#88#化学通报 2010年第1期 http ://www. hx t b . org 化学教学
试论高聚物结构与性能关系的三个层次
何平笙 杨海洋 朱平平
(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)
摘 要 高分子物理的基本任务之一就是探求高聚物的结构与性能, 揭示结构与性能之间的内在联系
及其基本规律。高聚物结构与性能的关系应该包含3个层次:通过分子运动联系的 分子结构与材料性能 关系、通过产品设计联系的 凝聚态结构与制品性能 关系和通过凝聚态物理知识联系的 电子态结构与材料功能 关系。传统教材上仅讲授 结构与性能关系 , 有相当的局限性, 需要在研究生阶段补充有关 凝聚态结构与制品性能 关系和 电子态结构与材料功能 关系的课程。
关键词 高分子物理 结构 性能 高聚物
Three L evels on Relations hip bet w een Struct ure and P roperties of Poly m er
H e Pingsheng , Y ang H a i y ang , Zhu P i n gping
(D epart m ent of Po l ym er Sc i ence and Eng i neeri ng , U n i versity o f Sc i ence and T echnology of Ch i na , H efe i 230026)
Abstrac t O ne o f m a i n task i n the course o f po l yme r physics is sea rchi ng and unde rstanding t he relati onsh i p
bet w een structure and properties i n po ly m ers . There shou l d be three levels i n the re l ationsh i p bet w een structure and properties i n po l ym ers . They a re the relationsh i p bet ween m o lecular struct ure and m ate rials properti es , the re lati onship bet ween condensed state structure and produc t s properti es and the relationsh i p be t w een electron ic structure and f unc tion o f po l ym ers .
K eywords Po ly m er physics , Struct ure , P roperti es , H igh poly m er
在! 化学通报∀2003年第1期中, 老前辈徐光宪院士提出了21世纪化学的四大难题, 其中第二难题就是结构与性能的定量关系。徐老先生说: 结构 和 性能 是广义的, 前者包含构型、构象、手性、形状和形貌等, 后者包含物理、化学和功能性质以及生物和生理活性等[1]。
作为化学学科重要分支之一的高分子科学, 其基本任务之一就是探求高聚物的结构与性能关系, 揭示结构与性能之间的内在联系及其基本规律, 以期对高聚物材料的合成、加工、测试、选材和开发提供理论依据。但是, 我们传统教材上讲授给大家的 结构与性能关系 知识却有相当的局限性, 以至于引起了有识之士的置疑[2]。
笔者认为高聚物结构与性能的关系应该包含有3个层次, 即通过分子运动联系的 分子结构与材料性能 关系; 通过产品设计联系的 凝聚态结构与制品性能 关系和通过凝聚态物理知识联系的 电子态结构与材料功能 关系。由于高分子科学发展的历史原因, 无论是国内高分子物理的教材, 还是国外的高分子物理教材大都只涉及上述的第一个结构与性能层次, 像中国科学技术大学编写的 高聚物的结构与性能 [3]和复旦大学编写的 高分子物理 教材[4], 尽管已再版或三版, 内容基本上只是 分子结
[5, 6]构与材料性能 的关系, 要详细理解第二个结构层次 凝聚态结构与制品性能 的关系和第三个结构层次 电子态结构与材料功能 的关系, 必须要开设正规的 流变学 和 凝聚态物理 的专门课程
何平笙 男, 教授。现从事高分子物理研究。E ma i :l hps m@ustc . edu . cn
2005年国家级精品课程建设项目和2007年安徽省重点教学研究项目资助2009 05 31收稿, 2009 07 14接受。当
htt p ://www.hx tb . org 化学通报 2010年第1期#89#然, 后续的课程不一定在本科阶段开设, 可以在硕士以及博士阶段给学生讲解或要求他们自学, 但在本科的教学中就要把3个层次的结构与性能关系的理念传授给学生。
1 分子结构与材料性能 关系
分子结构与材料性能的关系是不言而喻的。不同的高聚物, 有不同的分子结构, 当然会显示出不同的材料性能出来。聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶) 等等都是不同分子结构的高聚物, 它们或是晶态高聚物, 或是非晶态高聚物, 或是橡胶, 或是不溶不熔的热固性树脂, 这些都是一般人都知道的常识。在最常见的高分子物理教材中都在开头两章中详细介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不同高聚物的不同性能。
共聚是创制高聚物新品种和对现有高聚物改性的重要手段。共聚物是由两种或两种以上单体聚合得到的高聚物, 它们与单组分的高聚物分子结构显然不同。根据高聚物长链分子的特点, 高分子科学家胜人一筹, 制备了共聚物这种新型材料, 就是充分利用了 分子结构与材料性能 关系, 有目的地合成出能满足高科技和国防工业极为苛刻要求的新材料。
至于交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂, 物理力学性能有了大幅提高; 普通的支化会使高聚物的性能变坏; 单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性, 以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等, 这样的例子俯首可拾。
材料结构是材料性能的物质基础。但结构是死的, 如何在固定的分子结构基础上演变出千变万化的性能来呢? 那就得靠 分子运动 (图1) 。正是通过高分子链特有的链段运动, 高聚物才呈现丰富多彩的玻璃化转变现象, 在高于玻璃化温度以上呈现特有的高弹性, 才会有与通常阿累尼乌斯方程不同的特有温度依赖性∃W LF 方程。也正是由于杂链节或-SO 2基在低于玻璃化温度的玻璃态能发生运动(次级转变), 才使得杂链高聚物, 如聚碳酸酯及聚芳
砜
能在外力作用时通过杂链节的运动吸收能量, 使得这些高聚物在玻璃态具有
优良的机械力学性能(抗冲性能) 。也正是通过分子运动的观点, 我国科学家成功地解释了玻璃态高聚物的物理老化现象。在晶态高聚物方面的例子是聚四氟乙烯在19~31%的晶形转变导致它在最常见的温度范围内力学性能的不稳定, 而正是通过与少量六氟丙烯的共聚, 阻止了聚四氟乙烯的晶形转变,
才使氟塑料成为实用的材料。这些实例在任何一本高分子物理教材上还能找到很多。
图1 分子运动是联系分子结构与材料性能的桥梁
Fig . 1 The relati ons hip bet w een m o l ecul ar structure and m ateri a ls properti es through them o l ecul ar m oti on
2 凝聚态结构与制品性能 关系
高聚物材料的特点之一是它们的物理力学性能不完全取决于它们的化学结构。化学结构一定的某种高聚物可以由于不同的聚集状态(凝聚态结构) 而显示出不同的性能来。这不同的聚集状态又大多是由不同的加工成形方法和条件而造成的。因此, 高分子材料科学和工程密切相关。
与一般的小分子有机化合物不一样, 高聚物主要是作为材料来使用的, 这里, 重要的是它们的物理() ,
#90#化学通报 2010年第1期 http ://www. hx t b . org 态结构就显得特别重要。因为即使高聚物的化学组成是一定的, 也会由于其凝聚态结构不同, 而产生出完全不同的物理力学性能。这一点与小分子有机化合物主要是利用它们的化学性能不同, 也是高聚物对加工条件敏感性要比其它材料大得多的原因。
同一批号的塑料原料在正规塑料加工厂可以加工出性能很好的制品, 但在某些小塑料厂却有可能被加工成不合格制品。这是因为加工条件没有掌握好, 使得制品的凝聚态达不到所要求的结构, 尽管物料的化学组分是完全一样的。譬如, 涤纶、涤纶丝和涤纶片是又韧又结实的纤维和片料, 它们是由聚对苯二甲酸乙二酯熔体迅速冷却再经拉伸制得的。但是, 如果把聚对苯二甲酸乙二酯熔体缓慢冷却, 得到的将是一个脆性高聚物。其它的实例还有尼龙渔网, 如果抽丝后是用水冷却会产生大球晶, 光线会被散射, 透明度也差, 并且由于表面粗糙, 在水中容易挂泥, 导致捕鱼率降低。改进的办法是替代水而用油作为冷却液体, 使球晶变小, 尼龙丝透明又不挂泥, 能捕到更多的鱼; 有机玻璃经双向拉伸后, 强度大为提高等等。这些例子都说明同一批原料, 在不同厂家生产(采用不同的加工工艺), 其产品质量会相差很远的原因。
材料性能不等同于制品的性能。具有良好性能的材料不一定造出好的制品来。如果把纯的高聚物比喻为砖的话, 那么, 用同样的砖可以砌成完全不同的建筑物。当然这里有制品设计的问题, 但对高聚物的加工条件的掌控非常关键。塑料制品的加工技术很多, 可以机械加工、热焊或粘接, 然而对塑料制品设计人员更有意义的还是那些经一次加工就能制得形状复杂、部件交错的制品而无需(或很少) 后加工的各种模塑法。
因此, 流变学知识就非常重要(图2) 。高聚物熔体是一种黏弹性流体, 在外力作用下的流动有一些不寻常的特性。在流动态下, 高聚物熔体除有不可逆的流动成份外, 还有部分可逆的弹性形变成份∃∃∃黏弹性, 并且是非线性的黏弹性。这种流动一般就称为流变性∃∃∃
流动和变形共存。这些特性甚至在日常生活中就能体察到。例如, 用一根棒高速搅拌高聚物熔
体或高聚物浓溶液, 熔体会围绕搅拌棒向上爬起(爬杆现象,
又称 包轴 现象); 挤塑时挤出物的尺寸会比膜口尺寸来得
大(挤出物胀大) 。除许多其它因素外, 这些流变性能还与高
聚物的分子结构、分子量和分子量分布等结构因素密切相
关, 也取决于加工条件, 如熔体温度、压力和流速等。因此,
较好地理解流变性能和分子特性之间, 以及流变性能与加工
条件之间的相互关系, 对评定高聚物材料的可加工性很是重
要, 对选择高聚物熔体合适的加工设备也是很有帮助的。图2 流变学知识是联系凝聚态结构与制品性能的桥梁Fig . 2 The relati ons hip bet w een condensed state structure and product s properties through the know l edge of rheo l ogy
3 电子态结构与材料功能
关系
近年来的研究进一步表明, 即使是化学结构和凝聚态结
构已定的高聚物材料, 还可以由于它们处在各种激发态而显
示出全新的性能∃∃∃ 功能 来。像高聚物材料的非线性光
学性能、高聚物磁体、掺杂使高聚物变成导体等。高分子科
学越来越依赖于凝聚态物理的基本知识(图3) 。图3 凝聚态物理知识是联系电子态结构
与材料功能的桥梁
饱和的碳链高聚物是共价键相连的, 所有的价电子都参F ig . 3 The relati ons hi p bet w een electronic structure 与了成键( 键), 电子定域于C ∃C 键上。但 键的二个 and functi on of poly m ers through the know lede 电子并没有定域在碳原子上, 电子云的重叠产生了为整个of condended physics
分子所共有的能带。分子链中的电子云重叠赋予了高聚物可能的导电性能。共轭双键高聚物就是指分子主链中碳∃碳单键和双键交替排列的高聚物, 代表就是聚乙炔(P A )
&&∃C H C H ∃CH C H ∃C H 2CH ∃C H ∃&& 在聚乙炔中, 每个碳原子有4个价电子, 其中3个s p 分别组成共价键C ∃H 和 键C -C , 这些 4
htt p ://www.hx tb . org 化学通报 2010年第1期#91# 电子, 它的2p z 轨道的电子云分布像一个哑铃, 其对称轴垂直于分子平面, 相邻碳原子中的 电子云相互交叠可以在相邻碳原子之间跃迁, 应该可以导电(图4)
。
图4 键和 键的电子云
F i g . 4 The electron cl oud of bond and bond
由此可见, 在聚乙炔中每个碳原子有一个导电电子( 电子), 应该像碱金属(锂、钾和钠) 那样是良导体。但高聚物的链状结构与通常金属的结构完全不同, 这就决定了带1个导电电子的聚乙炔不能导电, 而同样带1个导电电子的碱金属是良导电体。究其原因, 原来聚乙炔是一维体系, 而碱金属是三维体系, 空间结构维度性的差别决定了材料的导电性。对一维结构的材料, 即使每个原子都有导电的价电子, 它也不会(在低温下) 导电, 这是一条普遍的物理规律, 即在低温, 等间距点阵结构的一维晶体在能量上是不稳定的。由于电子与晶格原子间相互作用, 必将发生晶体结构的畸变, 使其能带在费米面K F 附近出现能隙E g , 从而导致体系性质由导体(金属性) 向绝缘体(非金属性) 转变, 或说得简单一些就是, 一维晶体不可能是金属, 聚乙炔是这样, 同为一维结构的TTF TC NQ 体系也不导电。这种不稳定性叫派尔斯(Peierls) 不稳定性, 或派尔斯相变。
由于这个不稳定性, 聚乙炔原来半满的能带分裂为二, 产生能隙。能隙下面的一个能带完全填满电子, 能隙上面的则完全空着, 一个电子也没有。因此, 本来带导电电子的聚乙炔成了绝缘体(或半导体) 。聚乙炔的能隙很大, 想通过升高温度来改变聚乙炔的导电性就不现实, 因为达到所需能隙的温度将为几千度, 而在这样的温度下聚乙炔早就分解了。但可以想办法在这能隙之间适当添加若干能级, 使能隙变窄, 就有可能使聚乙炔薄膜导电, 这就是所谓的掺杂∃∃∃因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法。当掺入百分之几的掺杂剂, 就能把聚乙炔薄膜变为良导体, 其电导率能提高10个数量级以上, 达10~10S #c m 量级。而掺杂前后聚乙炔的分子结构和凝聚态结构都是一样的。
有机和高聚物磁体的情况也是如此。因此如果没有较好的凝聚态物理的知识, 要理解乃至研究高聚物的导电性、磁性、非线性光学等高聚物的诸多功能几乎是不可能的。我国学者已经开始认识到这个问题, 并且开始撰写出版了这方面的教材[5, 6]24-1。笔者在中国科学技术大学高分子系和中国科学院长春
[7]应用化学研究所授课时已经向学生传授了上述 3个层次的结构与性能关系 的理念, 并在由科学出版社出版的! 新编高聚物的结构与性能∀一书中适当加上了以上内容和观点
聚物的结构与性能 的更新教材。, 用作国家级精品课程 高
4 现状
纵观国内外的高分子物理的教学, 重点一直是放在 分子结构与材料性能 关系上, 都在不同程度上忽略了上述高分子科学的特点, 对 材料性能与制品性能 关系这一主环节缺乏足够的重视, 更是很少甚至没有涉及反映新型功能高聚物材料的光、声、热、电、磁等功能。
我们认为, 要解决以上问题在本科教学中是不现实的。但可以在入门的高分子物理教学中把高聚物结构与性能的3个层次的理念传授给学生。解决问题的时段是在硕士和博士研究阶段
强物理和数学基本知识的学习。在物理方面, 对学生的要求是:
(1) 能理解已有高分子理论的物理图象(本科生阶段);
(2) 能就高分子物理的问题与物理工作者交谈得起来(硕士生阶段);
(3) 能对高分子物理的具体问题提出清晰的物理模型(博士生阶段) 。
为此, 需要在数学方面也有所加强, 数学上对学生的要求是:不([8]。关键是加
#92#化学通报 2010年第1期 http ://www. hx t b . org 科阶段);
(2) 能就高分子物理的问题与数学工作者交谈得起来(硕士生阶段);
(3) 能运用数学工具解决高分子物理的实际问题(博士生阶段) 。
具体是, 硕士阶段在数学上要达到上面已说过的, 能就高分子物理的问题与数学工作者交谈得起来 ; 在物理上要达到 能就高分子物理的问题与物理工作者交谈得起来 ; 每位硕士生导师在有意识地引导学生在实验数据基础上向一定的理论问题跨进, 从定性的解释实验事实向定量的理论模型跨进。
博士生导师仍坚持要对学生提出加深自己数理基础的要求, 指定高水平的高分子物理理论专著叫博士生自学。在数学和物理上达到的要求就是上面提出来的 能运用数学工具解决高分子物理的实际问题 和 能对高分子物理的具体问题提出清晰的物理模型 。博士生论文除了有实验结果方面的创新外, 更要有进一步理论分析的内容。
参考文献
[1] 徐光宪. 化学通报, 2003, 66(1):3~11.
[2] 励杭泉, 张晨. 聚合物物理学. 北京:化学工业出版社, 2007.
[3] 马德柱, 何平笙, 徐种德等. 高聚物的结构与性能, 第二版. 北京:科学出版社, 1995.
[4] 何曼君, 张红东, 陈维孝等. 高分子物理, 第三版. 上海:复旦大学出版社, 2007.
[5] 吴其晔. 高分子凝聚态物理及其进展. 上海:华东理工大学出版社, 2006.
[6] 赵成大. 固体量子化学, 第二版. 北京:高等教育出版社, 2003.
[7] 何平笙. 新编高聚物的结构与性能. 北京:科学出版社, 2009.
[8] 何平笙. 高分子通报. 2000, (3):89~94.
#88#化学通报 2010年第1期 http ://www. hx t b . org 化学教学
试论高聚物结构与性能关系的三个层次
何平笙 杨海洋 朱平平
(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)
摘 要 高分子物理的基本任务之一就是探求高聚物的结构与性能, 揭示结构与性能之间的内在联系
及其基本规律。高聚物结构与性能的关系应该包含3个层次:通过分子运动联系的 分子结构与材料性能 关系、通过产品设计联系的 凝聚态结构与制品性能 关系和通过凝聚态物理知识联系的 电子态结构与材料功能 关系。传统教材上仅讲授 结构与性能关系 , 有相当的局限性, 需要在研究生阶段补充有关 凝聚态结构与制品性能 关系和 电子态结构与材料功能 关系的课程。
关键词 高分子物理 结构 性能 高聚物
Three L evels on Relations hip bet w een Struct ure and P roperties of Poly m er
H e Pingsheng , Y ang H a i y ang , Zhu P i n gping
(D epart m ent of Po l ym er Sc i ence and Eng i neeri ng , U n i versity o f Sc i ence and T echnology of Ch i na , H efe i 230026)
Abstrac t O ne o f m a i n task i n the course o f po l yme r physics is sea rchi ng and unde rstanding t he relati onsh i p
bet w een structure and properties i n po ly m ers . There shou l d be three levels i n the re l ationsh i p bet w een structure and properties i n po l ym ers . They a re the relationsh i p bet ween m o lecular struct ure and m ate rials properti es , the re lati onship bet ween condensed state structure and produc t s properti es and the relationsh i p be t w een electron ic structure and f unc tion o f po l ym ers .
K eywords Po ly m er physics , Struct ure , P roperti es , H igh poly m er
在! 化学通报∀2003年第1期中, 老前辈徐光宪院士提出了21世纪化学的四大难题, 其中第二难题就是结构与性能的定量关系。徐老先生说: 结构 和 性能 是广义的, 前者包含构型、构象、手性、形状和形貌等, 后者包含物理、化学和功能性质以及生物和生理活性等[1]。
作为化学学科重要分支之一的高分子科学, 其基本任务之一就是探求高聚物的结构与性能关系, 揭示结构与性能之间的内在联系及其基本规律, 以期对高聚物材料的合成、加工、测试、选材和开发提供理论依据。但是, 我们传统教材上讲授给大家的 结构与性能关系 知识却有相当的局限性, 以至于引起了有识之士的置疑[2]。
笔者认为高聚物结构与性能的关系应该包含有3个层次, 即通过分子运动联系的 分子结构与材料性能 关系; 通过产品设计联系的 凝聚态结构与制品性能 关系和通过凝聚态物理知识联系的 电子态结构与材料功能 关系。由于高分子科学发展的历史原因, 无论是国内高分子物理的教材, 还是国外的高分子物理教材大都只涉及上述的第一个结构与性能层次, 像中国科学技术大学编写的 高聚物的结构与性能 [3]和复旦大学编写的 高分子物理 教材[4], 尽管已再版或三版, 内容基本上只是 分子结
[5, 6]构与材料性能 的关系, 要详细理解第二个结构层次 凝聚态结构与制品性能 的关系和第三个结构层次 电子态结构与材料功能 的关系, 必须要开设正规的 流变学 和 凝聚态物理 的专门课程
何平笙 男, 教授。现从事高分子物理研究。E ma i :l hps m@ustc . edu . cn
2005年国家级精品课程建设项目和2007年安徽省重点教学研究项目资助2009 05 31收稿, 2009 07 14接受。当
htt p ://www.hx tb . org 化学通报 2010年第1期#89#然, 后续的课程不一定在本科阶段开设, 可以在硕士以及博士阶段给学生讲解或要求他们自学, 但在本科的教学中就要把3个层次的结构与性能关系的理念传授给学生。
1 分子结构与材料性能 关系
分子结构与材料性能的关系是不言而喻的。不同的高聚物, 有不同的分子结构, 当然会显示出不同的材料性能出来。聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶) 等等都是不同分子结构的高聚物, 它们或是晶态高聚物, 或是非晶态高聚物, 或是橡胶, 或是不溶不熔的热固性树脂, 这些都是一般人都知道的常识。在最常见的高分子物理教材中都在开头两章中详细介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不同高聚物的不同性能。
共聚是创制高聚物新品种和对现有高聚物改性的重要手段。共聚物是由两种或两种以上单体聚合得到的高聚物, 它们与单组分的高聚物分子结构显然不同。根据高聚物长链分子的特点, 高分子科学家胜人一筹, 制备了共聚物这种新型材料, 就是充分利用了 分子结构与材料性能 关系, 有目的地合成出能满足高科技和国防工业极为苛刻要求的新材料。
至于交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂, 物理力学性能有了大幅提高; 普通的支化会使高聚物的性能变坏; 单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性, 以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等, 这样的例子俯首可拾。
材料结构是材料性能的物质基础。但结构是死的, 如何在固定的分子结构基础上演变出千变万化的性能来呢? 那就得靠 分子运动 (图1) 。正是通过高分子链特有的链段运动, 高聚物才呈现丰富多彩的玻璃化转变现象, 在高于玻璃化温度以上呈现特有的高弹性, 才会有与通常阿累尼乌斯方程不同的特有温度依赖性∃W LF 方程。也正是由于杂链节或-SO 2基在低于玻璃化温度的玻璃态能发生运动(次级转变), 才使得杂链高聚物, 如聚碳酸酯及聚芳
砜
能在外力作用时通过杂链节的运动吸收能量, 使得这些高聚物在玻璃态具有
优良的机械力学性能(抗冲性能) 。也正是通过分子运动的观点, 我国科学家成功地解释了玻璃态高聚物的物理老化现象。在晶态高聚物方面的例子是聚四氟乙烯在19~31%的晶形转变导致它在最常见的温度范围内力学性能的不稳定, 而正是通过与少量六氟丙烯的共聚, 阻止了聚四氟乙烯的晶形转变,
才使氟塑料成为实用的材料。这些实例在任何一本高分子物理教材上还能找到很多。
图1 分子运动是联系分子结构与材料性能的桥梁
Fig . 1 The relati ons hip bet w een m o l ecul ar structure and m ateri a ls properti es through them o l ecul ar m oti on
2 凝聚态结构与制品性能 关系
高聚物材料的特点之一是它们的物理力学性能不完全取决于它们的化学结构。化学结构一定的某种高聚物可以由于不同的聚集状态(凝聚态结构) 而显示出不同的性能来。这不同的聚集状态又大多是由不同的加工成形方法和条件而造成的。因此, 高分子材料科学和工程密切相关。
与一般的小分子有机化合物不一样, 高聚物主要是作为材料来使用的, 这里, 重要的是它们的物理() ,
#90#化学通报 2010年第1期 http ://www. hx t b . org 态结构就显得特别重要。因为即使高聚物的化学组成是一定的, 也会由于其凝聚态结构不同, 而产生出完全不同的物理力学性能。这一点与小分子有机化合物主要是利用它们的化学性能不同, 也是高聚物对加工条件敏感性要比其它材料大得多的原因。
同一批号的塑料原料在正规塑料加工厂可以加工出性能很好的制品, 但在某些小塑料厂却有可能被加工成不合格制品。这是因为加工条件没有掌握好, 使得制品的凝聚态达不到所要求的结构, 尽管物料的化学组分是完全一样的。譬如, 涤纶、涤纶丝和涤纶片是又韧又结实的纤维和片料, 它们是由聚对苯二甲酸乙二酯熔体迅速冷却再经拉伸制得的。但是, 如果把聚对苯二甲酸乙二酯熔体缓慢冷却, 得到的将是一个脆性高聚物。其它的实例还有尼龙渔网, 如果抽丝后是用水冷却会产生大球晶, 光线会被散射, 透明度也差, 并且由于表面粗糙, 在水中容易挂泥, 导致捕鱼率降低。改进的办法是替代水而用油作为冷却液体, 使球晶变小, 尼龙丝透明又不挂泥, 能捕到更多的鱼; 有机玻璃经双向拉伸后, 强度大为提高等等。这些例子都说明同一批原料, 在不同厂家生产(采用不同的加工工艺), 其产品质量会相差很远的原因。
材料性能不等同于制品的性能。具有良好性能的材料不一定造出好的制品来。如果把纯的高聚物比喻为砖的话, 那么, 用同样的砖可以砌成完全不同的建筑物。当然这里有制品设计的问题, 但对高聚物的加工条件的掌控非常关键。塑料制品的加工技术很多, 可以机械加工、热焊或粘接, 然而对塑料制品设计人员更有意义的还是那些经一次加工就能制得形状复杂、部件交错的制品而无需(或很少) 后加工的各种模塑法。
因此, 流变学知识就非常重要(图2) 。高聚物熔体是一种黏弹性流体, 在外力作用下的流动有一些不寻常的特性。在流动态下, 高聚物熔体除有不可逆的流动成份外, 还有部分可逆的弹性形变成份∃∃∃黏弹性, 并且是非线性的黏弹性。这种流动一般就称为流变性∃∃∃
流动和变形共存。这些特性甚至在日常生活中就能体察到。例如, 用一根棒高速搅拌高聚物熔
体或高聚物浓溶液, 熔体会围绕搅拌棒向上爬起(爬杆现象,
又称 包轴 现象); 挤塑时挤出物的尺寸会比膜口尺寸来得
大(挤出物胀大) 。除许多其它因素外, 这些流变性能还与高
聚物的分子结构、分子量和分子量分布等结构因素密切相
关, 也取决于加工条件, 如熔体温度、压力和流速等。因此,
较好地理解流变性能和分子特性之间, 以及流变性能与加工
条件之间的相互关系, 对评定高聚物材料的可加工性很是重
要, 对选择高聚物熔体合适的加工设备也是很有帮助的。图2 流变学知识是联系凝聚态结构与制品性能的桥梁Fig . 2 The relati ons hip bet w een condensed state structure and product s properties through the know l edge of rheo l ogy
3 电子态结构与材料功能
关系
近年来的研究进一步表明, 即使是化学结构和凝聚态结
构已定的高聚物材料, 还可以由于它们处在各种激发态而显
示出全新的性能∃∃∃ 功能 来。像高聚物材料的非线性光
学性能、高聚物磁体、掺杂使高聚物变成导体等。高分子科
学越来越依赖于凝聚态物理的基本知识(图3) 。图3 凝聚态物理知识是联系电子态结构
与材料功能的桥梁
饱和的碳链高聚物是共价键相连的, 所有的价电子都参F ig . 3 The relati ons hi p bet w een electronic structure 与了成键( 键), 电子定域于C ∃C 键上。但 键的二个 and functi on of poly m ers through the know lede 电子并没有定域在碳原子上, 电子云的重叠产生了为整个of condended physics
分子所共有的能带。分子链中的电子云重叠赋予了高聚物可能的导电性能。共轭双键高聚物就是指分子主链中碳∃碳单键和双键交替排列的高聚物, 代表就是聚乙炔(P A )
&&∃C H C H ∃CH C H ∃C H 2CH ∃C H ∃&& 在聚乙炔中, 每个碳原子有4个价电子, 其中3个s p 分别组成共价键C ∃H 和 键C -C , 这些 4
htt p ://www.hx tb . org 化学通报 2010年第1期#91# 电子, 它的2p z 轨道的电子云分布像一个哑铃, 其对称轴垂直于分子平面, 相邻碳原子中的 电子云相互交叠可以在相邻碳原子之间跃迁, 应该可以导电(图4)
。
图4 键和 键的电子云
F i g . 4 The electron cl oud of bond and bond
由此可见, 在聚乙炔中每个碳原子有一个导电电子( 电子), 应该像碱金属(锂、钾和钠) 那样是良导体。但高聚物的链状结构与通常金属的结构完全不同, 这就决定了带1个导电电子的聚乙炔不能导电, 而同样带1个导电电子的碱金属是良导电体。究其原因, 原来聚乙炔是一维体系, 而碱金属是三维体系, 空间结构维度性的差别决定了材料的导电性。对一维结构的材料, 即使每个原子都有导电的价电子, 它也不会(在低温下) 导电, 这是一条普遍的物理规律, 即在低温, 等间距点阵结构的一维晶体在能量上是不稳定的。由于电子与晶格原子间相互作用, 必将发生晶体结构的畸变, 使其能带在费米面K F 附近出现能隙E g , 从而导致体系性质由导体(金属性) 向绝缘体(非金属性) 转变, 或说得简单一些就是, 一维晶体不可能是金属, 聚乙炔是这样, 同为一维结构的TTF TC NQ 体系也不导电。这种不稳定性叫派尔斯(Peierls) 不稳定性, 或派尔斯相变。
由于这个不稳定性, 聚乙炔原来半满的能带分裂为二, 产生能隙。能隙下面的一个能带完全填满电子, 能隙上面的则完全空着, 一个电子也没有。因此, 本来带导电电子的聚乙炔成了绝缘体(或半导体) 。聚乙炔的能隙很大, 想通过升高温度来改变聚乙炔的导电性就不现实, 因为达到所需能隙的温度将为几千度, 而在这样的温度下聚乙炔早就分解了。但可以想办法在这能隙之间适当添加若干能级, 使能隙变窄, 就有可能使聚乙炔薄膜导电, 这就是所谓的掺杂∃∃∃因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法。当掺入百分之几的掺杂剂, 就能把聚乙炔薄膜变为良导体, 其电导率能提高10个数量级以上, 达10~10S #c m 量级。而掺杂前后聚乙炔的分子结构和凝聚态结构都是一样的。
有机和高聚物磁体的情况也是如此。因此如果没有较好的凝聚态物理的知识, 要理解乃至研究高聚物的导电性、磁性、非线性光学等高聚物的诸多功能几乎是不可能的。我国学者已经开始认识到这个问题, 并且开始撰写出版了这方面的教材[5, 6]24-1。笔者在中国科学技术大学高分子系和中国科学院长春
[7]应用化学研究所授课时已经向学生传授了上述 3个层次的结构与性能关系 的理念, 并在由科学出版社出版的! 新编高聚物的结构与性能∀一书中适当加上了以上内容和观点
聚物的结构与性能 的更新教材。, 用作国家级精品课程 高
4 现状
纵观国内外的高分子物理的教学, 重点一直是放在 分子结构与材料性能 关系上, 都在不同程度上忽略了上述高分子科学的特点, 对 材料性能与制品性能 关系这一主环节缺乏足够的重视, 更是很少甚至没有涉及反映新型功能高聚物材料的光、声、热、电、磁等功能。
我们认为, 要解决以上问题在本科教学中是不现实的。但可以在入门的高分子物理教学中把高聚物结构与性能的3个层次的理念传授给学生。解决问题的时段是在硕士和博士研究阶段
强物理和数学基本知识的学习。在物理方面, 对学生的要求是:
(1) 能理解已有高分子理论的物理图象(本科生阶段);
(2) 能就高分子物理的问题与物理工作者交谈得起来(硕士生阶段);
(3) 能对高分子物理的具体问题提出清晰的物理模型(博士生阶段) 。
为此, 需要在数学方面也有所加强, 数学上对学生的要求是:不([8]。关键是加
#92#化学通报 2010年第1期 http ://www. hx t b . org 科阶段);
(2) 能就高分子物理的问题与数学工作者交谈得起来(硕士生阶段);
(3) 能运用数学工具解决高分子物理的实际问题(博士生阶段) 。
具体是, 硕士阶段在数学上要达到上面已说过的, 能就高分子物理的问题与数学工作者交谈得起来 ; 在物理上要达到 能就高分子物理的问题与物理工作者交谈得起来 ; 每位硕士生导师在有意识地引导学生在实验数据基础上向一定的理论问题跨进, 从定性的解释实验事实向定量的理论模型跨进。
博士生导师仍坚持要对学生提出加深自己数理基础的要求, 指定高水平的高分子物理理论专著叫博士生自学。在数学和物理上达到的要求就是上面提出来的 能运用数学工具解决高分子物理的实际问题 和 能对高分子物理的具体问题提出清晰的物理模型 。博士生论文除了有实验结果方面的创新外, 更要有进一步理论分析的内容。
参考文献
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[7] 何平笙. 新编高聚物的结构与性能. 北京:科学出版社, 2009.
[8] 何平笙. 高分子通报. 2000, (3):89~94.