化学反应热效应的计算

1.5 化学反应热效应的计算

1.5.1 状态函数法计算恒压与恒容反应热——赫斯（Hess ）定律

不管恒压或恒容化学反应是一步完成还是分几步完成，它们的热效应相同。这就是赫斯定律，其本质为状态函数法。如：

1

Na(s ) +Cl 2(g ) =NaCl(s )

2

是下面三个反应之和：

（1）

∆H 298=-411. 00kJ ⋅mol -1

Na(s ) +H 2O(l ) =NaOH(s )

（2）

298-140. 89kJ ⋅mol -1

1

+Cl 2(g ) =HCl(g ) 2

（3）

∆H 298=-92. 31kJ ⋅mol -1

2O(l ) HCl(g ) +NaOH(s ) =NaCl(s ) +H

（4）

∆H 298=-177. 80kJ ⋅mol -1

第一个反应的热效应也是后三个反应的热效应之和：

－411.00=(－140.89)+(－92.31)+(－177.80)

赫斯定律是赫斯在1840年从实验中总结出来的，当时热力学第一定律还未发现。热力

学第一定律发现之后，这个定律就成了热力学第一定律的必然结果了，因恒压热效应∆H 和恒容热效应∆U 都是状态函数，它们只与体系的始末态有关，而与具体途径无关。

1.5.2 热化学数据的建立及应用 （1） 化合物的生成焓

定义:一定温度，由标准状态下最稳定的单质生成标准状态下指定相态的1mol 化合

物的焓变，叫该化合物的标准生成焓，用符号∆H f 表示（下标f 来自formation ）。如

标态下：

6C(s , 石墨) +3H 2(g ) =C 6H 6(g )

∆H 1 （1）

标态下：

那么

2C(s , 石墨) +H 2(g ) =C 2H 2(g ) ∆H f , C 6H 6(g ) =∆H 1

（2） ∆H 2

∆H f , C 2H 2(g ) =∆H 2

什么是最稳定的单质呢？如25℃，1atm. 下，碳有石墨、无定型及金刚石三种相态，其中只有石墨是最稳定的相态，故生成反应中当涉及到最稳定的单质碳时必须是石墨。

根据定义，标准状态下最稳定的单质生成焓为0。 对于标态下反应

的反应热为

∆H =c ∆H f , C +d ∆H f , D -a ∆H f , A -b ∆H f , B

a A +b B =c C +d D

∆H

（4）

或

∆H (T ) =∑νi ∆H f , i (T )

i

（5）

由生成热计算化学反应热：

（2） 燃烧焓

定义：一定温度，在标准状态下，1mol 指定相态的某物质，与氧进行完全燃烧所释放出来的热量，称为该物质的标准燃烧焓，用符号∆H c 表示（下标c 来自combustion ）。如

标态下：

标态下： 那么

∆H c , C =∆H 6=∆H f , CO 2

∅∅

∆r H m (298.15K ) =∑νB ∆f H m (B , 298. 15K )

B

C(s , 石墨) +O 2(g ) =CO 2(g )

∆H 6

（6）

H 2(g ) +

1

O 2(g ) =H 2O(l )

2

∆H 7

（7）

∆H c , H 2=∆H 7=∆H f , H 2O(l )

定义中的完全燃烧是指燃烧的产物不能再燃烧，如反应（6）为完全燃烧，但反应

标态下：

1

C(s , 石墨) +O 2(g ) =CO (g )

2

不是完全燃烧。燃烧产物规定为C →CO 2(g ) ，H →H 2O(l ) ，S →SO 2(g ) ，N →

N 2(g ) 。按定义，这些燃烧产物的燃烧焓为0。

例：利用燃烧焓求反应

标态下：

C (s , 石墨) +2H 2O(l ) =2H 2(g ) +CO 2(g )

∆H 8

(8)

的反应热∆H 8。

解: ∆H 8=2H H 2+H CO 2-2H H 2O(l ) -H C

=2H H 2+H CO 2-2H H 2O(l ) -H C +H O 2-H O 2

=(H CO -H -H ) -2(H -H -C O H O(l ) H 2222

1

H O 2) 2

=∆H c , C -2∆H c , H 2=-(2∆H c , H 2-∆H c , C ) =-(2∆H c , H 2+∆H c , CO 2-∆H c , C -2∆H c , H 2O(l ) )

可见，一个反应的反应热等于生成物的燃烧焓之和减去反应物的燃烧焓之和的负值。

因此反应(4)的反应热如果用燃烧焓计算，则为

∆H =-(c ∆H c , C +d ∆H c , D -a ∆H c , A -b ∆H c , B )

或

∆H (T ) =-∑νi ∆H c , i (T )

i

（9）

由燃烧热计算化学反应热：

∅∅

（3）

（4（1）溶解热：在指定条件（p , T ）下， 1mol溶质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的

热效应。记为：△sol H m 。

（2）稀释热：在指定条件（p , T ）下，将一定量的溶剂加到含 1mol溶质的溶液之中，形成指定浓度溶液时的热效应。记为：△dil H m 。（积分～）

1.5.3 温度对反应热效应的影响 ——基尔霍夫（Kirchhoff ）定律

反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大, 在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。由数据库中的热力学数据可计算298K 的化学反应热，其他温度下的反应热须使用基尔霍夫定律计算。在1858年首先由Kirchoff 提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff 定律。由状态函数法可以导出基尔霍夫定律。

对于一定反应：

a A +b B

∆H 1

∆H T

c C +d D

∆H 2

a A +b B

∆H 298

c C +d D

∆H T =∆H 298+∆H 1+∆H 2

298

=∆H 298+

T

⎰(aC ⎰(cC

T

p , A

+bC p , B )dT +

T

298

⎰(cC

p , C

+dC p , D )dT

T

=∆H 298+

p , C

+dC p , D -aC p , A -bC p , B )dT

298

=∆H 298+

微分上式，得

298

⎰∆C

p

dT

这就是基尔霍夫公式。

⎛∂∆H T ⎫

⎪=∆C p ∂T ⎝⎭p

这就是基尔霍夫公式的微分形式。

∆C p =∑νB C p ,m (B)

B

∆C p 也是温度的函数，只要将Cp - T 的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。

由微分式式知：化学反应热效应随温度而变是由于产物热容和与作用物热容和不相等(△Cp ≠0)所致。

①若△Cp = 0, 则△r H m 是与温度无关的常数 ②若△Cp > 0, 对吸热反应(△r H m > 0), T↑, 吸热量↑

对放热反应(△r H m

在积分式计算过程，如有物质发生相变，就要进行分段积分：

∆ r H m (T 2) =∆r H m (T 1) +⎰

T trs (1)

T 1

∆C p , 1d T ±∆trs H m (1)

T 2T trs (i -1)

+⎰

T trs (2)

T trs (1)

∆C p , 2d T ±∆trs H m (2) + +⎰

∆C p , i d T

作用物发生相变取“+”，产物发生相变取“-” 例1

B 2H 6(g ) 按下式进行燃烧反应

B 2H 6(g ) +3O 2(g ) →B 2O 3(s ) +3H 2O(g )

在25℃和常压下每燃烧1mol B 2H 6(g ) 放热2020kJ ，同样条件下2 mol元素硼燃烧生成1mol B 2O 3(s ) 放热1264kJ ，H 2O(g ) 的生成焓为（－241.82 ）kJ ⋅mol 。求25℃时B 2H 6(g ) 的标准生成焓。

-1

解 已知

-1

∆H f , H 2O(g ) =-241. 82kJ ⋅mol

-1∆H f , B 2O 3(s ) =-1264kJ ⋅mol

∆H c , B 2H 6(g ) =-2020kJ ⋅mol -1

所以

∑ν∆H

i i

f , i

=-∑νi ∆H c , i

i

∆H f , B 2O 3(s ) ＋3∆H f , H 2O(g ) －∆H f , B 2H 6(g ) ＝∆H c , B 2H 6(g )

-1264kJ -3⨯241. 82kJ －∆H f , B 2H 6(g ) =-2020kJ

∆H f , B 2H 6(g ) =30.54kJ ⋅mol -1

例2：已知298K 及p Θ下，丙烯腈CH=CH2-CN(l)、石墨和氢气的燃烧热分别为-1760.71、-393.51

mol -1，丙烯腈的燃烧反应为： 和-285.85 kJ·

CH=CH2-CN(l) + 3.75 O2(g) === 3C O2(g) +0.5N2(g) + 1.5 H2O(l)

mol -1，气态HCN(g)和已知298K 及p Θ下CH=CH2-CN(l)的蒸发热为△vap H m Θ= 32.84kJ·

C 2H 2(g)的生成焓分别为129.70和226.73 kJ·mol -1；求以下反应在298K 和p Θ的热效应△r H m Θ。

C 2H 2(g) + HCN(g) == CH=CH2-CN( g)

解：反应C 2H 2(g) + HCN(g) == CH=CH2-CN( g) 的热效应△r H m Θ 与各反应物的生成热之间的关系为：

△r H m Θ = △f H m Θ[CH=CH2-CN( g)] －△f H m Θ[C2H 2(g)] －△f H m Θ[HCN(g)]

根据CH=CH2-CN(l)的燃烧反应和CH=CH2-CN(l)的蒸发过程 CH=CH2-CN(l) + 3.75 O2(g) === 3CO2(g) +0.5N2(g) + 1.5 H2O(l)

△c H m Θ[CH=CH2-CN(l)]

CH=CH2-CN(l) === CH=CH2-CN( g) △vap H m Θ 得CH=CH2-CN(g )的燃烧反应热效应：

CH=CH2-CN(g ) + 3.75 O2(g) === 3CO2(g) +0.5N2(g) + 1.5 H2O(l)

mol -1 △c H m Θ[CH=CH2-CN(g )] = △c H m Θ[CH=CH2-CN(l)]－△vap H m Θ= －1793.55 kJ·CH=CH2-CN( g) 的生成反应为：

3C(s) +1.5 H2( g) + 0.5 N2(g) === CH=CH2-CN( g)

所以，△f H m Θ[CH=CH2-CN( g)]

= 3△c H m Θ[C(s)] +1.5△c H m Θ[H2( g)] －△c H m Θ[CH=CH2-CN(g)] = 3×(－393.51) +1.5×(－285.85) －(－1793.55) = 184.245 kJ·mol -1 故反应C 2H 2(g) + HCN(g) == CH=CH2-CN( g) 的热效应为：

△r H m Θ = △f H m Θ[CH=CH2-CN( g)] －△f H m Θ[C2H 2(g)] －△f H m Θ[HCN(g)] = 184.245 －226.73－129.70 = －172.185 kJ·mol -1

例3： 已知373.15 K、p 下，水的蒸发热为∆vap H m (H2O, l)＝40.71 kJ·mol -1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.31J ·mol -1·K -1及33.18 J·mol -1·K -1。求298.15K 、

Θ

p Θ下的∆vap H m (H2O, l)。

ΘΘ

解：可设计如下过程，其中的ΔH (T 2) 即为所求：

逆降

ΔH (T 2) =ΔH 1+ΔH 2(T 1) +ΔH 3

= C p ,m [H2O(l)]ΔT + 40710 + Cp ,m [H2O(g)]ΔT

= 75.31×(373.15-298.15) + 40710 +33.18×(298.15-373.15) = 43870 J = 43.87 kJ 或：ΔH (T 2)=ΔH (T 1)+

⎰

T 2

T 1

∆C p d T = 40710+⎰(33. 18-75. 31) d T = 43869 J

373

298

1.5 化学反应热效应的计算

1.5.1 状态函数法计算恒压与恒容反应热——赫斯（Hess ）定律

不管恒压或恒容化学反应是一步完成还是分几步完成，它们的热效应相同。这就是赫斯定律，其本质为状态函数法。如：

1

Na(s ) +Cl 2(g ) =NaCl(s )

2

是下面三个反应之和：

（1）

∆H 298=-411. 00kJ ⋅mol -1

Na(s ) +H 2O(l ) =NaOH(s )

（2）

298-140. 89kJ ⋅mol -1

1

+Cl 2(g ) =HCl(g ) 2

（3）

∆H 298=-92. 31kJ ⋅mol -1

2O(l ) HCl(g ) +NaOH(s ) =NaCl(s ) +H

（4）

∆H 298=-177. 80kJ ⋅mol -1

第一个反应的热效应也是后三个反应的热效应之和：

－411.00=(－140.89)+(－92.31)+(－177.80)

赫斯定律是赫斯在1840年从实验中总结出来的，当时热力学第一定律还未发现。热力

学第一定律发现之后，这个定律就成了热力学第一定律的必然结果了，因恒压热效应∆H 和恒容热效应∆U 都是状态函数，它们只与体系的始末态有关，而与具体途径无关。

1.5.2 热化学数据的建立及应用 （1） 化合物的生成焓

定义:一定温度，由标准状态下最稳定的单质生成标准状态下指定相态的1mol 化合

物的焓变，叫该化合物的标准生成焓，用符号∆H f 表示（下标f 来自formation ）。如

标态下：

6C(s , 石墨) +3H 2(g ) =C 6H 6(g )

∆H 1 （1）

标态下：

那么

2C(s , 石墨) +H 2(g ) =C 2H 2(g ) ∆H f , C 6H 6(g ) =∆H 1

（2） ∆H 2

∆H f , C 2H 2(g ) =∆H 2

什么是最稳定的单质呢？如25℃，1atm. 下，碳有石墨、无定型及金刚石三种相态，其中只有石墨是最稳定的相态，故生成反应中当涉及到最稳定的单质碳时必须是石墨。

根据定义，标准状态下最稳定的单质生成焓为0。 对于标态下反应

的反应热为

∆H =c ∆H f , C +d ∆H f , D -a ∆H f , A -b ∆H f , B

a A +b B =c C +d D

∆H

（4）

或

∆H (T ) =∑νi ∆H f , i (T )

i

（5）

由生成热计算化学反应热：

（2） 燃烧焓

定义：一定温度，在标准状态下，1mol 指定相态的某物质，与氧进行完全燃烧所释放出来的热量，称为该物质的标准燃烧焓，用符号∆H c 表示（下标c 来自combustion ）。如

标态下：

标态下： 那么

∆H c , C =∆H 6=∆H f , CO 2

∅∅

∆r H m (298.15K ) =∑νB ∆f H m (B , 298. 15K )

B

C(s , 石墨) +O 2(g ) =CO 2(g )

∆H 6

（6）

H 2(g ) +

1

O 2(g ) =H 2O(l )

2

∆H 7

（7）

∆H c , H 2=∆H 7=∆H f , H 2O(l )

定义中的完全燃烧是指燃烧的产物不能再燃烧，如反应（6）为完全燃烧，但反应

标态下：

1

C(s , 石墨) +O 2(g ) =CO (g )

2

不是完全燃烧。燃烧产物规定为C →CO 2(g ) ，H →H 2O(l ) ，S →SO 2(g ) ，N →

N 2(g ) 。按定义，这些燃烧产物的燃烧焓为0。

例：利用燃烧焓求反应

标态下：

C (s , 石墨) +2H 2O(l ) =2H 2(g ) +CO 2(g )

∆H 8

(8)

的反应热∆H 8。

解: ∆H 8=2H H 2+H CO 2-2H H 2O(l ) -H C

=2H H 2+H CO 2-2H H 2O(l ) -H C +H O 2-H O 2

=(H CO -H -H ) -2(H -H -C O H O(l ) H 2222

1

H O 2) 2

=∆H c , C -2∆H c , H 2=-(2∆H c , H 2-∆H c , C ) =-(2∆H c , H 2+∆H c , CO 2-∆H c , C -2∆H c , H 2O(l ) )

可见，一个反应的反应热等于生成物的燃烧焓之和减去反应物的燃烧焓之和的负值。

因此反应(4)的反应热如果用燃烧焓计算，则为

∆H =-(c ∆H c , C +d ∆H c , D -a ∆H c , A -b ∆H c , B )

或

∆H (T ) =-∑νi ∆H c , i (T )

i

（9）

由燃烧热计算化学反应热：

∅∅

（3）

（4（1）溶解热：在指定条件（p , T ）下， 1mol溶质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的

热效应。记为：△sol H m 。

（2）稀释热：在指定条件（p , T ）下，将一定量的溶剂加到含 1mol溶质的溶液之中，形成指定浓度溶液时的热效应。记为：△dil H m 。（积分～）

1.5.3 温度对反应热效应的影响 ——基尔霍夫（Kirchhoff ）定律

反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大, 在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。由数据库中的热力学数据可计算298K 的化学反应热，其他温度下的反应热须使用基尔霍夫定律计算。在1858年首先由Kirchoff 提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff 定律。由状态函数法可以导出基尔霍夫定律。

对于一定反应：

a A +b B

∆H 1

∆H T

c C +d D

∆H 2

a A +b B

∆H 298

c C +d D

∆H T =∆H 298+∆H 1+∆H 2

298

=∆H 298+

T

⎰(aC ⎰(cC

T

p , A

+bC p , B )dT +

T

298

⎰(cC

p , C

+dC p , D )dT

T

=∆H 298+

p , C

+dC p , D -aC p , A -bC p , B )dT

298

=∆H 298+

微分上式，得

298

⎰∆C

p

dT

这就是基尔霍夫公式。

⎛∂∆H T ⎫

⎪=∆C p ∂T ⎝⎭p

这就是基尔霍夫公式的微分形式。

∆C p =∑νB C p ,m (B)

B

∆C p 也是温度的函数，只要将Cp - T 的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。

由微分式式知：化学反应热效应随温度而变是由于产物热容和与作用物热容和不相等(△Cp ≠0)所致。

①若△Cp = 0, 则△r H m 是与温度无关的常数 ②若△Cp > 0, 对吸热反应(△r H m > 0), T↑, 吸热量↑

对放热反应(△r H m

在积分式计算过程，如有物质发生相变，就要进行分段积分：

∆ r H m (T 2) =∆r H m (T 1) +⎰

T trs (1)

T 1

∆C p , 1d T ±∆trs H m (1)

T 2T trs (i -1)

+⎰

T trs (2)

T trs (1)

∆C p , 2d T ±∆trs H m (2) + +⎰

∆C p , i d T

作用物发生相变取“+”，产物发生相变取“-” 例1

B 2H 6(g ) 按下式进行燃烧反应

B 2H 6(g ) +3O 2(g ) →B 2O 3(s ) +3H 2O(g )

在25℃和常压下每燃烧1mol B 2H 6(g ) 放热2020kJ ，同样条件下2 mol元素硼燃烧生成1mol B 2O 3(s ) 放热1264kJ ，H 2O(g ) 的生成焓为（－241.82 ）kJ ⋅mol 。求25℃时B 2H 6(g ) 的标准生成焓。

-1

解 已知

-1

∆H f , H 2O(g ) =-241. 82kJ ⋅mol

-1∆H f , B 2O 3(s ) =-1264kJ ⋅mol

∆H c , B 2H 6(g ) =-2020kJ ⋅mol -1

所以

∑ν∆H

i i

f , i

=-∑νi ∆H c , i

i

∆H f , B 2O 3(s ) ＋3∆H f , H 2O(g ) －∆H f , B 2H 6(g ) ＝∆H c , B 2H 6(g )

-1264kJ -3⨯241. 82kJ －∆H f , B 2H 6(g ) =-2020kJ

∆H f , B 2H 6(g ) =30.54kJ ⋅mol -1

例2：已知298K 及p Θ下，丙烯腈CH=CH2-CN(l)、石墨和氢气的燃烧热分别为-1760.71、-393.51

mol -1，丙烯腈的燃烧反应为： 和-285.85 kJ·

CH=CH2-CN(l) + 3.75 O2(g) === 3C O2(g) +0.5N2(g) + 1.5 H2O(l)

mol -1，气态HCN(g)和已知298K 及p Θ下CH=CH2-CN(l)的蒸发热为△vap H m Θ= 32.84kJ·

C 2H 2(g)的生成焓分别为129.70和226.73 kJ·mol -1；求以下反应在298K 和p Θ的热效应△r H m Θ。

C 2H 2(g) + HCN(g) == CH=CH2-CN( g)

解：反应C 2H 2(g) + HCN(g) == CH=CH2-CN( g) 的热效应△r H m Θ 与各反应物的生成热之间的关系为：

△r H m Θ = △f H m Θ[CH=CH2-CN( g)] －△f H m Θ[C2H 2(g)] －△f H m Θ[HCN(g)]

根据CH=CH2-CN(l)的燃烧反应和CH=CH2-CN(l)的蒸发过程 CH=CH2-CN(l) + 3.75 O2(g) === 3CO2(g) +0.5N2(g) + 1.5 H2O(l)

△c H m Θ[CH=CH2-CN(l)]

CH=CH2-CN(l) === CH=CH2-CN( g) △vap H m Θ 得CH=CH2-CN(g )的燃烧反应热效应：

CH=CH2-CN(g ) + 3.75 O2(g) === 3CO2(g) +0.5N2(g) + 1.5 H2O(l)

mol -1 △c H m Θ[CH=CH2-CN(g )] = △c H m Θ[CH=CH2-CN(l)]－△vap H m Θ= －1793.55 kJ·CH=CH2-CN( g) 的生成反应为：

3C(s) +1.5 H2( g) + 0.5 N2(g) === CH=CH2-CN( g)

所以，△f H m Θ[CH=CH2-CN( g)]

= 3△c H m Θ[C(s)] +1.5△c H m Θ[H2( g)] －△c H m Θ[CH=CH2-CN(g)] = 3×(－393.51) +1.5×(－285.85) －(－1793.55) = 184.245 kJ·mol -1 故反应C 2H 2(g) + HCN(g) == CH=CH2-CN( g) 的热效应为：

△r H m Θ = △f H m Θ[CH=CH2-CN( g)] －△f H m Θ[C2H 2(g)] －△f H m Θ[HCN(g)] = 184.245 －226.73－129.70 = －172.185 kJ·mol -1

例3： 已知373.15 K、p 下，水的蒸发热为∆vap H m (H2O, l)＝40.71 kJ·mol -1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.31J ·mol -1·K -1及33.18 J·mol -1·K -1。求298.15K 、

Θ

p Θ下的∆vap H m (H2O, l)。

ΘΘ

解：可设计如下过程，其中的ΔH (T 2) 即为所求：

逆降

ΔH (T 2) =ΔH 1+ΔH 2(T 1) +ΔH 3

= C p ,m [H2O(l)]ΔT + 40710 + Cp ,m [H2O(g)]ΔT

= 75.31×(373.15-298.15) + 40710 +33.18×(298.15-373.15) = 43870 J = 43.87 kJ 或：ΔH (T 2)=ΔH (T 1)+

⎰

T 2

T 1

∆C p d T = 40710+⎰(33. 18-75. 31) d T = 43869 J

373

298