第四章 醌类化合物
·为什么β-OH 蒽醌比α-OH 蒽醌的酸性大。
答：因为β-OH 与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而α-OH 处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。
第五章 苯丙素类化合物
(选择题) 下列物质Gibb ′s 反应呈阳性的是：【答案】BCE
A.5，8-二羟基香豆素 B.5，6，7-三羟基香豆素 C.5，7-二羟基香豆素 D.5，6，7，8-四羟基香豆素 E.5，7-二羟基-6-氧甲基香豆素
香豆素具有哪些理化性质？怎样从植物体中提取分离香豆素？
·香豆素的理化性质：
（1）游离型：有晶型，有芳香气味，分子量小的具升华性和挥发性，能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于亲脂性有机溶剂和甲醇、乙醇。
（2）成苷后：无挥发性，无香味，无升华性，能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。
（3）具内酯通性，遇碱开环、遇酸闭合，具有异羟肟酸铁反应。
（4）可发生环合、加成、氧化等反应。
·提取分离：（1）系统溶剂法；（2）碱溶酸沉法；（3）水蒸气蒸馏法；（4）色谱分离法。 labat 反应应用于区别何种基团？
labat 反应用于鉴别亚甲二氧基 –CH2-O-CH2-如何用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素？
答：6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素，分别加碱碱化，然后用Emerson 试剂，反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。
写出异羟肟酸铁反应的反应式。
答：异羟肟酸铁反应
香豆素·显色反应
1. 异羟肟酸铁反应 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与Fe3+络合→ 红色。
2. 酚羟基反应 有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与FeCl3试剂络合而产生绿色至墨绿色沉淀。
若酚羟基的邻对位无取代时，可与重氮化试剂反应→ 红色至紫红色。可以判断取代酚羟基的邻对位有无取代
3. Gibb's反应 与酚羟基对位的活泼氢缩合→ 蓝色。若C6位无取代→ 蓝色，若有取代则负反应。判断C6位有无取代基
4. Emerson反应 与酚羟基对位的活泼氢反应→ 红色。用以判断C6位有无取代基存在。 香豆素·提取分离 游离香豆素多具有亲脂性，而香豆素苷类因极性增大而具亲水性，由此可选择合适的溶剂进行提取。常用方法有：
·溶剂提取法：利用极性由小到大的溶剂顺次萃取时，各萃取液浓缩后都有可能获得结晶，再结合其他分离方法进行分离。
·碱溶酸沉法：香豆素类多呈中性或弱酸性，可被热的稀碱液所皂化溶解，加酸酸化后可降
低在水中的溶解度，可析出沉淀或被乙醚溶解而与杂质分离。
·水蒸汽蒸馏法：小分子的香豆素具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法进行提取，提取液经适当浓缩后可析出香豆素结晶。本法提取方法简便，纯度也较高。
·色谱分离法：常用于结构相近的香豆素化合物。柱色谱分离~慎用碱性氧化铝。 香豆素·结构测定
·紫外光谱（UV ）：未取代的香豆素可在λmax274nm(logε4.03) 和311nm （log ε3.72）有两个吸收峰，分别为苯环和α-吡喃酮结构所引起。取代基的导入常引起吸收峰位置的变化。一般烷基取代影响很小，而羟基导入常使吸收峰红移。其峰位常随测试溶液的酸碱性而变化。 ·红外光谱（IR ）：香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮，因此在红外光谱中应有α-吡喃酮的吸收峰1745～1715cm-1及芳环共轭双键的吸收峰1645～1625cm-1特征，如果有羟基取代，还可有3600～3200cm-1的羟基特征吸收峰，另外还可见到C=C的骨架振动。
·核磁共振谱：
1. 氢谱（1H-NMR ）：香豆素的环上质子由于受内酯环中羰基的吸电子共轭效应影响，可使H3、H6、H8的信号出现在较高磁场，而H4、H5、H7等质子信号出现在较低磁场。C3、C4未取代的香豆素，其H3和H4信号分别以双重峰出现在δ6.1～6.3ppm 和δ7.6～8.1ppm 处（J=7～9Hz ）。
2. 碳谱(C13-NMR)： 香豆素母核9个碳原子的化学位移如下：
碳原子 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
δ(×10-6) 160.4 116.4 143.6 128.1 124.4 131.8 116.4 153.9 118.8
由表所见，C2属羰基碳，处于最低场，一般在159～162ppm ；C9由于受吡喃环中氧原子的影响，化学位移也处于较低的磁场范围，一般在149～155ppm ，取代基的存在对香豆素母核C 原子的化学位移产生较大影响。当成苷时，香豆素的α-碳原子向高场位移，而β-碳向低场位移。
·质谱（MS ）
香豆素类化合物的基本质谱特征是连续失去CO ，而形成[M-CO]+及[M-2CO]+的碎片峰，其基本碎片受取代基影响，与取代基种类与数目有关。
1. 简单香豆素 香豆素母核有强的分子离子峰，基峰是[M-CO]+的苯骈呋喃离子。由于环中还含有氧，它还可失去1分子CO ，形成[M-2CO]+峰，并再进一步失去氢而形成m/z89峰。[香豆素的裂解方式]
2. 呋喃香豆素 与简单香豆素的质谱特征相类似，呋喃香豆素也先失去CO ，形成苯骈呋喃离子，再继续失去CO 。[7，8-呋喃香豆素的裂解方式]
3. 吡喃香豆素 这类香豆素由于分子中具有偕二甲基结构，可先失去甲基，再失去CO 。[邪蒿内酯的质谱]
第四章 醌类化合物
·为什么β-OH 蒽醌比α-OH 蒽醌的酸性大。
答：因为β-OH 与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而α-OH 处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。
第五章 苯丙素类化合物
(选择题) 下列物质Gibb ′s 反应呈阳性的是：【答案】BCE
A.5，8-二羟基香豆素 B.5，6，7-三羟基香豆素 C.5，7-二羟基香豆素 D.5，6，7，8-四羟基香豆素 E.5，7-二羟基-6-氧甲基香豆素
香豆素具有哪些理化性质？怎样从植物体中提取分离香豆素？
·香豆素的理化性质：
（1）游离型：有晶型，有芳香气味，分子量小的具升华性和挥发性，能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于亲脂性有机溶剂和甲醇、乙醇。
（2）成苷后：无挥发性，无香味，无升华性，能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。
（3）具内酯通性，遇碱开环、遇酸闭合，具有异羟肟酸铁反应。
（4）可发生环合、加成、氧化等反应。
·提取分离：（1）系统溶剂法；（2）碱溶酸沉法；（3）水蒸气蒸馏法；（4）色谱分离法。 labat 反应应用于区别何种基团？
labat 反应用于鉴别亚甲二氧基 –CH2-O-CH2-如何用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素？
答：6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素，分别加碱碱化，然后用Emerson 试剂，反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。
写出异羟肟酸铁反应的反应式。
答：异羟肟酸铁反应
香豆素·显色反应
1. 异羟肟酸铁反应 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与Fe3+络合→ 红色。
2. 酚羟基反应 有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与FeCl3试剂络合而产生绿色至墨绿色沉淀。
若酚羟基的邻对位无取代时，可与重氮化试剂反应→ 红色至紫红色。可以判断取代酚羟基的邻对位有无取代
3. Gibb's反应 与酚羟基对位的活泼氢缩合→ 蓝色。若C6位无取代→ 蓝色，若有取代则负反应。判断C6位有无取代基
4. Emerson反应 与酚羟基对位的活泼氢反应→ 红色。用以判断C6位有无取代基存在。 香豆素·提取分离 游离香豆素多具有亲脂性，而香豆素苷类因极性增大而具亲水性，由此可选择合适的溶剂进行提取。常用方法有：
·溶剂提取法：利用极性由小到大的溶剂顺次萃取时，各萃取液浓缩后都有可能获得结晶，再结合其他分离方法进行分离。
·碱溶酸沉法：香豆素类多呈中性或弱酸性，可被热的稀碱液所皂化溶解，加酸酸化后可降
低在水中的溶解度，可析出沉淀或被乙醚溶解而与杂质分离。
·水蒸汽蒸馏法：小分子的香豆素具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法进行提取，提取液经适当浓缩后可析出香豆素结晶。本法提取方法简便，纯度也较高。
·色谱分离法：常用于结构相近的香豆素化合物。柱色谱分离~慎用碱性氧化铝。 香豆素·结构测定
·紫外光谱（UV ）：未取代的香豆素可在λmax274nm(logε4.03) 和311nm （log ε3.72）有两个吸收峰，分别为苯环和α-吡喃酮结构所引起。取代基的导入常引起吸收峰位置的变化。一般烷基取代影响很小，而羟基导入常使吸收峰红移。其峰位常随测试溶液的酸碱性而变化。 ·红外光谱（IR ）：香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮，因此在红外光谱中应有α-吡喃酮的吸收峰1745～1715cm-1及芳环共轭双键的吸收峰1645～1625cm-1特征，如果有羟基取代，还可有3600～3200cm-1的羟基特征吸收峰，另外还可见到C=C的骨架振动。
·核磁共振谱：
1. 氢谱（1H-NMR ）：香豆素的环上质子由于受内酯环中羰基的吸电子共轭效应影响，可使H3、H6、H8的信号出现在较高磁场，而H4、H5、H7等质子信号出现在较低磁场。C3、C4未取代的香豆素，其H3和H4信号分别以双重峰出现在δ6.1～6.3ppm 和δ7.6～8.1ppm 处（J=7～9Hz ）。
2. 碳谱(C13-NMR)： 香豆素母核9个碳原子的化学位移如下：
碳原子 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
δ(×10-6) 160.4 116.4 143.6 128.1 124.4 131.8 116.4 153.9 118.8
由表所见，C2属羰基碳，处于最低场，一般在159～162ppm ；C9由于受吡喃环中氧原子的影响，化学位移也处于较低的磁场范围，一般在149～155ppm ，取代基的存在对香豆素母核C 原子的化学位移产生较大影响。当成苷时，香豆素的α-碳原子向高场位移，而β-碳向低场位移。
·质谱（MS ）
香豆素类化合物的基本质谱特征是连续失去CO ，而形成[M-CO]+及[M-2CO]+的碎片峰，其基本碎片受取代基影响，与取代基种类与数目有关。
1. 简单香豆素 香豆素母核有强的分子离子峰，基峰是[M-CO]+的苯骈呋喃离子。由于环中还含有氧，它还可失去1分子CO ，形成[M-2CO]+峰，并再进一步失去氢而形成m/z89峰。[香豆素的裂解方式]
2. 呋喃香豆素 与简单香豆素的质谱特征相类似，呋喃香豆素也先失去CO ，形成苯骈呋喃离子，再继续失去CO 。[7，8-呋喃香豆素的裂解方式]
3. 吡喃香豆素 这类香豆素由于分子中具有偕二甲基结构，可先失去甲基，再失去CO 。[邪蒿内酯的质谱]