第八章 配位化合物
1. 命名下列配合物
⑴ K2[Ni(CN)4] 四氰合镍(Ⅱ) 酸钾 ⑵ (NH4)2[FeCl5(H2O)] 五氯 · 一水合铁(Ⅲ) 酸铵 ⑶ [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 氯化亚硝酸根 · 五氨合铱(Ⅲ) ⑷ Na2[Cr(CO)5] 五羰基合铬(-Ⅱ) 酸钠 2. 写出下列配合物的化学式
⑴ 硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Cu(NH3)4]SO4 ⑵ 四硫氰·二氨合铬(Ⅲ) 酸铵 NH4[Cr(NH3)2 (SCN)4 ] ⑶ 二羟基·四水合铝 (Ⅲ) 配离 [Al(H2O)4(OH)2]+ ⑷ 二苯合铬 Cr2(C6H6)2
7
Co(NH3)3 H2O Cl Br2
A. [Co(NH3)3Cl Br]Br ·H2O
B. [Co(NH3)3(H2O)Cl]Br2 12
释螯合物的特殊稳定性，为什么EDT A 与金属离子形成的配合物大多配位比为1︰1？ 主要是熵效应；
EDT A 有6个配位原子，1︰1 时配位数即达6。 13 计算平衡常数
⑴ [Fe(C2O4)3]3-+6CN-⇌ [Fe(CN)6]3-+3 C2O42- 3-Θ2-Θ K
Θ
36
3+3+
ΘΘ
=
{c (Fe(CN)
6
) c }⋅{c (C 2O 4) c }
3-3
{c (Fe(C2O 4)
) c }⋅{c (CN
Θ-
) c }
Θ
⋅
c (Fe c (Fe
) c ) c
Θ3-31β6(Fe(CN)6) 1. 0⨯1010
===6. 3⨯10Θ3-20
β3(Fe(C2O 4) 3) 1. 59⨯10
⑵ [Ag(NH3) 2]++2S 2O 32- -⇌ [Ag(S2O 3) 2]3-+2 NH 3
β(A g(NH3) ) 1. 62⨯10
14较金属离子与同种配体形成配合物的稳定性。 ⑴ Co3+与Co2+ ：前者稳定，z 大；
K
Θ
=
Θβ2(A g(SΘ
2
2
O 3) 2)
+2
3-
=
2. 38⨯10
137
=1. 47⨯10
6
⑵ Mg2+与Ni2+ ：后者稳定，9—17电子构型； ⑶ Ca2+与Zn2+ ：后者稳定，18电子构型；
⑷ Fe3+与Co3+ ：后者稳定，d 6形成的配合物稳 定。 13. 预测配离子的稳定性。
⑴ Al3+与F- 、Cl-： Al3+与F-稳定，r 小； ⑵ Cd2+与RSH 、ROH ：与前者稳定，S 电负性小； ⑶ Hg2+与Cl-、Br-：与后者稳定，极化作用强； ⑷ Cu+与NH3、C5H5N ：与后者稳定，交界碱。 15 根据下列数据计算稳定常数
⑴ Al(OH)4-+3e- ⇌ Al+4OH- E ⊖= -2.330 V
Al3++3e- ⇌ Al E ⊖= -1.662 V
设计原电池：正极 Al3++3e- ⇌ Al
负极 Al(OH)4-+3e- ⇌ Al+4OH-
电池反应 Al3+ +4OH- ⇌ Al(OH)4- E ⊖= (-1.662) - (-2.330) = 0.668 V lg K
Θ
=
3⨯0. 6680. 0592
=33. 85
K
Θ
=β4=7. 1⨯10
Θ33
⑵ AuCl4-+3e- ⇌ Au+4Cl- E ⊖= 1.00 V Au3++3e- ⇌ Au E ⊖= 1.42 V 设计原电池：正极 Au3++3e- ⇌ Au
负极 AuCl4-+3e- ⇌ Au+4Cl-
电池反应 Au3+ +4Cl- ⇌ AuCl4- E ⊖= 1.42 – 1.00 = 0.42 V
3⨯0. 42ΘΘ lg K ==21. 28K =β
0. 0592
Θ4
=1. 4⨯10
21
16知[Ag(CN)4]3-的β2⊖ = 3.5×107 β3⊖ = 1.4×109 β4⊖ = 1.0×1010 求逐级稳定常数K 3⊖、K 4⊖。 解 Θ
Θ 3
Θ 3
K =
β
17
β2
=
1. 4⨯103. 5⨯10
97
=40
K
Θ
4
=
ββ
Θ4Θ3
=
1. 0⨯101. 4⨯10
109
=7. 1
在50mL 0.10mol·L-1 AgNO3溶液中加入密度为 0.93g·cm-3，质量分数为0.182的氨水30mL 后，加水冲稀到100mL. 求溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的 浓度是多少？已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+ 总浓度百分之几？
解 Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+
c 起始∕mol·L-1 0.050 c 0 c 平衡∕mol·L-1 x c –0.10 0.050-x ≈0.050
c 0=x =
30⨯0. 93⨯0. 182
17⨯0. 100. 0501. 62⨯10
7
=3. 0(mol ⋅L =3. 7⨯10
-10
-1
)
-1
⨯2. 9
2
(mol ⋅L )
18在上题的混合溶液中加入KCl 1.0m mol，是否有AgCl 沉淀析出？在没有AgCl 析出的情况下，原来 AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干？
解 AgCl + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ +Cl- c 平衡∕mol·L-1 0.050 0.010
K Θ=βΘK Θ=1. 62⨯107⨯1. 56⨯10-10=2. 53⨯10-3=2sp Θ2
{c (NH ) c } 3
0. 050⨯0. 010-1 c (NH 3) ==0. 44mol ⋅L -3
2. 53⨯10
0. 050⨯0. 010
（NH 3）=0. 44+0. 050⨯2=0. 54mol ⋅L c 总
18. 欲将14.3mg AgCl溶于1.0mL 氨水中，问此氨水溶液总浓度至少应为多少？
解 AgCl + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ +Cl- c 平衡∕mol·L-1 \ 0.10 0.10
c (NH
-1
) =3
0. 10⨯0. 102. 53⨯10
-3
=2. 0mol ⋅L
-1
c 总（NH 3）=2. 0+0. 10⨯2=2. 2mol ⋅L
-1
20 碘化钾可在[Ag(NH3)2]NO3溶液中沉淀出AgI ，但是不能从K[Ag(CN)2]溶液中沉淀出
AgI ，这两种溶液 都能和H2S 作用并析出Ag2S 。以上事实说明什么？答 题以后再查β2⊖ 和K sp ⊖的数据与你的答案进行比较。
解 以上事实说明[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+更稳定； Ag2S 比AgI 更难溶。 ⑴ [Ag(NH3)2]+ + I- ⇌ AgI+ 2NH3
⑵ [Ag(CN)2]- + I- ⇌ AgI+ 2CN-
K
Θ
=
1
Θ
β2ΘK sp
=
1
1. 62⨯10
7
⨯1. 5⨯10
-16
=4. 1⨯10
8
K
Θ
=
1
β2K sp
ΘΘ
=
1
1. 3⨯10
21
⨯1. 5⨯10
-16
=5. 1⨯10
-6
20. ⑶ 2[Ag(NH3)2]+ + H2S ⇌ Ag2S+ 2NH3 + 2NH4+
+242-+2+2-2
[Ag ][NH 3]1[S ][H ][NH 4][OH ]1Θ
K =⋅⋅⋅⋅+2+22-2+2-2
[Ag(NH3) 2][Ag ][S ][H 2S ][NH 3][H ][OH ]
K
Θ
=
[Ag ][NH 3][Ag(NH
Θ
3
+24
) 2]
+2
⋅
1[Ag ][S ]
22
+
2
2-
⋅
[S ][H ][H 2S ]
-77
2-+2
⋅
[NH 4][OH ]
[NH 3]
-14
2
+2-2
⋅
1[H ][OH ]
-5
+
2
-2
K
Θ
=
K a 1K a 2(K b )
Θ
2
Θ
Θ
ΘΘ
(β2) K sp (K W )
=
1. 1⨯10⨯1. 0⨯10
2
⨯(1. 77⨯10)
2
(1. 62⨯10) ⨯1. 6⨯10
-49
⨯(1. 0⨯10
-14
)
2
=8. 0⨯10
31
20 ⑷ 2[Ag(CN)2]- + H2S ⇌ Ag2S+ 2HCN + 2CN- K
K
Θ
K
Θ
=
K a 1K a 2
(β) K (K )
+
2
-
ΘΘ
Θ22Θsp Θ2a
=
1. 1⨯10
212
-7
⨯1. 0⨯10
-49
-14
-10
(1. 3⨯10) ⨯1. 6⨯10
2-
⨯(4. 93⨯10
+
2
)
2
=
[Ag ][CN ][Ag(CN) ]
Θ
-2
2
4
⋅
1[Ag ][S ]
+
2
2-
⋅
[S ][H ][H 2S ]
⋅
[HCN ]
+
2
2-2
[H ][CN ]
Θ
=
K a 1K a 2
(β
Θ2
Θ
) K
2
Θsp
(K
Θa
)
2
=
1. 1⨯10
(1. 3⨯10
21
2
-7
⨯1. 0⨯10
-49
-14
-10
) ⨯1. 6⨯10⨯(4. 93⨯10)
2
=1. 7⨯10
4
20. 已知 Zn2++ 2e ⇌ Zn ， E ⊖ = -0.763 V， 求算 [Zn(CN)4]2- + 2e ⇌ Zn +4CN- 的E ⊖ 。 解
c (Zn
Θ
2+
) =
2-4
1
Θβ4
=
1
5. 75⨯10
0. 05922
16
mol ⋅L
-1
E （[Zn(CN)]Zn ）=-0. 763-lg(5.75⨯10
16
)
=-1. 259V
第八章 配位化合物
1. 命名下列配合物
⑴ K2[Ni(CN)4] 四氰合镍(Ⅱ) 酸钾 ⑵ (NH4)2[FeCl5(H2O)] 五氯 · 一水合铁(Ⅲ) 酸铵 ⑶ [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 氯化亚硝酸根 · 五氨合铱(Ⅲ) ⑷ Na2[Cr(CO)5] 五羰基合铬(-Ⅱ) 酸钠 2. 写出下列配合物的化学式
⑴ 硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Cu(NH3)4]SO4 ⑵ 四硫氰·二氨合铬(Ⅲ) 酸铵 NH4[Cr(NH3)2 (SCN)4 ] ⑶ 二羟基·四水合铝 (Ⅲ) 配离 [Al(H2O)4(OH)2]+ ⑷ 二苯合铬 Cr2(C6H6)2
7
Co(NH3)3 H2O Cl Br2
A. [Co(NH3)3Cl Br]Br ·H2O
B. [Co(NH3)3(H2O)Cl]Br2 12
释螯合物的特殊稳定性，为什么EDT A 与金属离子形成的配合物大多配位比为1︰1？ 主要是熵效应；
EDT A 有6个配位原子，1︰1 时配位数即达6。 13 计算平衡常数
⑴ [Fe(C2O4)3]3-+6CN-⇌ [Fe(CN)6]3-+3 C2O42- 3-Θ2-Θ K
Θ
36
3+3+
ΘΘ
=
{c (Fe(CN)
6
) c }⋅{c (C 2O 4) c }
3-3
{c (Fe(C2O 4)
) c }⋅{c (CN
Θ-
) c }
Θ
⋅
c (Fe c (Fe
) c ) c
Θ3-31β6(Fe(CN)6) 1. 0⨯1010
===6. 3⨯10Θ3-20
β3(Fe(C2O 4) 3) 1. 59⨯10
⑵ [Ag(NH3) 2]++2S 2O 32- -⇌ [Ag(S2O 3) 2]3-+2 NH 3
β(A g(NH3) ) 1. 62⨯10
14较金属离子与同种配体形成配合物的稳定性。 ⑴ Co3+与Co2+ ：前者稳定，z 大；
K
Θ
=
Θβ2(A g(SΘ
2
2
O 3) 2)
+2
3-
=
2. 38⨯10
137
=1. 47⨯10
6
⑵ Mg2+与Ni2+ ：后者稳定，9—17电子构型； ⑶ Ca2+与Zn2+ ：后者稳定，18电子构型；
⑷ Fe3+与Co3+ ：后者稳定，d 6形成的配合物稳 定。 13. 预测配离子的稳定性。
⑴ Al3+与F- 、Cl-： Al3+与F-稳定，r 小； ⑵ Cd2+与RSH 、ROH ：与前者稳定，S 电负性小； ⑶ Hg2+与Cl-、Br-：与后者稳定，极化作用强； ⑷ Cu+与NH3、C5H5N ：与后者稳定，交界碱。 15 根据下列数据计算稳定常数
⑴ Al(OH)4-+3e- ⇌ Al+4OH- E ⊖= -2.330 V
Al3++3e- ⇌ Al E ⊖= -1.662 V
设计原电池：正极 Al3++3e- ⇌ Al
负极 Al(OH)4-+3e- ⇌ Al+4OH-
电池反应 Al3+ +4OH- ⇌ Al(OH)4- E ⊖= (-1.662) - (-2.330) = 0.668 V lg K
Θ
=
3⨯0. 6680. 0592
=33. 85
K
Θ
=β4=7. 1⨯10
Θ33
⑵ AuCl4-+3e- ⇌ Au+4Cl- E ⊖= 1.00 V Au3++3e- ⇌ Au E ⊖= 1.42 V 设计原电池：正极 Au3++3e- ⇌ Au
负极 AuCl4-+3e- ⇌ Au+4Cl-
电池反应 Au3+ +4Cl- ⇌ AuCl4- E ⊖= 1.42 – 1.00 = 0.42 V
3⨯0. 42ΘΘ lg K ==21. 28K =β
0. 0592
Θ4
=1. 4⨯10
21
16知[Ag(CN)4]3-的β2⊖ = 3.5×107 β3⊖ = 1.4×109 β4⊖ = 1.0×1010 求逐级稳定常数K 3⊖、K 4⊖。 解 Θ
Θ 3
Θ 3
K =
β
17
β2
=
1. 4⨯103. 5⨯10
97
=40
K
Θ
4
=
ββ
Θ4Θ3
=
1. 0⨯101. 4⨯10
109
=7. 1
在50mL 0.10mol·L-1 AgNO3溶液中加入密度为 0.93g·cm-3，质量分数为0.182的氨水30mL 后，加水冲稀到100mL. 求溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的 浓度是多少？已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+ 总浓度百分之几？
解 Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+
c 起始∕mol·L-1 0.050 c 0 c 平衡∕mol·L-1 x c –0.10 0.050-x ≈0.050
c 0=x =
30⨯0. 93⨯0. 182
17⨯0. 100. 0501. 62⨯10
7
=3. 0(mol ⋅L =3. 7⨯10
-10
-1
)
-1
⨯2. 9
2
(mol ⋅L )
18在上题的混合溶液中加入KCl 1.0m mol，是否有AgCl 沉淀析出？在没有AgCl 析出的情况下，原来 AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干？
解 AgCl + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ +Cl- c 平衡∕mol·L-1 0.050 0.010
K Θ=βΘK Θ=1. 62⨯107⨯1. 56⨯10-10=2. 53⨯10-3=2sp Θ2
{c (NH ) c } 3
0. 050⨯0. 010-1 c (NH 3) ==0. 44mol ⋅L -3
2. 53⨯10
0. 050⨯0. 010
（NH 3）=0. 44+0. 050⨯2=0. 54mol ⋅L c 总
18. 欲将14.3mg AgCl溶于1.0mL 氨水中，问此氨水溶液总浓度至少应为多少？
解 AgCl + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ +Cl- c 平衡∕mol·L-1 \ 0.10 0.10
c (NH
-1
) =3
0. 10⨯0. 102. 53⨯10
-3
=2. 0mol ⋅L
-1
c 总（NH 3）=2. 0+0. 10⨯2=2. 2mol ⋅L
-1
20 碘化钾可在[Ag(NH3)2]NO3溶液中沉淀出AgI ，但是不能从K[Ag(CN)2]溶液中沉淀出
AgI ，这两种溶液 都能和H2S 作用并析出Ag2S 。以上事实说明什么？答 题以后再查β2⊖ 和K sp ⊖的数据与你的答案进行比较。
解 以上事实说明[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+更稳定； Ag2S 比AgI 更难溶。 ⑴ [Ag(NH3)2]+ + I- ⇌ AgI+ 2NH3
⑵ [Ag(CN)2]- + I- ⇌ AgI+ 2CN-
K
Θ
=
1
Θ
β2ΘK sp
=
1
1. 62⨯10
7
⨯1. 5⨯10
-16
=4. 1⨯10
8
K
Θ
=
1
β2K sp
ΘΘ
=
1
1. 3⨯10
21
⨯1. 5⨯10
-16
=5. 1⨯10
-6
20. ⑶ 2[Ag(NH3)2]+ + H2S ⇌ Ag2S+ 2NH3 + 2NH4+
+242-+2+2-2
[Ag ][NH 3]1[S ][H ][NH 4][OH ]1Θ
K =⋅⋅⋅⋅+2+22-2+2-2
[Ag(NH3) 2][Ag ][S ][H 2S ][NH 3][H ][OH ]
K
Θ
=
[Ag ][NH 3][Ag(NH
Θ
3
+24
) 2]
+2
⋅
1[Ag ][S ]
22
+
2
2-
⋅
[S ][H ][H 2S ]
-77
2-+2
⋅
[NH 4][OH ]
[NH 3]
-14
2
+2-2
⋅
1[H ][OH ]
-5
+
2
-2
K
Θ
=
K a 1K a 2(K b )
Θ
2
Θ
Θ
ΘΘ
(β2) K sp (K W )
=
1. 1⨯10⨯1. 0⨯10
2
⨯(1. 77⨯10)
2
(1. 62⨯10) ⨯1. 6⨯10
-49
⨯(1. 0⨯10
-14
)
2
=8. 0⨯10
31
20 ⑷ 2[Ag(CN)2]- + H2S ⇌ Ag2S+ 2HCN + 2CN- K
K
Θ
K
Θ
=
K a 1K a 2
(β) K (K )
+
2
-
ΘΘ
Θ22Θsp Θ2a
=
1. 1⨯10
212
-7
⨯1. 0⨯10
-49
-14
-10
(1. 3⨯10) ⨯1. 6⨯10
2-
⨯(4. 93⨯10
+
2
)
2
=
[Ag ][CN ][Ag(CN) ]
Θ
-2
2
4
⋅
1[Ag ][S ]
+
2
2-
⋅
[S ][H ][H 2S ]
⋅
[HCN ]
+
2
2-2
[H ][CN ]
Θ
=
K a 1K a 2
(β
Θ2
Θ
) K
2
Θsp
(K
Θa
)
2
=
1. 1⨯10
(1. 3⨯10
21
2
-7
⨯1. 0⨯10
-49
-14
-10
) ⨯1. 6⨯10⨯(4. 93⨯10)
2
=1. 7⨯10
4
20. 已知 Zn2++ 2e ⇌ Zn ， E ⊖ = -0.763 V， 求算 [Zn(CN)4]2- + 2e ⇌ Zn +4CN- 的E ⊖ 。 解
c (Zn
Θ
2+
) =
2-4
1
Θβ4
=
1
5. 75⨯10
0. 05922
16
mol ⋅L
-1
E （[Zn(CN)]Zn ）=-0. 763-lg(5.75⨯10
16
)
=-1. 259V