫醚与卤代烷反应制得，例如：
C16H33SC2H5
+ CH3X
C16H33SC2H5 CH3
X ·
氧化锍衍生物是锍盐型阳离子表面活性剂中性能十分 优异的品种。
CH3 C12H25SCH3 + (CH3)2SO4 O C12H25S+CH3 · CH3SO4－ O
8
碘鎓化合物
碘鎓化合物的优点是同阴离子型洗涤剂和肥皂具有 较好的相容性，抗微生物效果好，而且对次氯酸盐的漂 白作用有较好的稳定性。其结构通式为：
R1 I R2 X ·
碘鎓化合物的合成是通过环
合反应，将碘原子转 化成为杂环的组成部分得到的。活性剂联苯碘鎓硫酸
盐的合成方法，例如：
过氧乙 酸 氧化 I 邻碘联苯 IO 亚碘酰联苯 H2SO4 环化 I
9
HSO4 ·
再如，氯气同碘二苯烷反应生成二氯化碘 二苯烷， 然后水解成亚碘酰二苯烷，最后闭 合成环。
R I Cl2 R 水 解 ICl2 IO R 闭环 R Cl · I
10
鉮盐化合物
鉮盐型阳离子表面活性剂的性质与鏻盐化合物 近似，其化学通式为：
R3 R1 As R2 R4 Cl ·
11
5.1.2 阳离子表面活性剂的性质
(1) 溶解性
一般情况下阳离子表面活性剂的水溶性很 好，但随着烷基碳链长度的增加，水溶性呈下 降趋势。
疏水性烷基链的个数和链上的取代基对表 面活性剂的溶解性能也有影响。
12
例如长链烷基二甲基苄基氯化铵的溶解度 （25℃,g/100mL）如下表所示：
CH3 R N CH2 CH3 Cl ·
烷基二甲基苄基氯化铵的溶解性
烷基R的碳原子数 11 12 13 14 15 16 17 18 19
水中溶解度
95%乙醇中溶解度
70
84
50～75
75
52
81
26.7
74.5
16.1
74
0.85
62
0.48
72
0.10
52.6
0.096
54
13
由上表数据可以总结出其溶解性有如下规律：
C↑，sol↓。 带有C15以下烷基链的活性剂易溶于水，而C15以上的则水溶 性较低，难溶于水。
季铵盐型阳离子表面活性剂的溶解性还有以下几点： （a）单长链烷基季铵盐能溶于极性溶剂，但不溶于非极性
溶剂。 （b）双长链烷基季铵盐几乎不溶于水，而溶于非极性溶剂。
（c）季铵盐的烷基含不饱和基团时，能增加它们的水溶性。
14
(2) Krafft温度点
Krafft 温度点：当达到某一温度时，表面活性剂在水 中的溶解度急剧增加，也称为临界溶解温度(C.S.T）。
当表面活性剂溶液为过饱和状态时，Krafft点应是 离子型表面活性剂单体、胶束和未溶解的表面活性 剂固体共存的三相点。
15
阳离子表面活性剂的Krafft点是表征其
在水溶液中溶解性能的特征指标。
Krafft 点越高，表明该表面活性剂越难溶，溶解度越低；
反之，Krafft 点越低，说明该表面活性剂越容易溶解， 溶解性能越好。
通常Krafft 点与表面活性剂疏水基碳链的长度呈线性关 系，并可表示为：Krafft 点 ＝ a + bn
其中a, b是常数，n为碳链所含碳原子的个数。根据 上述关系式，碳链越长，n值越大，则Krafft 点越高。
16
(3) 表面活性
表面活性剂的活性是用其稀溶液的表面张力 比纯水的表面张力的下降程度来衡量。季铵盐型 阳离子表面活性剂的表面张力有如下规律：
（a）随着烷基碳链长度的增加，表面活性剂
溶液的表面张力逐渐下降 。
17
烷基二甲基苄基氯化铵的表面张力(mN/m)
CH3 R N CH2 CH3
R的碳数 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Cl ·
0.1%溶液
0.01%溶液
67.5
72.3
64.3
72.2
60.6
71.9
53.9
70.9
47.6
68.7
43.6
67.1
43.6
62.4
43.5
53.9
43.5
43.7
43.2
43.2
43.0
43.4
43.0
43.6
18
（b）分子结构相同时，在一定范围内，表面 张力随活性剂溶液的浓度升高而降低，降低
到一定数值时又随溶液浓度的升高而增加。
十六烷基三甲基氯化铵的表面张力与浓度的关系 [C16H33－N+(CH3)3]•Cl－
溶液浓度（mol/L） 表面张力γ（mN/m）
0.002
69.8
0.005
59.4
0.01
41.3
0.025
38.0
0.04
31.3
0.05
35.0
0.1
35.6
19
(4) 临界胶束浓度
（a）阳离子表面活性剂的临界胶束浓度和亲油基碳
链长度的关系符合下述公式：
log cmc=A - BN
其中A、B为常数，N为亲油基碳链长度
20
（b）结构不同的季铵盐型阳离子表面活性剂，其临界 胶束浓度不同：
几种季铵盐型表面活性剂的临界胶束浓度（25℃）
表面活性剂结构 [C12H25－N+(CH3)3]•Cl－
CH3 C12H25 N CH2 CH3 Cl ·
cmc（mol/L） 1.5×10-2 7.8×10-3 3.5×10-3 9.2×10-4
21
[C14H29－N+(CH3)3]•Cl－ [C16H33－N+(CH3)3]•Cl－
5.2 阳离子表面活性剂的合成
5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 烷基季铵盐 含杂原子的季铵盐 含有苯环的季铵盐 含杂环的季铵盐 胺盐型 咪唑啉盐
合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化反
应。其中叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反应 也叫做季铵化反应。
22
5.2.1 烷基季铵盐的合成
烷基季铵盐是季铵盐型阳离子表面活性剂的重要
品种之一。 其结构特点是氮原子上连有四个烷基，即铵离子
（NH4+）的四个氢原子全部被烷基所取代。
烷基季铵盐的合成方法主要有三种： （1）由高级卤代烷与低级叔胺反应制得 （2）由高级烷基胺和低级卤代烷反应制得 （3）通过甲醛－甲酸法制得。
23
(1) 高级卤代烷与低级叔胺反应 反应通式 ：
R1
δ＋ δ －
R1 R3 R N R3 R2 X ·
RX
+
N R2
反应中卤代烷的结构对反应的影响主要表现为卤素离 子的影响 ：
a:当烷基相同时，卤代烷的反应活性顺序为： R－I ＞ R－Br ＞ R－Cl 碘代烷与叔胺反应活性最高，但碘代烷的成本偏高，因
此在多数情况下采用氯代烷与叔胺反应。
24
b:烷基链的影响
卤原子相同时，烷基链越长，卤代烷的反应活性越低。
例如：十二烷基三甲基溴化铵(1231阳离子表面 活性剂 )和十六烷基三甲基溴化铵(1631阳离子表面
活性剂 )的合成条件：
C12H25Br
+
(CH3)3N
60～80℃ 水介质
C12H25 N(CH3)3
Br ·
C16H33Br
+
(CH3)3N
醇介质 回流
C16H33 N(CH3)3
Br ·
25
(2) 高级烷基胺与低级卤代烷反应 这种方法是由高级脂肪族伯胺与氯甲烷反应先生 成叔胺，在进一步经季铵化反应得到季铵盐。
例如十二烷基三甲基氯化铵的合成 ：
C12H25NH2
+ 2CH3Cl + 2 NaOH
C12H25
N
CH3 CH3
+ 2NaCl + 2H2O
CH3 C12H25
N CH3 CH3Cl
CH3
加热 加压
C12H25
N CH3
CH3
Cl-
26
十六烷基三甲基氯化铵(纤维柔软剂CTAC)的合成
CH3 CH3 CH3 C16H33 N CH3 CH3 Cl ·
C16H33
N
+ CH3Cl
石油醚溶剂 加压，80℃，1h
27
(3) 甲醛 — 甲酸法
是制备二甲基烷基胺的最早工业化的方法，其工艺简 单，成本低廉，在工业上得到广泛的应用。
以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸为原料，经脱水、
催化加氢还原制得脂肪族伯胺，反应方程式为：
RCOOH
NH3
RCOONH4
H2O 360℃
RCONH2
H2O 360℃
RCN
RCN + 2H2
150℃，136大气压 莫尼镍催化加氢
RCH2NH2
28
得到的伯胺再与甲酸和甲醛溶液反应得到 二甲基烷基胺：
甲醇溶剂 加热 CH3 CH3 + 2CO2 + 2H2O
RNH2 + 2HCHO + 2HCOOH
R N
29
其反应历程如下：
缩合 脱水
RCH2NH2 + HCHO
RCH2NHCH2OH
RCH2N=CH2
HCOOH 还原 CO2
CH3 RCH2
RCH2NHCH3
再缩合 HCHO
CH3 RCH2N CH2OH
脱水
N CH2
HCOOH 还原 CO2
RCH2N
CH3 CH3
30
副产物：
反应过程中的中间产物薛夫碱在一定条件下有 可能发生异构化，并水解生成醛和甲胺，这一副反
应将导致叔胺收率的降低。
异构化 水解 ＋H2O
RCH2N=CH2
RCH=N－CH3
RCHO + CH3NH2
31
由甲醛—甲酸法制得的叔胺与氯甲烷反应便可 制得烷基季铵盐阳离子表面活性剂。
CH3 R N CH3 · Cl CH3
R N
CH3 CH3 + CH3Cl
加热
32
甲醛－甲酸法合成的部分烷基季铵盐
结构通式 [C12H25－N+(CH3)3]•X－ X Cl Br Cl Br [C16H33－N+(CH3)3]•X－
O Cl Cl Cl Cl Cl
商品名称 乳胶防粘剂DT 1231阳离子表面活性剂 纤维柔软剂CTAC 1631阳离子表面活性剂
主要应用 浮选剂、杀菌剂 抗静电剂、杀菌剂 纤维柔软剂 纤维柔软剂、直接 染料固色剂
Hyamine 3258
杀菌剂
33
5.2.2 含杂原子的季铵盐
指疏水性碳氢链中含有O、N、S等杂原子的季铵盐，即 含有酰胺键、醚键、酯键或硫醚键的表面活性剂。
（1）含氧原子
含氧原子的季铵盐多是指疏水链中
带有酰胺基或醚基的季铵盐。
（a）含酰胺基的季铵盐 酰胺基的引入一般是通过酰氯与胺反应实现的。在 表面活性剂的合成过程中，先制备含有酰胺基的叔胺， 最后进行季铵化反应得到目的产品。
34
例1: 表面活性剂Sapamine MS合成：
3C17H33COOH + PCl3 NaOH 3C17H33COCl + H3PO4
C2H5 C2H5
C17H33COCl + H2N－CH2CH2－N
C2H5 C2H5
C17H33CONHCH2CH2N
C17H33CONHCH2CH2N
C2H5 C2H5 + (CH3O)2SO2
C2H5 C17H33CONHCH2CH2N CH3 · CH3SO4 C2H5
35
由脂肪酸和伯胺直接进行N-酰化反应是获得 酰胺基化合物的另一种方法。
例2：柔软剂ES是硬脂酸双酰胺的典型产品。
合成反应方程式如下：
2C17H35COOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 140～170℃，N2 2H2O
C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35
O CH2 CH CH2Cl 110~120℃
C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35 · Cl CH2 CH CH2 O
36
（b）含醚基的
季铵盐: 含醚基的季铵盐型表面活性 剂通常具有类似如下化合物的结构：
[C18H37OCH2N＋(CH3)3]• Cl－
合成路线如下：
C18H37OH + HCHO + HCl
C18H37OCH2Cl + N(CH3)3
5~10℃
C18H37OCH2Cl 十八烷基氯甲基醚
[C18H37OCH2N(CH3)3] · Cl
37
(2) 含氮原子
在亲油基团长链烷基中含有氮原子的表面活性剂。 如: N-甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化铵：
CH3 C10H21 N CH2CH2Br + N(CH 3)3 苯溶剂300份 120℃，压力，12h CH3 [C10H21NCH2CH2－N(CH3)3] · Br
类似的产品还有以碘负离子作为配对阴离子的表面活性剂，
如：
CH3 [C12H25－N－CH2CH2－N(CH3)3] · I
38
（3）含硫原子
合成长链烷基中含有硫原子的季铵盐，先要制备
长链烷基甲基硫醚的卤化物，并以此为烷基化试剂 进行季铵化反应。
C12H25SH + HCHO + HCl
C12H25SCH2Cl ＋ N(CH3)3
H2O
C12H25SCH2Cl
[C12H25SCH2N(CH3)3] · Cl
苯溶剂350份 70～80℃， 2hr
含硫的季铵盐型阳离子表面活性剂
[C12H25－S－CH2－N(CH3)2] · Cl C12H25
[C12H25－S－CH2－N－(CH3)2] · Cl CH2CH2OH
39
5.2.3 含有苯环的季铵盐
在合成过程中，引入芳环的主要方法是用氯化苄
作烷基化试剂与叔胺反应。氯化苄是由甲苯的侧 链氯化反应制得的，其反应式为：
100℃
CH3 + Cl2
CH2Cl + HCl
40
(1)十二烷基二甲基苄基氯化铵
又名洁尔灭或1227阳离子表面活性剂。
该表面活性剂易溶于水，呈透明溶液状，主要用于外科手
术器械、创伤的消毒杀菌和农村养蚕的杀菌。
合成方程式：
CH3 80～90℃ 3hr CH3 C12H25 N CH2 CH3 收率 ＞79％
41
C12H25
N CH3
+ ClCH2
Cl ·
摩尔比
1
1
如果将配对的负离子由氯变为溴，则得到的表面活 性剂称为新洁尔灭，是性能更加优异的杀菌剂。
其合成方法与洁尔灭有所不同。它是由氯化苄先与 六次甲基四胺反应，得到的中间产物再先后与甲酸 和溴代十二烷反应制得的，其合成过程如下：
CH2Cl + (CH2)6N4 40～60℃ CH2[(CH2)6N4]Cl
42
(2) N,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧乙基)苄基氯 化铵即NTN ，是一种杀菌剂： 其合成反应步骤如下：
NaOH ClCH2CH2N(C2H5)2 －NaCl CH3O C2H5 OCH2CH2－N C2H5
OH CH3O
ONa
CH3O
ClCH2
127份 OCH2CH2
C2H5 N CH2 C2H5 CH3O Cl ·
高压釜中 100℃ ， 24h
43
(3) Zephirol M
Zephirol M的分子中疏水基团部分含有磺酰胺基团， 其合成过程如下：
CH3 δ δ CN－CH=CH2 ＋ N－H CH3
加成
CN－CH=CH2－N
CH3
H2
CH3 加氢还原
H2NCH2CH2CH2－N
CH3 CH3
SO2Cl R'－CH－CH3 －HCl R'－CH－SO2NH(CH2)3N CH3 磺酰氨基二甲基丙胺 CH3 CH3
ClCH2 季铵化
CH3 Cl · CH3
44
R'－CH－SO2NH(CH2)3－N－CH2 CH3
(4) Hyamine 1622
结构式：
CH3 CH3 CH3 OCH2CH2OCH2CH2－N－CH2 CH3 Cl ·
CH3 CH3
CH3－C－CH2－C
合成过程：
CH3 CH3 CH3 OH ＋ ClCH2CH2OCH2CH2Cl CH3 CH3－C－CH2－C
H2O，20mL Na
OH，22g 115~120℃ 6.5h
45
CH3 CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2Cl CH3
CH3－C－CH2－C
对叔辛基苯氧乙基氯乙基醚（Ⅰ）
CH3 I + CH3
N CH2
油浴加热，回流 120～135℃ 15.5h
Hyamine 1622
46
5.2.4 含杂环的季铵盐
（1）含有吗啉环的季铵盐
合成含吗啉环的季铵盐型阳离子表面活性剂是先在特 定的化合物中引入吗啉环，再经季铵化反应制得。
如N-甲基-N-十六烷基吗啉甲基硫酸酯盐，该表面活 性剂是由N-十六烷基吗啉与硫酸二甲酯反应制得。
CH2CH2 CH2CH2 O
R N
+ CH3OSO2OCH3
C16H33
N
CH2CH2
CH2CH2 CH3
O· HCl
CH3OSO2O ·
47
CH3 CH3
含吗啉环季铵盐型阳离子表面活性剂合成实例：
CH3 OCH2CH2OCH2CH2Cl + HN O CH3 100～120℃回流7h
CH3－C－CH2－C
CH3 CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2 N O CH3
CH3－C－CH2－C
成盐 C2H5OSO2OC2H5
CH3 CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2 N C2H5
48
CH3－C－CH2－C CH3
(SO3OC2H5) O ·
另外，利用仲胺与双(2-氯乙基)醚反应可以一步合 成季铵化的吗啉衍生物。生成的吗啉季铵盐可以作 为润湿剂、洗净剂、杀菌剂，还可用作润滑油的成 分之一。
R2NH2 + ClCH2CH2 ClCH2CH2 O R R N Cl－ O·
49
利用类似的反应，由脂肪族伯胺同双(2-氯乙基)硫 醚反应，生成烷基硫代吗啉，脂肪族仲胺同双(2-氯
乙基)醚反应，可直接合成硫代吗啉季铵盐。
RNH2 + ClCH2CH2 ClCH2CH2 S R N S
R2NH2 +
ClCH2CH2 ClCH2CH2
S
R R N
Cl－ S·
50
（2） 含哌嗪环的季铵盐
含哌嗪环的季铵盐阳离子表面活性剂的合成
方法与含吗啉环的产品十分类似。
例如，对叔辛基苯氧乙基-N-苄基哌嗪N-乙基醚氯化物的合成如下：
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2 N NH CH3
CH3 OCH2CH2OCH2CH2 N CH 2
ClCH2 75℃，1h 苯作溶剂
CH3－C－CH2－C
CH3－C－CH2－C CH3
Cl NH ·
51
（3）含吡啶环的季铵盐
可以用作分散剂、润湿剂和固色剂
其代表品种：
N Cl ·
C16H33 N Cl ·
C12H25
氯化十二烷基吡啶
Br ·
氯化十六烷基吡啶
Cl ·
C16H33
N
C17H35CONHCH2 N
溴化十六烷基吡啶
氯化硬脂酰甲胺基吡啶
52
合成： 含吡啶环的季铵盐表面活性剂多采用卤代 烷与吡啶或烷基吡啶在加热条件下反应的合成
方法，其反应式如：
RCl( RBr)
+N
R N
Cl ·
( Br )
例如，溴代十六烷与吡啶在140～150℃下反应5
小时生成溴化十六烷基吡啶，冷却后得到肥皂样的 无色块状产品。
C16H33Br + N 140~150℃ 5h C16H33 N Br ·
53
（4）含喹啉环的季铵盐
含喹啉环的季铵盐型阳离子表面活性剂由喹啉或
异喹啉和卤代烷反应制得； 例如Isothan Q系列产品是卤代烷与异喹啉反应制得， 其中代表性品种如：
C11H25
N
· Cl
54
（5）含咪唑啉环的季铵盐
该类表面活性剂的结构通式为：
R C R' N CH2 N CH2 C2H4OH · Cl
其中，取代基R是含8～22个碳
原子的长链 烷基，R1是低级烷基或苄基等。
55
合成方法：成环和季铵化。
（a）成环: 这一步反应主要是用脂肪酸与N-羟 乙基乙二胺缩合，然后脱水成环制备烷基-N-羟乙 基咪唑啉。反应式为：
150～180℃ －H2O HOCH2CH2NH RCO－NHCH2CH2 或 RC N O CH2CH2OH CH2CH2NH2
RCOOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2OH
56
RCO－NHCH2CH2 HOCH2CH2NH 酮式
异构化
RC＝N－CH2 OH H N CH2 CH2CH2OH 烯醇式 O H2N CH2 R C N CH2 CH2CH2OH 250～300℃ －H2O 成环 R C N CH2 N CH2 CH2CH2OH
57
（b）季铵化
R C N CH2 N CH2 CH2CH2OH 季 铵化 CH3Cl R C HOCH2CH2 N CH2 N CH2 CH3 · Cl
在此类表面活性剂中，以十
四酸为原料，经成环并与氯 化苄反应成盐制得的产品是 一种强力杀菌剂，其结构式 如右所示：
C13H27
C
N CH2 N CH2 CH2
· Cl
HOCH2CH2
58
（6）其它杂环的季铵盐
(a)含噁唑环的季铵盐： 可以分为两类：一类是长链烷基连接在噁唑环 的2-位上; 第二类是长链烷基直接连接在噁唑环 的氮原子上,这两类物质的结构如下：
R' H N+ R· X－ O H 3C H 3C R N+ O · Br－
R= C9H19～ C13H27, C12H25～ C16H33 R' = H, CH3 X ＝乙酸，乳酸
59
(b) 含嘧唑环的季铵盐主要由取代的嘧唑与 卤代烷反应合成，如4-氨基-5-苯基嘧唑和卤代烷 反应生成的季铵盐：
ph H2N N R N X ·
此类季铵盐结构较为稳定，不易分解。
60
5.2.5 胺盐型
胺盐型阳离子表面活性剂主要有长链烷基伯胺盐、
仲胺盐、叔胺盐三大类。
5.2.5.1 长链烷基伯胺盐酸盐
合成是用长碳链的伯胺与无机酸的反应制得。所用 的原料是以椰子油、棉籽油、大豆油或牛脂等油脂
制得的胺类的混合物，结构和合成均比较简单。
RNH2 ＋ HCl RNH2· HCl
61
5.2.5.2 仲胺盐
仲胺盐型表面活性剂的产品种类不多，目前 市售商品主要是Priminox系列，其结构式及
对应商品的牌号如表所示。
Priminox系列商品结构及牌号 C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH n 0 4 14 24
商品牌号
Priminox 43 Priminox 10 Priminox 20 Priminox 32
合成方法如下：
C12H25Br + H2N(CH2CH2O)n CH2CH2OH
C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH
O C12H25NH2 + (n+1) CH2 CH2 C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH
62
5.2.5.3 叔胺盐
叔胺盐型阳离子表面活性剂中最重要的品种是亲 油基中含有酯基的Soromine系列和含有酰胺基的
Ninol、Sapamine系列产品。 （1）Soromine系列
该系列表面活性剂中最重要的品种为Soromine A， 具有良好的渗透性和匀染性。其结构式为：
CH2CH2OH 乳化剂FM CH2CH2OH
63
C17H35COOCH2CH2－N
它是由脂肪酸和三乙醇胺在160～180℃下长时间 加热缩合制得的。
C17H35COOH + N(CH2CH2OH)3
160～ 180℃
C17H35COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2
Soromine系列其它产品 ：
C17H35COOCH2CH2N(C4H9)2
Soromine DB
C17H35COOCH2CH2NHCH2CH2O(CH2CH2O)2～3H Soromine AF
C17H35CONCH2COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2 CH3
Soromine A
64
（2）Ninol（尼诺尔）系列
该系列产品结构通式为：
RCON
CH2CH2OH CH2CH2OH
此类产品的长碳链烷基和酰胺键相连，抗水解性能较好。 它的合成方法是由脂肪酸与二乙醇胺反应制得，例如
C17H35COOH + HN(CH2CH2OH)2
150～175℃ －H2O
C17H35CON(CH2CH2OH)2
65
（3）Sapamine系列
分子中烷基和酰胺基相连，具有一定的稳定性， 不易水解。此类表面活性剂主要用作纤维柔软剂和直 接染料的固色剂等。
其结构通式为： C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2· HX
根据成盐所使用的酸不同，可以得到不同牌号的产品。
Sapamine 主要产品
HX
CH3COOH Sapamine A
HCl Sapamine CH
CH3CHOHCOOH Sapamine L
66
商品牌号
该类表面活性剂由油酸与三氯化磷反应生成油酰氯，
再与N,N-二乙基乙二胺缩合，最后用酸处理制得， 其反应式为：
3C17H33COOH + PCl3
C17H33COCl + H2NCH2CH2N(C2H5)2 缩合 －HCl
3C17H33COCl
C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2
酸处理
C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2 · HX
67
5.2.5.4 阿柯维尔系列产品 阿柯维尔系列表面活性剂主要有两个代表品种， 即Ahcovel F和Ahcovel G。 Ahcovel F是一种纤维柔软剂， 其合成路线如下：
C17H35COOH ＋ H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 160～180℃ －H2O C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2
O 2 C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2 ＋ 2 H2N C NH2
C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2－NH C O C O ·2HCl C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2－NH
－4NH3 180～190℃
2HCl 中和
Ahcovel F
Ahcovel F
68
Ahcovel G是一种溶于水的纤维柔软剂，它比
Ahcovel F的耐热性和耐日光性好，长时间保存不 变黄、不发臭，性质稳定。其结构通式为：
C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2OH C NH C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2OH
·2CH3COOH
其合成路线如下：
C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2OH
Ahcovel G
C17H35COOH ＋ H2NCH2CH2NHCH2CH2OH 缩合
69
2CH3COOH
C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2OH C NH C17H35CONHCH2CH2N－CH2CH2OH Ahcovel G ·2CH3COOH
类似的产品还有如下结构的表面活性剂，其合成路线如下：
2 C11H23CONHCH2CH2NHCH2CH2OH + S C NH2 NH2 185～190℃ －2NH3
中和 (酸处理)
C11H23CONHCH2CH2NCH2CH2OH C S ·2HX C11H23CONHCH2CH2NCH2CH2OH
这种活性剂分子中含有硫原子，既可溶于水又可溶于酸， 用作蛋白质纤维的处理剂具有防虫蛀作用。
70
5.2.6 咪唑啉盐
该类表面活性剂的结构通式如下： R 合成路线：
180～190℃ －H2O O RC－NH－CH2 H2N CH2
C
N CH2 N CH2
· HCl
RCOOH + H2N－CH2 H2N CH2
250～300℃ －H2O 成环
R C
N CH2 N CH2
合成实例：
CH3 CH3 290～300℃ HCl N CH－CH C17H33 C N CH2 CH3 CH3 · HCl
C17H33COOH + H2N－CH－CH H2N CH2
71
5.3 阳离子表面活性剂的应用
5.3.1 消毒杀菌剂
5.3.2 腈纶匀染剂 5.3.3 抗静电剂 5.3.4 矿物浮选剂
5.3.5 相转移催化剂 5.3.6 织物柔软剂
72
5.3.1 消毒杀菌剂
阳离子表面活性剂最突出的特点具
有消毒杀菌
作用，常用于医药、原油开采等的消毒杀菌。 代表品种如洁尔灭，即十二烷基二甲基苄基氯化 铵。 其10%的水溶液的杀菌能力相当于苯酚杀菌能
力的50~60倍，因此被广泛用作外科手术和医疗器械
等的消毒杀菌剂。
73
5.3.2 腈纶匀染剂
腈纶（聚丙烯腈）分子的主链上往往含有少量的
衣康酸或乙烯磺酸之类的化学组分，它们使纤维带有 一定的负电荷，在用阳离子染料染色时，纤维与染料
之间产生较强的电荷作用。在染色过程中，如果染料 的吸附和上染速度太快，容易将织物染花。因此在染
色初期需要加入阳离子表面活性剂，抢先占领染席， 然后随温度的升高，染料再缓慢地把表面活性剂取代
下来，达到匀染的目的。
74
通常使用的匀染剂：
CH3 C18H37 N CH3 · Cl CH3
CH3 C18H37 N CH2 CH3 · Cl
75
5.3.3 抗静电剂
高分子材料大多是电的不良导体，但又容易 产生静电而不能传导，生成的静电给使用和加工
带来困难。阳离子表面活性剂可以将其分子的非 极性部分吸附于高分子材料上，极性基则朝向空
气一侧，形成离子导电层，从而使电荷得以传导 起到抗静电的作用。
76
5.3.4 矿物浮选剂
矿物浮选中常用的阳离子捕获剂主要是脂肪胺及其盐、
松香胺、季铵盐、二元胺及多元胺类化合物等阳离子表面 活性剂。
胺类阳离子表面活性剂，如正十四胺、十六胺等是有 色金属氧化矿、石英矿、长石、云母等硅铝酸盐和钾盐的
捕获剂。 伯、仲、叔胺及季铵盐都可以作铬铁矿的捕获剂。
77
5.3.5 相转移催化剂
相转移催化是指用少量试剂作为一种反应物的载体，将此 反应物通过界面转移至另一相，使非均相反应顺利进行， 此种试剂在反应中无消耗，其实际是起催化剂的作用，通 常称为相转移催化剂。
作为相转移催化剂的阳离子表面活性剂以季铵盐为主，还 有叔胺和聚醚等，例如冠醚亦是相转移催化剂的一种。如 四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基 溴化铵和苄基三乙基氯化铵等。反应类型不同，需要选用 不同结构的相转移催化剂。
78
5.3.6 织物柔软剂
当衣物被重复洗涤时，棉花的微小纤维容易发生断裂和拆 散，加之洗涤过程中的机械磨擦产生静电，使变干的微纤 维与纤维束垂直，这些微纤维像一个个“倒勾”，抑制了 纤维与纤维间的滑动，从而干扰纤维的柔性，当纤维经过 皮肤时，便会使人有粗糙的感觉。
向这些织物中加入柔软剂后，柔软剂通过化学和物理吸附 在织物上，能够降低织物表面的静电积累、改善纤维－纤 维间的相互作用，使得微纤维躺倒与纤维束平行，消除了 “倒勾”，并且通过覆
盖和润滑纤维束，减少了纤维间的 摩擦，得到了更柔软，易弯曲的纤维。
79
常用的阳离子型织物柔软剂
R R CH3 N
+
· X CH3
－
X= Cl, CH3SO4
CH3 RCONHC2H4N +C2H4NHCOR · CH3SO4－ (R'O)nH
N H N H · Cl－ C2H4NHCOR
CH3 N+ CH3 · Cl－
RCOOC2H4 RCOOC2H4
CH3 N+ · CH3SO4－ C2H4OH
RCOOC2H4 RCOOC2H4
RCOOC2H4 RCOHNH4C
CH3 N+ CH3
80
· Cl－
本章重点
1．烷基季铵盐的合成方法
2. 甲醛—甲酸法的反应机理。
3．含不同杂环季铵盐的合成方法及主要用途 4．咪唑啉季铵盐（及咪唑啉盐）的合成方法及主要
反应条件及用途。
5．伯胺盐及叔胺盐阳离子表面活性剂的主要合成方 法举例。
81