CO_2还原钌催化剂的研究

第17卷　第6期　　　　　　　　航天医学与医学工程　　　　　　　Vol. 17　No. 6CO 2还原钌催化剂的研究3

刘静霞, 侯文华

(中国环境科学研究院, 北京100012)

摘要:目的提高萨巴特(Sabatier ) 反应在催化剂作用下CO 2还原反应的转化率。方法采用浸渍法制备了Ru 基CO 2还原催化剂, 研究了其在CO 2还原反应中的催化性能。结果建立了以Ru 为活性组分的高性能CO 2还原催化剂的稳定制备方法, , 研制的催化剂在启动温度、反应温度、反应转化率、(T =200～300℃, P =0. 1MPa ,G J SV =4500h -1) 下2化率达96%以上。

关健词:二氧化碳; 还原; ; ; 中图分类号:100220837(2004) 0620457204

Study on Ru 2Used in Reductive Reaction of CO 21LI U Jing 2xia , H OU Wen 2hua. Space

Medicine &Medical Engineering ,2004,17(6) :457～460A bstr act :O b jectiv e T o study the catalyst of R u 2based catalyst in C O 2redu ction. M ethod I n fusion m eth od was used to prepare the catalyst. R esu lt A set of steady m eth od was constitu ted for the preparation of the h igh 2capab ility R u 2based catalyst. C o n 2clusio n T he catalyst was used in C O 2redu ction u nder m ild reactive cond ition (T =200～300℃, P =0.1M Pa , G J S V =4500-1

h ) , and water trans form ation was ab ove 96%.

K ey w ords :CO 2;reduction ; in fusing method ; Ru ;catalyst

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　　空间站是空间站系统的主体, 其中设有完善的环境控制与生命保障系统, 座舱气体成分控制就是环境控制与生命保障系统的任务之一。在密闭环境中, 人体代谢产物CO 2随着浓度增加和持续时间的延长对人体产生轻重不等的症状, 轻者引起肺通气量增加等代偿性反应, 重则引起呼吸困难、头痛、头晕、恶心, 工作效率下降等症状。CO 2浓度超过3%, 长时间处于这样的密闭环境

国、日本都采用这一技术解决空间站中的CO 2还

原问题。我们对萨巴特(Sabatier ) 反应催化剂进行了大量研究, 解决了系列关键技术, 研制的催化剂在启动温度、反应温度、反应转化率、产水水质等技术指标都接近国外的水平。本文采用γ2Al 2O 3担载金属Ru 的金属负载型催化剂, 通过改

进制备方法及条件对其催化性能进行了研究, 获得了高性能、长寿命的催化剂, 并阐述了制备方法和反应条件对催化性能的影响[1～3]。

中则会产生各种机能障碍和病理变化, 如视觉受损害, 痉挛, 意识丧失。CO 2浓度超过7%～10%

在数分钟内将导致死亡。大气再生是指把CO 2做为资源, 将其收集浓缩, 还原再生氧气供重复使用。CO 2还原是指应用浓缩的CO 2与H 2化学结合生成水蒸汽和碳(或碳氢化合物) 的副产品。还原技术有布什(Bo sch ) 技术与萨巴特(Sabatier ) 技术。萨巴特(Sabatier ) 反应是一种放热、多相催化反应, 它能把CO 2和H 2反应生成水蒸汽和甲烷(CH 4) 。因此, 无论美国、俄罗斯, 还是德

收稿日期:2004203210通讯作者:候文华　houwenhua @sina.com. cn 3基金项目:该项目获航天“863”计划支持(2002AA743023)

方　法[4～8]

催化剂制备

萨巴特(Sabatier ) 反应所使用的催化剂是14～18目颗粒状的钌(ruthenium ) 和三氧化二铝(Al 2O 3) 。

载体及其预处理　载体选用活性γ2Al 2O 3(江苏姜堰市化工助剂厂) , 粒径2～3mm , 使用前先550℃活化4h 。

浸渍法制备催化剂　称量γ2Al 2O 3小球和RuCl 3・3H 2O , 采用浸渍法在室温条件下制备负载

型催化剂

。

458　　　　　　　　　　航天医学与医学工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　第17卷

催化剂还原　将制备好的催化剂, 装入带石

英管反应器的管式炉中, 利用H 2进行加热还原。

2RuCl 3+3H 2→2Ru +6HCl 催化剂洗涤　由于还原过程中产生的HCl 附着在催化剂表面, 在使用过程中会导致反应产水呈酸性, 并含有大量Cl -1

, 所以采用去离子水洗涤法结合稀碱溶液处理法对还原后的钌催化剂进行洗涤, 直到洗涤液pH 值为7左右, 并且无Cl -1为止。用。

T able of ater production 3

Cat. No 1234

water sample after 4h after 6h after 20h tap water

Cl 5. 52. 91. 0214. 7

-1

量, 以及产物中甲烷浓度, 反应的总压力保持为0. 1MPa 。

结果与讨论

反应条件的影响

空速　表2给出了不同空速(G J SV ) 下催化剂的起动温度, , 起动温。

T temperature of Ru catalyst running un 2

G J SV (h -1) [***********]00

Note :3Cat No1;CO 2∶H 2=1∶4

) light 2off temperature (℃

[1**********]040

content (mg/L )

Note :3analysis using polarograph

催化剂的性能评价

物理性能评价　制备好的催化剂外观为黑色光亮小球, 颗粒平均粒度在Φ2. 5mm 左右, 单球颗粒强度大于3. 5K gf/球。

催化剂活性评价　图1为催化剂性能测试装置图。取上述制备的催化剂装入固定管式反应器中, 升温, 通入H 2和CO 2, 控制反应气体流量和压力, 记录不同反应条件下的反应产水量。　　试验使用的CO 2(99. 9%) 和H 2(99. 999%) 是北京氦普北分气体工业有限公司提供的钢瓶气。反应产水量采用称重法定量。同时还采用气相色谱法测定反应进、出口气体的CO 2和H 2含

空速较低时, 随着空速的增加, 反应转化率和

产水率都有所提高, 但空速高于5000h -1以上时, 转化率和产水率却呈下降趋势, 原因是较高空速下, 单位时间内反应分子数多, 反应放出的热量也多, 有利于提高转化率, 但是当空速过高时, 反应不能充分进行, 因而转化率和产水率都下降。

温度　CO 2还原的反应式为:CO 2+4H 2=CH 4+2H 2O

标准焓差ΔH 298=-164. 86kJ /mol

标准自由能差ΔG 298=-133. 57kJ /mol

反应速度常数K 1019p =8. 27×

CO 2氢还原过程的热力学数据如表3所示。由表3可知,CO 2加氢还原在热力学角度上完全可以进行, 关键在于选择适当的催化剂, 使反应温

表3　CO 2还原过程的热力学性能

T (K ) [***********]9001000

ΔH (kJ /mol )

152. 55-170. 08-174. 80-179. 04-182. 76-186. 15-188. 72-191. 01

ΔG (kJ /mol )

-113. 29-95. 26-76. 01-55. 84-35. 00-13. 688. 0430. 01

Log K p

19. 72412. 4407. 9404. 8612. 6110. 893-0. 466-1. 568

图1　催化剂性能测试装置图

Fig. 1　Flow chat for test of the catalyst performance 1. bottled CO

2; 21bottled H 2; 3. purge apparatus ; 4. mass flow instrument ;5. blender ;6. reactor ; 7. thermo stat ;8. con 2denser

第6期　　　　　　　　　　　　　　　刘静霞, 等. CO 2还原钌催化剂的研究459

度降低。　　反应过程放出的热量可能使催化剂过热失活, 热力学分析, 低温有利于反应向右进行, 由于CO 2分子键能较高, 从动力学上分析, 应该提高反应温度活化CO 2分子。为能确定最佳反应温度, 进行了大量试验。表4给出了空速为4500h -1时反应温度对反应转化率(按产水率计) 的影响。

表4　反应温度对反应转化率的影响3

T able 4　T ransformation rate under different 3

) T (℃[1**********]0

2(95. 01

96. 6387. 9485. 87

反应产水转化率有一极大值, 如前分析是由于高温时反应导致副产物生成。富H 2时,CO 2的转化率稍有提高; 另外试验表明, 贫H 2(1∶2) 时, 反应产水转化率也没有很明显的变化。这一方面说明Ru 催化的CO 2加H 2反应速率不快, 在通常的反应条件下, 一般较难达到反应平衡, 另一方面根据2, 因此提高催化剂对CO 2的吸附能力可以增加其转化率[9]。可以做为进一步制备高活性催化剂的依据。　　催化剂制备过程的分析

γ催化剂制备方法分析　2Al 2O 3载体表面积大, 孔结构合理和活性组分RuCl 3・3H 2O 溶液的亲

和性很好; 钌是过渡金属, 具有未充满的电子轨道。可以在常温常压下活化H 2和CO 2, 适用于低温低压下CO 2还原反应, 同时钌也是昂贵稀有的金属, 必须将其负载在载体上, 尽量提高其分散度, 使钌得到充分的利用。故选用操作简单的常规浸渍负载法。原始的浸渍法制备负载型催化剂除采用吸附浸渍法外, 都不再进行洗涤过程, 所以在干燥和还原时不能除去的杂质就留在催化剂上。为除去这部分杂质(主要是HCl ) , 保证反应出水中性, 对催化剂进行了后处理, 用氨水和去离子水反复洗涤, 效果显著。同时Cl -1很有可能会与金属活性中心作用, 导致催化剂中毒

。

催化剂的形貌　图2是催化剂还原前后的扫描电镜(SE M ) 照片。可以看出, 活性组分呈“积雪”堆积在载体上, 新浸渍制备出的催化剂在还原之前, 载体表面附着的催化剂晶粒较大, 介于2～5nm 之间, 表面孔主要由晶体内部的孔和粒间孔组成, 孔隙较大, 催化剂比表面积不高。催化剂的还原处理采用的是H 2还原方法, 是一种物理化学反应, 使催化剂具有一定的晶型、粒度、孔隙结构和比表面积, 提高催化剂的机械强度。从电镜照片中可以看出, 还原焙烧过程中, 随水分及挥发组分的逸出, 原有的三氯化钌晶格崩解, 产生许多更小的微晶, 表面晶粒中形成许多微细的孔隙, 载体表面的微晶粒附着物(钌金属) 更加细碎, 介于1～3nm 之间, 比表面积增加[10]。

Note :3G J SV =4500h -1; CO 2∶H 2=1∶4

　　表4可以看出, 在低温区转化率随着反应温度升高而提高, 在200～400℃间, 存在极大值, 其后随着温度的升高较明显的下降。反应温度升高不会造成反应速率下降和反应平衡明显左移, 这说明在反应温度较高时,CO 2与H 2反应产物除了H 2O 和CH 4之外, 可能还生成了其它副产物。利用PI D 色谱分析反应产物化学组成确实有其他物质峰出现。据文献报导CO 2经Ru 催化加H 2在不同反应温度下, 会有不同量的C 1、C 2、C 3、C 4化合物合成。

原料气配比　为使在合适的反应温度下反应平衡右移, 提高CO 2转化率, 通入了过量H 2, 实验结果见表5。

从表5可以看出, 在100～300℃之间CO 2

产水转化率有最高值, 富H 2时转化率提高, 从表4和表5中可以看出, 反应温度在200℃左右时

表5　富氢条件反应温度对转化率的影响3

T able 5　T ransformation rate under rich H 2

T/℃[1**********]0

96. 896. 3692. 8469. 10

Cat. No

97. 594. 8284. 6377. 24

96. 594. 4786. 6971. 81

Note :3G J SV =4500h -1;CO 2∶H 2=1∶5

460　　　　　　　　　　航天医学与医学工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　第17卷

图2　还原前后的Ru Fig. 2　SEM of Ru 　　测试分析可知, 负载率高于一定比例以后, 随负载量的增加变化不大。负载率在某一特定比例时产水率会略高一些,Ru 金属可能以单层分散方式附在载体表面, 原有的微孔、中微孔未被阻塞, 因而对提高催化剂活性有利[11]。随着负载率的增加,Ru 在载体表面聚集, 堵塞孔道, 使表面积降低, 使得催化剂活性稍有降低。

[2][3]

[4]

[5]

[6]

结　论

建立了以Ru 为活性组分的高性能CO 2还原

催化剂的制备方法和催化剂性能评价方法。制备出的催化剂具有如下特点:产水转化率高、性能稳定和反应温度低。初步探讨了制备方法过程对催化剂使用性能和表面形态的影响。

[7]

[8][9]

[10]

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[作者简介:刘静霞, 女, 硕士研究生, 研究方向为环境工程]