8-羟基喹啉铝的制备

材料化学专业

科研训练

（材料制备与合成）

题目:班级: 材化08-1

姓名: 刘峰

指导教师: 赵春山

哈尔滨理工大学化学与环境工程学院

2011年10月28日

摘要

1987年，有机电致发光的研究有了突破性的进展。C.W.Tang 和VanSlyke 用两个电极将两层有机膜夹在中间制成了电致发光器件。所用的空穴传输材料和电子传输材料分别为芳香二胺和8-羟基喹啉铝(Alq3) ，8-羟基喹啉铝同时也是发光材料。

本文用一种简单、高效的合成方法合成了8-羟基喹啉铝，通过核磁共振、紫外光谱、红外光谱、晶体结构和荧光发光性质的测试对产物进行表征。

摘要 . ..................................................................................................................... I

第1章绪论 . ................................................................................................... 1

1.1 目标材料介绍 . .......................................................................................... 1

1.2 有机电致发光的发展简史 . ...................................................................... 2

1.3 有机小分子电致发光器件 . ...................................................................... 3

1.3.1 有机小分子电致发光器件所用材料 . ............................................... 3

1.3.2 本文研究的主要内容 . ....................................................................... 8

第2章 8-羟基喹啉铝的传统制备 . .................................................................. 10

2.1 合成思路 . ................................................................................................ 10

2.2 8-羟基喹啉铝的传统制备 . ...................................................................... 10

2.2.1 合成路线 . ......................................................................................... 10

2.2.2 两种合成方法的表征结果 . ............................................................. 11

2.3 8-羟基喹啉的荧光性能调控 . .................................................................. 12

第3章 8-羟基喹啉铝的新型制备 . .................................................................. 13

3.1 引言 . ........................................................................................................ 13

3.2 8-羟基喹啉的合成路线 . .......................................................................... 13

3.3 8-羟基喹啉铝的合成 . .............................................................................. 14

3.3.1 合成路线 . ......................................................................................... 14

3.3.2 仪器和试剂 . ..................................................................................... 14

3.3.3 制备过程 . ......................................................................................... 15

3.4 8-羟基喹啉铝的提纯 . .............................................................................. 15

3.5 8-羟基喹啉铝的表征 . .............................................................................. 16

3.5.1 氢核磁共振谱(1H NMR)和红外光谱 . ............................................ 16

3.5.2 紫外吸收 . ......................................................................................... 16

3.5.3 8-羟基喹啉铝的晶体结构 . ............................................................... 16

3.5.4 8-羟基喹啉铝的荧光性能 . ............................................................... 16

总结 . ........................................................................................................... 17

参考文献 . ........................................................................................................... 18

第1章绪论

1.1 目标材料介绍

二十一世纪是信息技术的时代，随着信息时代的来临，作为人机界面的显示器已经成为人们生活中不可缺少的一部分。阴极射线管(CRT)己有100多年的历史，它最早用于电视接收机，然后用于计算机系统，作为字符显示器和图象、图形显示器。它是一个漏斗形的电真空器件，由电子枪，偏转装置和荧光屏构成。电子枪是CRT 的主要组成部分，包括灯丝，阴极，栅极，加速阳极和聚焦极。CRT 在通电以后，灯丝会发热，热量辐射到阴极，阴极受热便发射电子，电子束打到荧光屏上形成光点，由光点组成图象。CRT(阴极射线管) 显示器历经多年的发展，无论在技术或是零件供应方面都己经越来越成熟，画面的显示质量也越来越好，但由于这种显示器既笨重，又占空间，而且耗电量大。大约1971年，液晶显示设备在人类的生活中出现。液晶显示屏的构造简单地说就是用两块玻璃夹住液晶体，通过8比特驱动电路和高效背灯系统来调节成像。液晶显示有轻巧时尚、低消耗、低辐射等优点，但其缺点是响应速度慢、非主动发光、视角窄等。等离子体显示器(PDP)是继液晶显示器(LDC)之后的最新显示技术之一。等离子显示器是在两张薄玻璃板之间充填氦和氖等混合气体，施加电压使之产生等离子气体，等离子气体放电，与基板中的荧光体发生反应，产生彩色影像。等离子体显示技术有易于大屏幕化和便于数字化驱动两个显著特点，其最主要缺点就是驱动电压太高容易损坏器件。无论是阴极射线、液晶显示，还是等离子显示，它们都有着不可克服的缺点，所以这些显示器己经不能满足人们更高的需求。因此，寻找更为完善的显示器成为当今显示界研究的焦点[1]。目前，有机电致发光显示器因其

象。电致发光是一种直接将电能转换成光能的现象，电能和光能之间的转换是非热转换。有机电致发光显示器因为驱动电压低、全固化的主动发光、响应速度快、重量轻等显著特点而具有广阔的应用前景。由于有机电致发光是目前唯一被公认能够同时拥有低耗电性、出色的发光品质及1800视角的最先进的显示技术，所以成为当今国际的研究热点。

1.2 有机电致发光的发展简史

关于无机电致发光的研究始于20世纪30年代，60年代初期，美国通用电气公司就将无机半导体材料引入到可以商业化的发光器件中。但由于无机电致发光品种少、效率低、所需电压高，人们开始把眼光转向有高荧光量子效率的有机物质。早在1963年，pope 就研究了蒽单晶片的电致发光，观察到了蒽的蓝色电致发光，但当时所需的驱动电压很高，达400伏; 随后，Helfrich 和Williams 通过研究，将电压降至100伏左右;Vincett 以真空沉积的蒽薄膜代替蒽单晶，在30伏的电压下就观察到了蓝色荧光; 1983年，Partridge 发表了聚合物电致发光的文章。总的来说，60年代到80年代中期，有机电致发光还只是处于基础研究阶段，器件需要很高的电压驱动，而且发光亮度和效率都很低。

直到1987年，有机电致发光的研究有了突破性的进展。C.W.Tang 和VanSlyke 用两个电极将两层有机膜夹在中间制成了电致发光器件。器件的结构如图1-1。所用的空穴传输材料和电子传输材料分别为芳香二胺和8-羟基喹啉铝(Alq3) ，8-羟基喹啉铝同时也是发光材料。器件在10伏的电压驱动下发射出绿色光，而且最高亮度和量子效率分别为1000cd/m2和

1.5m/W。1988年，Adachi 等人提出了多层结构的有机电致发光器件。1990年，剑桥大学的Burroughs 等人将聚苯撑乙烯(PPV)旋转涂膜，成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件。随后，一系列用PPV 衍生物及

其发展标志着有机薄膜EL 器件的研究进入了一个新的阶段[2]。

图1-1 C.W.Tang等制得的有机电致发光器件的结构及所用材料

1.3 有机小分子电致发光器件

1.3.1 有机小分子电致发光器件所用材料

用于电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料。电极材料分为阴极材料和阳极材料，载流子传输材料包括电子传输材料和空穴传输材料。从分子结构考虑，发光材料可以分为有机小分子化合物和金属配合物两大类。

1.3.1.1 电极材料

电极材料分为阴极材料和阳极材料。为了提高电子的注入效率，一般采用功函数较低的金属做阴极，如Mg(3.66ev)、Al(4.28eV)、Ca(2.9eV)、In(4.1一4.2eV) 。但由于Li 、Ca 等金属非常活泼容易被氧化，所以现在常用一些合金来做阴极，如Mg ：Ag(10:1)，Li:Al(0.6%Li)合金。相反，为了提高空穴的注入效率，则要采用功函数尽量高的材料做阳极[3]。有机EL 器件要求有一侧电极是透明的，所以阳极材料一般采用高功函数的金属、

具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。尽管TIO 有如此好的优点，但也存在一定的缺陷。如ITO 资源短缺;ITO 的表面在潮湿的环境下容易受到化学侵蚀；In 元素在有机发光材料中容易发生扩散影响器件的使用寿命；而且ITO 电阻高容易引起器件过热。针对ITO 以上存在的缺点和不足，人们开始寻找可以替代ITO 的透明导电膜。ZnO ：Al 薄膜作为有机发光器件的阳极己经引起人们的重视。

1.3.1.2 载流子传输材料

载流子传输材料分为空穴传输材料和电子传输材料两类。目前，用于有机EL 的空穴传输材料大多数为芳香胺类化合物。根据材料所具有的主体结构的不同，又可分为芳胺衍生物、咔唑衍生物、吡唑啉衍生物。常用的空穴传输材料的分子结构如图1-2。这些化合物上的N 原子具有很强的给电子能力而显示出很好的电正性，在电子不间断的给出过程中表现出空穴迁移特性，并且一般都具有很高的空穴迁移率，约为10-3-10-4cm 2v -1s -1 。目前在有机小分子电致发光器件中常用的空穴传输材料是N ，N-双(3-甲基苯基)-N ，N-二苯基-1，1-二苯基-4，4-二胺 (TPD)和N ，N-双(1-萘基)-N ，N-二苯基-1，l-二苯基-4，4-二胺 (NPD)，二者的空穴传输性能优越，但他们的稳定性却不太好，其玻璃化温度T g 分别为65℃和98℃。咔唑是一类很好的空穴导电分子。由于其特殊的刚性结构很容易在分子的3、6、9位进行功能化修饰，咔唑衍生物在电致发光领域也常被用作具有高热稳定性的空穴传输材料。图1-2中的咔唑衍生物的玻璃转化温度T g 高达151℃。吡唑啉及其衍生物在电致发光器件上可用作蓝光发光材料和空穴传输材料。吡唑啉化合物在有机电致发光器件上用于蓝光发光材料和空穴传输材料己有报道[4]。

有机电致发光器件中的电子传输材料既要有适当的电子传输能力，又

输的材料的种类较少，主要包括金属鳌合物、恶唑类衍生物。从目前使用的电子传输材料来看，用得最多的是8-羟基哇琳铝(Alq3) ，l ，2，4-三唑衍生物(TAZ)，PBD ，Beq 2等。它们的分子结构如图1-3。同时这些电子传输材料又是良好的发光材料。其中，8-羟基哇琳铝(Alq3) 是用得最为广泛的电子传输材料。

1.3.1.3 发光材料

发光材料是有机电致发光器件中最重要的材料。发光材料必需满足下列要求：

(1)材料易形成致密的非晶态膜而且不随时间变化而形成结晶。

(2)材料在固态下要有一定的荧光，荧光光谱主要分布在400-700nm 可见光区域内。

(3)具有良好的热稳定性和电导特性

从分子结构出发小分子有机化合物可以分为有机小分子化合物和配合物两类，下面分别予以介绍。

有机小分子发光材料主要是荧光染料、激光染料等。它们多数都带有杂环和生色团，化学结构易于修饰，可通过引入双键、苯环等不饱和基团，以及各种生色团来改变其共扼程度，从而使化合物的光电性质发生变化。共轭程度越高发光越红移，反之蓝移，可通过调节分子的共轭程度来改变其发光颜色. 有机小分子EL 材料的特点在于具有较高的发光效率及亮度，较长的使用寿命。缺点在于其薄膜存在一定的晶化现象而影响器件的稳定性。可以通过提高分子的分子量来提高材料的热稳定性，使发光分子具有较长的使用寿命。另外使发光分子具有一定的非平面性容易获得稳定的非晶态膜，进而可得到稳定的器件[5]。常用的有机小分子发光材料如图1-4。

图1-2 常用的空穴传输材料分子结构

图1-3 常用电子传输材料分子结构

图1-4 典型有机小分子发光材料

金属有机配合物是由金属离子与有机分子中的原子配位形成的化合物。一般来说，配体具有二齿以上时与金属形成的配合物被称之为鳌合物。金属离子种类不同，其配位数也不同，而且对应的立体结构也不相同。

按照发光机制，我们可以将有机金属配合物发光材料分为两类，包括金属离子微扰的配体发光的配合物及配体微扰的金属离子的特征发光的配合物。

Ⅰ金属离子微扰的配体发光的配合物

配位化合物的结构主要由两部分组成：中心离子和配体。许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发光物质。这主要是由于形成配合物后，配体的结构变得更为刚性，从而大大减少了无

是最有应用前景的一类发光材料[6]。

该类金属配合物发光材料具有荧光效率高发光色度纯载流子传输好、熔点高、热稳定性较好等优点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。此类配合物主要包括羟基喹啉类配合物、邻羟基苯氧氮杂茂金属配合物、席夫碱类金属配合物。典型的金属离子配合物的分子结构如图1-5。在金属配合物电致发光材料中最为普遍使用的是8-羟基喹啉类配合物，尤其是8-羟基喹啉铝(Alq3) ，其熔点大于400℃。与8-羟基喹啉配位的其它金属包括Zn ，Mg ，Be ，Ga 等。其中Zn ，Be ，Ga 的鳌合物也具有较好的发光性能。8-羟基喹啉锌(Znq2) 的发光颜色为黄色，谱峰在568nm 左右。8-羟基喹啉铍(Beq2) 的发光颜色与Alq 3相似，谱峰也在520nm 左右，8-羟基喹啉镓（Gaq 3）的发光谱峰在553nm 左右。

Ⅱ配体微扰的金属离子发光配合物[7]

此类化合物一般为稀土离子配合物，它们的发光来自于稀土离子本身的d 电子和f 电子的跃迁。因此这类化合物的发射光谱谱带尖锐，半峰宽窄(不超过10nm) ，色纯度高。另外，稀土配合物作为有机电致发光的发光材料具有内量子效率高(可达100%)、荧光寿命长(10-2-10-6s) 和熔点高的优点。所以自从1993年以来，部分研究者把注意力转向了稀土离子配合物的电致发光。常见的部分稀土离子配合物的结构如图1-6。其中Eu 3+配合物为红光材料，Tb 3+配合物为绿光材料。

1.3.2 本文研究的主要内容

目前发绿光的有机电致发光材料中，人们研究得最多的是8-羟基喹啉铝(Alq3) ，8-羟基喹啉铝优良的发光性能和物理特性很好的满足了有机电致发光器件的要求，是一种非常好的绿色发光材料，人们对其己经进行了广泛深入的研究，但主要是对Alq 3的发光效率和寿命的研究，很少有对其制

3用一种简单、易行的方法合成了8-羟基喹啉铝(Alq3) ，并对合成的Alq 3进行了电学和光学性能的测试。

第2章 8-羟基喹啉铝的传统制备

2.1 合成思路

目前发绿光的有机电致发光材料中，8-羟基喹啉铝已经成为明星材料。8-羟基喹啉铝不仅有好的电子传输性(10-4cm 2/V*s)，高的光致发光效率。而且它的玻璃化温度相当高(Tg=175℃) ，8-羟基喹啉铝蒸镀时具有良好的成膜型，而且器件的稳定性好。为此，人们对8-羟基喹啉铝及其衍生物进行了大量的研究和探讨，包括其发光效率、器件的老化、发光强度和荧光寿命等。很少有关于改进8-羟基喹啉铝的制备方法的报道。人们都采用传统的制备8-羟基喹啉铝的方法：8-羟基喹啉溶于无水乙醇或甲醇中，充分搅拌后加入Al 3+的水溶液(Al3+选用硝酸铝或硫酸铝的水溶液) ，混合的溶液经充分搅拌后加入氢氧化钠的水溶液，调解溶液的HP 值在5左右，放置24小时待沉淀完全析出，将溶液中的沉淀过滤、冲洗和烘干，将烘干好的样品进行

真空提纯。传统的制备8-羟基喹啉铝配合物的方法反应时间长、产率低，而且要用真空蒸发法进行提纯，这就增加了实验成本并给实验带来了一定的复杂性和难度。本论文的主要目标就是开发一种全新的、简便的制备8-羟基喹啉铝的方法，研究其发光性能并与传统方法制备的材料进行比较。

2.2 8-羟基喹啉铝的传统制备

2.2.1 合成路线

Ⅰ

称取一定质量的 Al 2( SO4)3 ·18H 2O 溶于蒸馏水中磁力搅拌并加热至

匀后用1：10 的氨水调解pH 值持续搅拌一定的时间上述过程始终用氮气作为保护气体普通化学沉淀法制备AlQ 3 方法同上只是未加氮气保护将沉淀物反复水洗离心5 次在150 ℃下真空干燥2 h 即得到草绿色的样品。

Ⅱ

称取8-羟基喹啉2.00g 溶于70ml 乙醇中，充分搅拌至完全溶解（可适当加热）后。称取0.13g 氢化锂铝，再搅拌的同时向上述溶液中分批加入氢化锂铝，反应快速进行，有大量的气体产生，同时生成黄色沉淀。

随着反应进行沉淀逐渐增加，放出气体逐渐减少。搅拌0.5h 后，抽滤出黄色固体。将黄色固体于真空干燥箱中干燥即可得Alq 3样品。

2.2.2 两种合成方法的表征结果

2.2.2.1 Ⅰ合成方法的表征结果

图2-1是激发波长为420 nm 时的AlQ 3的荧光光谱图从图中可以看出其发射峰位于510 nm 处绿光半宽大约为83 nm 且没有其他杂峰这进一步证明了所制备的物质为AlQ 3 与文献报导一致[8]。

图2-1 所制备的Alq 3的荧光光谱

2.2.2.2 Ⅱ合成方法的表征结果

与标准Alq 3样品性能进行了比较，可以看出该方法合成的Alq 3的性

不同所致。

2.3 8-羟基喹啉的荧光性能调控

在Alq 3 分子中，中心Al 3+离子和周围的三个八羟基喹啉的配体形成分子内络盐。因而性质稳定分解温度高。在DMF 溶液中的荧光量子效率大约为11%,室温下固态薄膜的荧光量子效率大约为32%。Alq 3 一般认为是一种电子传输材料，电子迁移率大约为10-5 cm2/v• s。Alq 3 作为OLEDs 基础材料的地位至今仍无法动摇，它几乎满足了OLEDs 对发光材料的所有要求：（1）本身具有一定的电子传输能力；（2）可以真空蒸镀成致密的薄膜；（3）具有较好的稳定性；（4) 有较好的荧光量子效率。Alq 3 固态薄膜的荧光发射峰在520～530nm 左右，是很好的绿光材料。如果能通过分子设计得到高效率和长寿命的Alq 3 类蓝光材料，在理论和实际应用上具有重大意义[9]。

第3章 8-羟基喹啉铝的新型制备

3.1 引言

我们在前面提到，8-羟基喹啉衍生物是含有稠环结构的共轭多芳化合物，由于它被广泛用于药物中间体和有机电致发光材料，因此人们对8-羟基成方法的研究一直方兴未艾。

8-羟基喹啉的分子结构中, 由于苯环上-OH 的推电子效应和吡啶环中N 原子的吸电子效应, 使苯环的电子云密度比吡啶环高, 亲电取代反应可在苯环上进行，又由于-OH 是邻，对位定位基, 亲电取代反应主要在5-位上和7-位上进行; 当它与亲电试剂按1 ∶1(摩尔比) 反应时, 主要在5-位上[4]。

本文就是通过Blanc 氯甲基反应，在8-羟基喹啉的5-位上引入氯甲基，利用苄基氯活泼性高的特点，让其与活性醇羟基，胺基反应得到相应的8-羟基喹啉衍生物[10]。

3.2 8-羟基喹啉的合成路线

根据文献报道，Amaresh M 等以5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐和N-苯基萘胺为原料，在乙氰溶剂中，NaHCO 3条件下得到了胺甲基取代8-羟基喹啉，见图3-1。我们希望参照文献方法[11]，以5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐和二苯胺为原料， NaHCO 3作碱，乙氰作溶剂，70－80℃时反应，制备N,N-二苯基-5-胺甲基-8-羟基喹啉。

图3-1 N-苯基-N-萘基-5-胺甲基-8-羟基喹啉的合成

3.3 8-羟基喹啉铝的合成

3.3.1 合成路线

3.3.2 仪器和试剂

试剂均为分析纯

IR:NEXUS670型付立叶变换红外光谱仪

1H NMR:Av600Hz高分辨核磁共振谱仪

晶体结构:Bruker P4 X-ray四圆衍射仪

元素分析:Vario.ELⅢ型元素分析仪

紫外谱:TU-1800SPC型紫外光谱仪

光致发光谱:Edinburgh FLS90型荧光分光光度计

电致发光光谱仪:Photo Research PR650 Spectra

电源系统:Keithley 2400 Source Meter

用天平称取8-羟基喹啉2.00克放于锥形瓶中，量筒量取70毫升无水乙醇倒入锥形瓶。将锥形瓶置于装有油浴缸的电磁搅拌器上。充分搅拌至完全溶解(可适当加热) 后，称取0.13克氢化铝锂，室温下在搅拌的同时慢慢向上述溶液中分批加入氢化铝锂，注意氢化铝锂一定要分批加入，因为此反应快速甚至剧烈。随着氢化铝锂的加入，锥形瓶中有黄色沉淀生成，而且会观察到气泡的形成，因为反应中产生氢气。随着反应的继续进行，锥形瓶中的黄色沉淀逐渐增多。室温下搅拌半个小时后，用布式漏斗抽滤出黄色固体，用无水乙醇洗三次。将黄色固体放于真空干燥箱中干燥24小时即可得到粗制的8-羟基喹啉铝样品，后干燥8-羟基喹啉，用布式漏斗抽滤后，抽滤瓶中的滤液用圆底烧瓶在旋转蒸发仪上蒸发出溶剂乙醇。蒸发溶剂后烧瓶中剩余的固体为浅蓝绿色粉末，在紫外灯下发出蓝绿色的荧光。此颜色与8-羟基喹啉锉的发光颜色相似，所以判断此化合物为8-羟基喹啉锂。

3.4 8-羟基喹啉铝的提纯

干燥好的8-羟基喹啉铝样品用连续萃取的方法来提纯。所用的仪器为脂肪提取器(索氏提取器，如图2-1) 。提纯原理是通过对溶剂加热回流及虹吸现象，使固体物质每次均被新的溶剂所萃取，效率高，节约溶剂。萃取所用的溶剂为乙醇，萃取前先将8-羟基喹啉铝样品研细，然后将其放入砂心筒2中。烧瓶内加入无水乙醇溶剂，装上冷凝管，开始加热，溶剂沸腾进行回流，蒸汽通过玻璃管3上升后溶剂冷凝成液体滴入提取器中，当液面超过虹吸管4顶端时，萃取液自动流入加热烧瓶中，萃取出部分8-羟基喹啉铝。再蒸发溶剂，如此循环，直到8-羟基喹啉铝大部分被萃取出为止。固体中的可溶性物质富集于烧瓶中，室温下将烧瓶内的溶液倒入锥形瓶中用封口膜封好，一个月后收集锥形瓶中的8-羟基喹啉铝晶体。

图3-2 脂肪提取器

3.5 8-羟基喹啉铝的表征

3.5.1 氢核磁共振谱(1H NMR)和红外光谱

为了分析该配合物中氢原子的位置，用Av6OO 型核磁共振谱仪在600MHz 的频率下对样品进行了测试。溶剂为氖氯仿(CDCl3) 。将得到8-羟基喹啉铝的红外光谱和核磁共振谱。

3.5.2 紫外吸收

用紫外可见分光光度计对样品进行了紫外吸收测试，溶剂采用氯仿，所配溶液的浓度为10-4。

3.5.3 8-羟基喹啉铝的晶体结构

用乙醇萃取过得溶液放于空气中使溶剂自然挥发，两周后收集到8-羟基喹啉铝的晶体。用X-射线衍射法分析晶体结构。

3.5.4 8-羟基喹啉铝的荧光性能

用Edinburgh FLS 90型荧光光谱仪测定样品的PL 谱图。

总结

由上可见，制备8-羟基喹啉铝的方法很多，不同的方法均由不同的优缺点，根据其用途不同，制备的方法也不同。

通过对本次产品的设计与制备，进一步认识了8-羟基喹啉铝的性能与改性，对产品的表征方法有了进一步的认识，掌握了对产品表征方法的灵活运用。

材料化学专业课程设计

参考文献

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