稀土纳米材料的制备与组装

第24卷

第6期2006年12月　　　　　　　　　　

Vol. 24№. 6JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY Dec. 2006

中　国　稀　土　学　报

稀土纳米材料的制备与组装

洪广言

(中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室, 吉林长春130022)

摘要:稀土元素具有特殊的电子构型, 使其在许多领域得到十分广泛的应用。稀土纳米化将有助于发现新性质、开拓新材料, 因此, 稀土纳米材料已经成为研究的热点。综述了各种形态稀土纳米材料的制备和性质、稀土纳米材料的复合与组装等方面的进展。

关键词:纳米材料; 制备; 组装; 稀土

中图分类号:O614. 33　　文献标识码:A 　　文章编号:1000-4343(2006) 060641-08

　　稀土元素独特的4f 光、声、电、磁学性质, 发光材料、曾起过里程碑的作用目前, 世界各国都在激烈地竞争, 企图在稀土新材料方面取得突破性进展。将稀土纳米化后, 将有助于深层次地探索稀土原子的奥秘, 也将更有利于发现新性质、合成新材料和开拓新应用, 因此开展稀土纳米材料的研究与应用对于我们稀土大国来说, 将是一次新的机遇, 具有重要的意义

[1, 2]

3和Nd 2O 3纳米颗粒。用热分解稀土柠檬酸或酒石酸配合物制备了La 2O 3, Sm 2O 3, Dy 2O 3, Yb 2O 3和Y 2O 3的纳米粒子。董相廷等以乙醇为分散剂和保护剂, 用沉淀法制备了一系列稀土纳米氢氧化物和氧化物, 发现了立方Ln 2O 3的粒径尺寸存在镧系收缩现象, 而平均晶格畸变率随之增大, 并且衍射峰强度随原子序数变化呈倒“W ”型的双峰结构特征。

文献[6]采用溶胶2凝胶法合成了一系列ABO 3

型稀土2过渡金属复合纳米氧化物, 发现其电学性质可分为两类:LaFeO 3, LaCrO 3的电阻率随着粒径的增大而增大, 导电活化能随粒径增大而降低; 而LaMnO 3, LaC oO 3的电阻率随着粒径的增大而减小,

[5]

[4]

。

随着纳米科技的发展, 纳米概念的拓宽, 稀土纳米材料研究也正在迅速发展, 研究工作已从对零维纳米粒子的研究, 逐渐向一维、二维以及三维纳米材料发展; 从最初简单的制备稀土纳米粒子, 到制备具有特殊形态的稀土纳米材料、进行复合与组装; 从材料合成, 到研究其成因、性质、应用和产业化。今后应以合成新材料、研究新性质、开发新应用为主。本文综述了各种形态稀土纳米材料的制备和性质、稀土纳米材料的复合与组装等方面的进展。

导电活化能随粒径减小而降低。

董相廷等[7]对溶胶2凝胶法制备CeO 2纳米晶形成过程进行研究, 结果表明:柠檬酸干凝胶在低于230℃下热处理时产物为非晶, 干凝胶中Ce Ce 共存, 随着焙烧温度的升高Ce 250℃时, Ce

与

被氧化, 到

全部转变为Ce 4+。同时CeO 2纳米

晶的粒径随焙烧温度升高而增大, 平均晶格畸变

1　稀土纳米材料的制备

1. 1　零维的稀土纳米粒子

率随焙烧温度的增加而降低。用表面光电压光谱(SPS ) 等手段对不同粒径CeO 2纳米晶的光伏特性

稀土纳米粒子的研究报道甚多, 早期着重于制备纳米粒子, 近年来已深入研究纳米粒子的形成与生长机制、纳米粒子的特性和应用。稀土纳米粒子的制备方法很多, 如:景晓燕等用醇盐法合

Ξ收稿日期:2006-08-20; 修订日期:2006-11-10

[3]

和量子尺寸效应进行研究, 结果表明

[8]

, CeO 2纳米

晶在300～450nm 的宽带吸收为O 2p 2Ce 4f 电荷转移跃迁, 此吸收带随粒径变小而红移, 同时发现在光电压光谱中宽的吸收带可分解成两个性质不同的

作者简介:洪广言(1940-) , 男, 上海人, 学士, 研究员; 研究方向:无机固体化学与新材料3通讯联系人(E 2mail :gyhong @ciac. jl. cn )

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响应峰。在P 1(335nm ) 的峰归属于体相氧原子的2p 电子构成的能带到Ce 的4f 跃迁, 而P 2(410nm ) 峰则归因于表面氧原子的2p 电子构成的能带

固态反应的方法制出纳米晶稀土永磁材料, 如Nd 2Fe 2B , Sm 2Fe 2N 磁体。NdFeB 粉体是在氢气氛下行

星式球磨机内进行合金化, 将各种元素粉末混合与直径10mm 的钢球一起装入球磨机容器内。球磨时铁和钕的颗粒相互碰撞冷焊在一起, 并通过碰撞将硼捕获并镶嵌在Fe ΠNd 界面内, 再进一步球磨则得到细化的层状显微组织。球磨30h 后进行热处理(600℃, 1h ) 才形成Nd 2Fe 11B 硬磁相。在700℃退火15～30min 可以获得最佳矫顽力, Nd 211B 。

到Ce 的4f 跃迁, 随着CeO 2晶粒变小, P 1峰减弱, 而P 2峰增强。

肖军等采用溶胶2凝胶法制备出平均粒径为12～75nm 的LaFeO 3纳米粒子, 纯相LaFeO 3纳米晶

[9]

的最低生成温度为600℃, 粒径随着灼烧温度的升高而显著增大, 粒径大于40nm 形成长程有序的晶体结构, 粒径12nm 的表面态密度远大于40nm 粒子。

Liao 等

[10]

用微波辐射含有(NH 4) 2Ce (NO 3) 6,

。, 长春应用化学研究所的专利技术“碳酸盐沉淀法制备了稀土氧化物超微粉末”(Z L93103702. 6) 已于1997年在上海跃龙有色金属

PEG 和NaAc 的水溶液, 0nm 单分散的CeO 2、。董相廷等

[11]

用胶溶法合成了表面修饰十二烷基苯磺酸钠(DBS ) 的CeO 2纳米粒子的有机溶胶, 纳米粒子呈

有限公司完成工业化试验。惠州瑞尔化学科技有限公司采用“微波凝胶法生产纳米CeO 2”。1. 2　一维的稀土纳米线、纳米棒、纳米管

球形, 粒径约3nm , 分布均匀呈透明状态。

Tsai

[12]

研究了纳米CeO 2形成和生长过程, 具

[13]

体讨论了不同过程的差异, 如形成温度、晶种浓度和最后粒子形态等的相关性。Li

以工业级的

Y Cl 3溶液为原料, 在非离子表面活性剂存在下, 用

近几年来一维稀土纳米材料的研究发展迅速, 几乎所有的稀土氧化物和氢氧化物一维材料都被合成过, 其主要合成方法为水热法和模板法。其中模板主要有软模板如表面活性剂和碳纳米管, 硬模板如具有阵列孔的阳极氧化铝模板(AAO ) 。Li 等

[14]

草酸盐沉淀法在室温下得到了高纯的Y 2O 3纳米粒子, 粒子为球形, 粒径小于30nm 。实验发现, 粒子的粒径与分散性及其形貌与反应物Y Cl 3溶液、草酸和非离子表面活性剂的浓度有关。

对稀土金属纳米粉的报道不多。中山大学采用惰性气体保护蒸发凝聚的技术制备出粒径为4～15nm 的稀土金属Gd 粉末。综合研究表明, 纳

用水热法合成了一系列Ln (OH ) 3单晶纳米

线, 包括La (OH ) 3, Pr (OH ) 3, Nd (OH ) 3, Sm (OH ) 3, Eu (OH ) 3, Gd (OH ) 3, Dy (OH )

3, Tb (OH ) 3, Ho (OH ) 3, Tm (OH ) 3, YbOOH 。图1列出La (OH ) 3

纳米线的TEM 和HRTEM 。

Fang 等

[15]

米Gd 在某一特征粒径时磁化率x 获得最小值。

德国西门子公司采用机械合金化及随后进行

采用水热法合成了一系列具有不同

[16]

Cao 等晶相的正磷酸盐(LnPO 4) 单晶纳米线。

用

图1　La (OH ) 3纳米线的TEM 和HRTEM

(a ) La (OH )

3纳米线的TEM ; (b ) 单晶La (OH ) 3纳米线电子衍射图像; (c ) La (OH ) 3单晶纳米线的HRTEM (间距=0. 316nm )

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水热2微乳法合成了直径为20～60nm , 长为几百纳米到几微米的LaPO 4和CePO 4纳米线和纳米棒, 长径比可以由水Π表面活性剂的比例决定。Y an 等

[17]

Y 2O 3∶Eu 纳米管, 并研究了其管状材料与块体材料

在光谱方面的区别。Tang 等

[25]

采用表面活性剂存

在下的水热法合成了Tb (OH ) 3的纳米管, 经过灼烧处理得到了外径为80～100nm , 管壁厚为30nm 的Tb 2O 3纳米管, 发现其吸收光谱向高能方向移动并出现了展宽现象, 荧光光谱较体相材料出现了更多精密的谱线, 认为是纳米粒子的表面效应所致。最近美国Brookhaven 实验室制备出氧化铈纳米管, , 预言氧化铈纳。

[26用水热法合成了六方的LnPO 4・n H 2O (Ln =

La , Ce , Pr , Nd , Sm , Eu , Gd ) 和正交相的LnPO 4・

n H 2O (Ln =Tb , Dy ) 一维纳米材料。图2示出六方

LaPO 4和CePO 4纳米线的TEM 照片。

尹贻东等[18]用水热2微乳液法合成了La (OH ) 3

纳米棒。通过改变ω值, 反应物的浓度、反应时间、反应温度等可以实现对La (OH ) 3纳米棒尺寸和形貌的可控合成。并提出用稀土氧化物为原料既不用催化剂也不用模板, 解2, 法简单可行。

Y ang 等

[19]

转化法合成了

) 3, Dy (OH ) 3, Ho (OH ) 3等纳米

(图3) , 详细研究了反应速度、时间、p H 值对产物尺寸、形貌的影响, 并推测Ln (OH ) 3纳米束的形成是由稀土草酸盐网层状晶体结构所决定, 也合成出具有六方棱柱体的Gd (OH ) 3(图4) 。

对于模板法存在有机模板难以去除的缺点, 以及一维纳米材料的尺寸严格受到模板的限制, 而水热法存在反应过程机制不清晰的问题, 从而很难控制产物的尺寸与形状。为此尚需要开发出更好的制备一维稀土纳米材料的方法

。

以多孔阳极氧化铝(AAO ) 为模板,

硝酸盐为原料, 柠檬酸为螯合剂, 用溶胶2凝胶法合成了可控尺寸的高度有序的LaNiO 3纳米线。

景晓燕等

[20]

用醇盐法制备稀土化合物纳米粉

末时, 曾观察到La (OH ) 3, Pr (OH ) 3, Nd (OH ) 3为棒状, 其他稀土氢氧化物为颗粒。当在850℃灼烧后, Pr (OH ) 3变成Pr 6O 11仍为棒状。Patra 等

[21]

在

p H 值为1. 8～2. 2条件下, 用微波加热含有稀土硝

酸盐和NH 4H 2PO 4的水溶液, 合成了稀土(La , Ce , Nd , Sm , Eu , Gd 和Tb ) 正磷酸盐纳米棒。Feldma 2nn 等

[22]

采用聚醇介质法合成了直径为100～200

[23]

nm , 长度为10～20μm 的Y 2O 3∶Eu 纳米棒。

Y ada 等

以十二烷基硫酸钠为模板, 用尿素

[24]

均相沉淀法合成了内径为3nm 的稀土(Er , Tm , Yb ,Lu ) 氧化物纳米管。Wu

采用表面活性剂十二

图3　G d (OH ) 3纳米束的

ESEM

烷基硫酸钠为模板合成了直径为20～30nm

的

图2　六方LaPO 4和CePO 4纳米线的TEM 照片

图4　G d (OH ) 3六方棱柱体的ESEM

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卷644

1. 3　二维的稀土纳米薄膜件。文献中将成分为ZrO 225%(mole fraction ) Y 2O 324%(mole fraction ) Yb 2O 3粒径为6. 3mm 的三元体

二维稀土纳米材料主要为薄膜材料, 可分成稀土配合物纳米薄膜和稀土氧化物纳米薄膜两大类。稀土氧化物纳米薄膜主要可用物理法和化学法来制备。物理法制备稀土氧化物纳米薄膜是以相应的稀土氧化物或纯金属等为前驱体, 通过电子束蒸发或电子束轰击等过程, 将前驱体沉积到预置的衬底上而得到所需的稀土氧化物纳米薄膜。目前已成功地制备La 2O 3, CeO 2, Nd 2O 3, Eu 2O 3, EuO , G d 2O 3, Dy 2O 3, H o 2O 3, Er 2O 3, T m 2O 3, Y b 2O 3, Y 2O 3, 等稀土氧化物纳米薄膜。采用物理方法制备

系纳米粉, 经4000MPa 单向压制成块体, 在1673K 下烧结1h , 相对密度可超过98%, 粒径仍保持

纳米级(～35nm ) , 而对相同成分的非纳米粉需要在1973K 以上才能烧结成致密的陶瓷。

日本新技术事业团开发了水热法批量生产Y 2O 3部分稳定的ZrO 2纳米陶瓷材料, 用Y Cl 3作原

料并加入尿素作为沉淀剂。在高压釜内进行水热, 30nm 的、粒径分布窄、。用此纳米粉末烧结而成的材料, 离子导电性能也好, 可用于制造切削工具、模具、氧传感器等。

Celerier 等

[32]

等, 如Lin 等就采用溶胶2用溶胶2凝胶工艺合成La 9. 33Si 6O 26

氧化物、钒酸盐和正磷酸盐纳米发光薄膜, 并进行了图案化处理

用气溶胶2凝胶过程合成了稀土铒或铥掺杂的钛酸钇(Y 2T i 2O 7) 薄膜, 研究了该薄膜的上转换发射与晶化度和稀土离子掺杂浓度的关系, 以及镱共掺的影响。

稀土有机配合物具有优良的发光性能, 但其较差的光稳定性和热稳定性限制了它们的应用, 采用溶胶2凝胶法将稀土配合物引入到有机2无机互穿网络中, 不仅解决了纳米粒子的稳定性和分散性问题, 而且能制成加工性能好和具有功能性质的薄膜。已制成多种稀土配合物的有机2无机纳米杂化薄膜, 有望用于电致发光薄膜。C ong 等

[31]

[27～29]

。Jenouvrier 等

[30]

形硅酸盐粉末, 该粉末于1400℃下制备了致密的(90%～95%) 陶瓷材料, 采用sol 2gel 粉末可以将

灼烧温度降低200℃左右。

2　稀土纳米材料的复合与组装

稀土纳米复合材料不仅可使材料改性和赋予新的性质, 而且能防止纳米粒子团聚, 提高其稳定性, 具有广泛的应用前景。因此稀土纳米材料的复合与组装已成为目前稀土材料研究的新热点。如Louis 等

[33]

将Au 纳米粒子与稀土氧化物(Tb ∶G d 2O 3) 复合

采

形成纳米复合物, 该复合物中的Au 纳米粒子起到了吸收能量, 并把能量传递给Tb ∶G d 2O 3的作用, 从而提高稀土氧化物的发光效率, 该复合材料可以作为荧光探针使用, 用于生物检测等。

通过表面包覆处理可获得核2壳结构材料, 如Sun 等

[34]

用简单的方法, 即在1,10邻菲口罗啉存在条件下, 在乙醇和N ,N 2二甲基甲酰胺形成的混合溶剂中, 以聚苯乙烯和聚42乙烯吡咯烷酮形成的胶束作为纳米反应器, 得到的Eu (Ⅲ) 2(PS 2b 2P4VP ) 2Phen 25DMF 配合物在石英或玻璃称底上经过旋涂自组装) 2嵌段共聚物复合发光薄成纳米级有序的Eu (Ⅲ

在Ag 胶体纳米粒子的表面包覆了

[35]

Eu (TT A ) 3・2H 2O 配合物, 使Ag 胶体纳米粒子具有

膜。该薄膜具有强的Eu 的特征发射及长的寿命。1. 4　三维的稀土纳米材料

更强的发光性能。Zhao 等采用修饰的Stober 方

法将稀土Eu 纳米配合物引入到胶体SiO 2中, 测试结果发现复合物表面光滑, 形成了核2壳结构, 复合球具有Eu 离子的特征发射, 并且其热稳定性比纯的稀土配合物有所提高。

Cui 等

[36]

三维稀土纳米材料主要为稀土纳米陶瓷。掺稀土的ZrO 2是一种应用广泛的陶瓷材料, 添加Y 2O 3, CeO 2或La 2O 3等稀土元素的作用在于防止ZrO 2高温相变和变脆, 生成ZrO 2相变增韧陶瓷结

采用室温固相法在纳米CeO 2颗粒表

[37]

构材料。纳米Y 2O 32ZrO 2陶瓷具有很高的强度和韧性, 可用作刀具、耐腐零件, 可制成陶瓷发动机部

面包覆SiO 2, 都得到了较好的结果。Liu 等

采用

室温固相法在Gd 2O 3∶Eu 纳米粒子的表面包覆了一

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层SiO 2的保护膜, 包覆后的稀土纳米粒子的分散性得到了提高。

将相对昂贵的稀土材料包覆在相对便宜的非稀土材料上获得核2壳结构的复合材料, 可以节省稀土元素的用量, 并且可以得到可控形状的稀土纳米粒子。如Liu

[38, 39]

杂的Y 2O 3发光纳米管(图7) 。

目前材料的组装技术主要有平板印刷技术、扫描探针操纵装配技术、分子束外延技术和自组装技术等。其中自组装技术又分为分子自组装和模板自组装。而稀土纳米材料的组装方面仅鲜有报道; 如La 等Y 2O 3∶Eu

[43]

采用在SiO 2球形粒子存在的报道用氧化铝模板合成CeO 2纳

[44]

条件下均相沉淀的方法制备了SiO 2ΠY 2O 3∶Eu 和SiO 2ΠGd 2O 3∶Eu 核2壳结构复合材料, 由于SiO 2的光

米线阵列。Zhang 曾在氧化铝模板中组装了

[45]

纳米线。Chen 等组装的单斜晶系

学透明性, 不影响材料的发光性能, 同时降低了成本, 节省了资源。图5列出SiO 2ΠGd 2O 3∶Eu 核2壳结构材料的TEM 照片, 图6示出具有中空结构的SiO 2ΠY 2O 3∶Eu 核2Lin

[40]

Eu 2O 3ΠMCM 241体系具有与体相材料明显不同的发

。[46]413241中, 实验结果。Tsvetkov 等

[47]

2ΠY 4

将稀土铒通

∶Eu 核2, 并对发光性能进行了较详尽的表征。

Cao 等

[41]

过自组装技术装入SiO 2纳米球组成的反蛋白石结构和多孔阳极氧化铝中形成复合物, 并对元素组成、稀土离子的浓度、介质组成和发光性能等进行了研究, 这种三维或二维的发光复合物有望在光信息存储与传输方面得到应用。He 等

[48]

采用简单的化学沉淀法在碳纳米管

表面包覆了一层厚度为15nm 的Eu 2O 3, 形成了核2鞘结构复合材料, 有望在场发射显示器件中得到应用。刘桂霞等[42]采用沉淀法在经过表面活性剂PVP 修饰的碳纳米管的表面包覆了一层不同稀土

采用超临

界流体干燥与沉积法将纳米CeO 2组装到介孔TiO 2中, 得到复合物的光电性能比纯的锐钛矿性纳米TiO 2有很大的提高

。

离子掺杂的Y 2O 3, 经过灼烧之后得到了多孔的掺

图5　SiO 2ΠG d 2O 3∶Eu 核2壳结构材料的TEM 照片

图6　具有中空结构的SiO 2ΠY 2O 3∶Eu 核2壳结构材料的TEM

照片

图7　碳纳米管表面包覆Y 2O 3前驱体(a ) 及Y 2O 3∶Eu 多孔纳米管(b ) 的TEM

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图8　立方氧化铈的TEM (a , b ) 及HRTEM (c )

　　最近G ao 等[49]报道通过调节表面活性剂制备出不同尺寸的6个外表面均为(100)

晶面的氧化铈纳米立方块, 并且实现了这些纳米立方块的定向自组装(图8) 。

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3　展　望

纳米材料研究的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次, 纳米材料的特性将有助于开发新材料、新应用, 带来新的技术革命。目前对稀土纳米材料的研究正值方兴未艾, 期待着在此热潮中能有所突破。虽然对于稀土材料的合成方法报道甚多

[50～54]

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orthphosphate

, 但仍需发展稳定而分散性好,

并能达到一定产量的制备方法; 对于形态各异的稀土纳米材料, 重要的是研究其生长过程与成因, 以及各种形态与纳米效应的相关性:对于具有4f 电子的稀土元素, 由于外壳层的屏蔽使其在某些性质不如半导体纳米晶变化那么明显, 如何真正确认纳米化后稀土材料的特性, 有待深入研究; 更重要的是发挥稀土纳米材料的优异特性, 开发其新的应用。参考文献:

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Syntheses and Assemblies of R are E arth N anomaterials

H ong Guangyan (Key L aboratory of Rare Earth Institute of

Applied Chemistry , Chinese Academy of Sciences , )

Abstract :Owing to unique rare earths have fields. Being of show many unique properties and become components of new ma 2terials. In this paper , the syntheses and properties of

K ey words :nanometer material ; syntheses ; assemblies ; rare earths

in different forms and its as 2were summarized. At the same time , the ap 2plication of rare earth nanomaterials in the field of magnetic materials , luminescent materials , catalyst and optical materials was introduced.

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第一届掺杂纳米材料发光性质学术会议纪要

由中国物理学会发光分会、中国稀土学会发光专业委员会主办, 中国科学院激发态物理重点实验室承办, 海南大学理工学院协办的第一届掺杂纳米材料发光性质学术会议于2006年11月5～7日在海南省海口市举行。来自全国20个省市49个单位、香港地区(3人) 以及美国(2人) 、荷兰(1人) 的专家学者总计100余人出席了此次会议。会议共收录论文摘要101篇, 其中大会邀请报告8篇、分会邀请报告12篇、口头报告36篇、张贴报告45篇。内容涉及到:新型纳米发光材料与新的纳米合成、组装技术; 纳米材料发光中的激发态过程; 上转换纳米发光材料; 纳米材料中的限域效应、表面效应及其诱导的新现象; 表面修饰与核壳结构的纳米材料; 一维纳米材料线、管及纳米薄膜的结构与发光性质; 掺杂纳米材料发光中的新概念、新理论; 纳米微结构材料、有机2无机复合纳米材料的光发射性质; 纳米发光材料的模板组装、介孔与分子筛发光材料; 纳米发光材料在生物探测中的应用等各个方面, 代表了近年来我国这些领域的工作水平和取得的成果。

会议期间一些著名的专家学者对纳米发光材料的未来发展趋势进行了讨论。与会专家一致认为, 掺杂纳米发光材料目前还处于探索性的阶段, 在发光学中的应用还需要克服很多难点的科学问题, 如克服表面缺陷对发光过程影响, 提高发光量子效率的问题; 从我国掺杂纳米发光材料方面研究的现状来看, 应该说是广度大于深度, 今后理论方面的工作尤为需要加强; 在应用方面, 需要加快纳米发光材料在生物探测、治疗领域探索的步伐。

会议讨论决定, 下一届学术会议由吉林大学微电子国家重点实验室承办, 时间为2008年7～8月。