稀 有 金 属第29卷 第1期2005年2月
Vol.29№.1CHINESEJOURNALOFRAREMETALSFeb.2005
黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展
张永德13,李白令值2,阮仁满2
Ξ
(1.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083;2.北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研
究所,北京100088)
摘要:介绍了黄铜矿湿法冶金的最新进展及工艺特性,探讨了黄铜矿湿法冶金的发展前景。Dynatec加煤粉流程和CESL二段浸出流程很好地解决了中温压力氧化酸浸过程中单质硫的影响,对材质的耐腐蚀性要求低,在低能耗下获得了高的浸出效果,金铜精矿,可获得很高的金回收率。Intec和HydroCopper,生产的中间产品铜粉可直接加工高附加值产品,能耗低,回收率高,矿大规模高温细菌氧化浸出成为现实,,关键词:黄铜矿;湿法冶金;压力氧化浸出;;中图分类号:0614.12 文献标识码:A-2005)01-0083-05
,黄铜矿。传统的黄铜,而随着湿法冶金技术的发展和环境保护要求的提高,湿法浸铜已在投资、生产成本、复杂矿石、综合利用等方面占据了优势。萃取技术的成功应用给铜的湿法冶金带来了革命性的变化,极大地促进了铜湿法冶金工业,开发出了一些针对性的新技术新工艺,使许多原来困绕黄铜矿湿法冶金技术实施应用的难题得到缓解或解决。这些新技术新工艺已经应用于或具备了工业应用于黄铜矿湿法冶金的条件,创建了现代湿法铜冶金工业的基础。
黄铜矿的总浸出反应可写为:
2CuFeS2+H2SO4+8.5O2=2CuSO4+Fe2(SO4)3+H2O
在酸度较低时,高铁离子水解生成赤铁矿,产生硫酸。
Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4
SherrittGordon,INCO,FreeportSulphur等公司
先后进行过相应的黄铜矿高温高压浸出研究,取得了较好的效果。20世纪90年代,Cominco公司用斑岩铜矿、黄铜矿及二者混合矿在180～220℃,1～2MPa氧分压下,将矿石硫全部氧化,60min
铜的浸出率均在99%左右,浸取液含[Cu]36～78g・L-1,硫酸40～31g・L-1,[Fe]
1 压力氧化浸出
黄铜矿压力氧化浸出依据温度分为高温、中温和低温,浸出介质一般为硫酸,氧(空气)为氧化剂[1,2]。高温氧化酸浸一般温度在200～230℃,压力在4～6MPa,该条件下,铜以硫酸铜形式被浸出,所有硫化物的硫都被氧化为硫酸根。因此,氧气的消耗量较大,每公斤硫需要0.212kg的氧。浸出过程中不会生成引起麻烦的单质硫,浸出液经萃取电积生产高质量的阴极铜,残渣中的贵金属用氰化法回收,可获得很高的铜和贵金属回收率。
Ξ收稿日期:2004-07-22;修订日期:2004-11-20
酸浸试验表明,在200～220℃,都获得了98%左右的铜浸出率。随后从浸铜渣中氰化收金,200℃的浸渣,金的氰化回收率为83%～99%,而220℃的浸出渣金的氰化回收率为98.9%～99.6%,浸出温度对铜的浸出率、铁的沉淀及硫的氧化有显著影响。
氧气氧化酸浸黄铜矿的速度与温度相关,在180℃以下时。以氧气消耗表示的黄铜矿酸浸速度
很慢,浸取过程总反应式为:
CuFeS2+4H++O2=Cu2++Fe2++2S+2H2O
作者简介:张永德(1970-),男,青海西宁人,硕士研究生,高级工程师;研究方向:湿法冶金3通讯联系人(E2mail:[email protected])
稀 有 金 属 29卷 84
中温压力氧化浸取大致是在150～170℃进行的,往往在起始阶段浸取速度比较快,但随着形成的单质硫量的增加,反应速度下降下来。近十几年中温浸取黄铜矿很受重视,在克服产物单质硫对浸出反应的影响的研究中,更重视从工业应用和工程方面寻找解决方法。目前为阻止硫膜的作用而开发的新工艺许多,其中代表性的为:
Dynatec公司开发的添加煤粉工艺,将选好的
低温氧化浸出一般在120℃以下进行,在低于硫熔点之下氧化浸取黄铜矿同样有钝化现象,为克服这种阻滞反应的钝化现象,一是活化黄铜矿,一是增加浸出剂的氧化能力。最有效的活化方式是超细磨。20世纪90年代Cominco公司依靠高效细磨机成功开发出适合于难处里金矿的低温氧化浸取工艺,即Activox工艺,将其应用于黄铜矿的湿法冶金,一般磨细度为10015μm(P805μm),浸出液中加入2～10,在低于℃及1,45～60min,
煤(含碳25%～55%)磨细至60μm(或与矿粉一起磨矿)加于黄铜矿精矿中一起浸出,煤的添加量一般为10kg・t-1左右,浸取过程中煤粉的分解率小于50%。对于90%13μm的铜精矿,酸、硫酸铁、硫酸铜组成,在150℃,750压下浸出6h,铜浸出率98.426.,ComincoL流程为二级浸出工
,不过氰化物消耗较高,一般在・t-1干渣。矿石中的硫转化为单质硫的
比例约60%～70%,与中温酸浸类似。
2 氯介质浸出
随着耐受氯化物腐蚀的新材料的诞生,氯化物体系的湿法冶金的研究有了长足的发展,氯化物溶液浸取黄铜矿不出现硫酸盐溶液的那种钝化现象,即使在硫的熔点之下、浸取粒径比较大的矿粉,也能达到很高的浸取率[3～6]。
氯化浸出黄铜矿有许多工艺路线,最有工业应用价值的为Intec和HydroCopper工艺。Intec工艺是一种使用氯化钠溶液中含有氯化铜和卤素络和物的溶浸介质,浸出在常压和80～85℃的条件下,在逆流浸出系统中进行。铜在电积槽中以枝状物的形式电积在阴极板上,可直接用于粉末冶金或被压制成材,质量可以达到伦敦金属交易所A级铜标准。由于电积是从铜的一价状态开始的,所以电力需求只是常规电积的一半。该工艺的独特之处是金也随之浸出,吸附于活性炭上。浸出介质在电积槽的阳极区再生,如图1所示。
Intec工艺于1994年8月至1995年11月进行
艺,℃下用稀硫酸加少量盐酸(氯离子有分散单质硫的作用)加压氧化浸出,浸
取液含有～12g・L-1Cl-,15～20g・L-1Cu2+,Cu2+离子是直接氧化剂。控制酸量使终了pH2.3～3.5,铜转化为碱式硫酸铜,铁转化为赤
铁矿,约90%的硫氧化为单质硫,少量为硫酸根;第二段浸出为常压40℃,维持pH1.5～2,使碱式硫酸铜溶解,尽量减少铁进入溶液。由于是放热反应,两段反应均不需加热,各浸约1h,第一段浸出液经萃取、蒸发返回一段浸出,二段浸出液萃取、电积获得阴极铜。全流程铜的回收率达到99%。
AAC2UBC流程是央格鲁・阿美利加研究室和
不列颠哥伦比亚大学联合开发的湿法处理黄铜矿的新流程,采用细磨中温压浸,磨细度达P8010～20μm,加入125～225kg・t-1硫酸及木质素磺酸钠
等表面活性剂,在150℃700kPa氧分压,固液比1/7(kg・L-1)下浸出2～4h。对于磨细至P805μm
了中间工厂实验,后又进行了不同矿石工业性实验。在工业实验中,将浸出由原先的四级逆流浸出改为三级,每级用2个浸出槽,矿石磨至80%40μm,从第一级加入,第三级加入电解产生的卤化物浸取剂,第三级电位高达550～650mV,金在此级被浸出。总浸出时间12～14h,温度仍为85℃,最终浸取液含Cu71g・L-1。据实验数据,全流程吨铜电耗1650kW・h,如不包括溶液循环,才只有
矿粉,2h即可达到98%的铜浸出率,而P8010μm的矿粉,则需要3h才能达到98%的铜浸出率。浸出过程中,硫化物的氧化几乎完全,平均有70%的硫转化为单质硫。从浸渣中氰化回收金的结果一般都很好,金的提取率在80%～95%之间,但氰化物的消耗量较大,达到20kg・t-1,石灰消耗也达到30kg・t-1。
1期 张永德等 黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展 85
图1 Intec工艺框图
Fig.1 Inteccopperprocessflowdiagram
2 HydroCopper工艺框图
SchematicblockdiagramofHydroCopperprocess
1435kW・h。,仅氧化为单质硫,,,其能。
Outokumpu,提出了Hy2droCopper黄铜矿湿法冶金新流程,用于处理多种
高,不产生硫酸,非常适合于建立年产3万t～15万t铜的冶炼工厂。2001年Outokumpu公司完成了中间工厂实验,从2003年9月开始对不同铜精矿进行了验证生产,并生产出了8mm铜棒材。
铜精矿,可显著降低生产铜的投资和操作成本。该工艺采用Cu2+离子为氧化剂,在氯介质中经常压三段逆流浸出,浸出温度80～100℃,整个浸出时间10～20h,铜的浸出率98%,硫绝大部分氧化成单质硫,仅少量氧化成硫酸根。通过控制反应器进气量使pH1.5～2.5,浸取液含一价铜60～80g・L-1,二价铜10g・L-1,浸出不需添加酸和碱。
3 生物浸出
目前用生物氧化的方法处理铜精矿已提上日程[1,7,8],由于铜精矿含硫高达30%,而且要将硫全部氧化才能使铜浸出,氧化时消耗的氧气和产生的热量十分巨大,每氧化1t纯黄铜矿需要氧01739t,产生的热量为9593MJ,相当于0.3t标煤
浸出工艺受控于pH和氧化还原电位,第一段浸出中二价铜离子尽可能多的被新加入的铜精矿还原,所以,空气的流量很低或基本不需要,第二段具有最大的空气氧化和浸出率,但空气氧化速率过高,会引起pH增加,从而使铜以碱式氯化铜沉淀,第三段应维持较高的氧化电位以浸出金。当黄铜矿浸尽后,电位增加,金开始以氯络和离子形式被浸出,来自第三段的载金液通过活性炭吸附柱回收或沉淀回收。第一段的浸出液的一半经净化沉淀出纯净的氧化亚铜,在400～550℃氢气还原成金属铜,进一步熔注成8～16mm线材,另一半浸出液送入电氯氧化槽,将溶液中的一价铜离子氧化为高价之后返回精矿浸出作业,如图2所示。
HydroCopper工艺的基础仍是氯化物浸出法,
燃烧的热量。如何利用反应产生的热量是必须考虑的问题。如用水冷却,据估计以日处理1000t工厂计算,在40℃下氧化,冷却能耗为71.7MW,在70℃下需要能耗10.2MW。
黄铜矿的常温细菌氧化浸出几乎是不成功的,因为黄铜矿很快因“硫膜”阻滞而钝化,而且铜的浸出率很低,速度很慢。高温菌和极端嗜热菌浸取黄铜矿的钝化现象不明显,已经发展了许多槽浸工艺,如BIOCOP,Mintec/Bactec和HIOX等,它们都是通过提高温度以维持中高温细菌浸取黄铜矿,使得湿法炼铜较传统火法具有下列优势:能就地产铜以减少运输及冶炼费用;对环境更友好;生产成本低。
对于铜精矿的搅拌浸出,目前采用高温和极端嗜热菌已经取得了很大的进步,铜的浸出率和浸出速度已经达到很高的水平,但由于高温菌及
不会造成环境污染,生产的是中间产品铜粉可直接加工高附加值产品,流程能耗低,
金银的回收率
稀 有 金 属 29卷 86
作业环境的要求,使得仍具有投资过大和运行成本高的弊病,这是因为由于腐蚀的原因,结构材料需要不锈钢或更高级材料;为保护细菌需要较大的容积以保持低的矿浆浓度;由于高温降低了矿浆的溶氧量,需要大的充气量。上述原因限制了细菌浸出在黄铜矿精矿的应用。最近一家公司开发了一种用于黄铜矿精矿的生物浸出的投资和生产成本均很低的工艺流程,称为Geocoat工艺,其核心是将黄铜矿精矿的矿浆喷涂于耐酸的普通岩石表面,再进行堆浸。由于黄铜矿的疏水性,喷涂于岩石表面的精矿在喷淋浸取过程中乃至下雨时都不会从石块表面被冲刷脱落。岩石要求碎至6～25mm,包裹的矿浆层厚度约1mm。水解;(3)加强搅拌,增加氧的溶解、扩散及矿粒表面水合氧化铁的洗脱;(4)在氧分压0.6MPa前,提高氧分压能够明显提高浸出速度;(5)增高反应温度,可提高反应速度,但120℃以后影响平缓。
尽管开发了Arbiter和Escondida等氨浸硫化铜工艺,但真正的黄铜矿的氨浸很少。张风君等[9]利用过硫酸铵作氧化剂,在NHH2O-NH4Cl体系,在70℃常压条,～30%,铜浸出。经四次循97%～99%。
热和极端嗜热菌,的活性,,70℃下,140d97.5%。在起始两星期,细
黄铜矿的湿法冶金展望
湿法处理硫化铜矿的优势是不产生二氧化硫,可以避免大气污染,如果生产单质硫,比硫酸便于运输、存储。压力氧化浸出厂在处理难处理金矿石中获得的成功为硫化铜,特别是黄铜矿的处理带来了耀眼的曙光。高温高压硫酸盐溶液浸出速度快,铜浸出率高是其主要优点,但是硫氧化为硫酸根,不能获得单质硫产品。加之黄铁矿同时被氧化生成硫酸,使流程的酸过剩,只有在过剩的稀硫酸得到利用时,流程才经济合理,不然要另外中和,增加成本和排渣量。不过,对于主要包裹于黄铁矿、砷黄铁矿中的含金铜精矿,高温压力氧化酸浸工艺可以获得高的金氰化回收率。
中温压力氧化酸浸对黄铜矿的湿法冶金具有最大的吸引力,它克服了高温压力氧化酸浸的缺点,如能获得单质硫产品或稳定存在于排放渣中、对材质的耐腐蚀性要求低等。对于主要分布于黄铜矿中的含金铜精矿,中温氧化酸浸也能获得很高的金回收率。由于液态硫的黏度变化很大,该工艺必须严格控制温度,并使用适当的方法,有效防止硫和硫化矿物的包覆和团聚。Dynatec加煤粉流程和CESL二段浸出流程很好地解决了中温压力酸浸过程中单质硫的影响问题,在低的能耗下获得了高的浸出效果,是黄铜矿精矿湿法冶金的方向。
氯化物溶液浸取黄铜矿能够在100℃以下获得很高的浸出率,不用加压,可同时回收金银等贵金属。氯化体系浸铜的最根本缺陷是在在氯化物溶液中电积只能获得铜粉或小铜粒,与工业习惯的
菌处于繁殖阶段,浸取速度很慢,而后可以达到每天铜浸出率1.14%,80d后随着矿石品位的降低,铜的日浸出率有所下降。浸铜液经萃取电积得阴极铜,洗涤后的矿堆经洗矿筛剥离喷涂的矿浆后,返回喷涂作业,洗下的粉矿进入炭浆提金。对于实验的黄铜矿精矿,金的炭浆氰化回收率为82.5%～93.7%。
4 氨2铵盐体系浸出
氨浸硫化铜矿同样需要氧化硫才能成为可溶性的铜盐,常用的氧化剂是空气或氧气,由于在碱性介质中,硫的进一步氧化为高价态的电位比在酸性介质中低得多,所以硫易于氧化为高价态,主要为硫酸根而不能得到单质硫。浸黄铜矿的总反应为:
CuFeS2+4.25O2+6NH3+(n-1)H2O=Cu(NH3)42++0.5Fe2O3・2nH2O+2NH4++2SO42-
总反应在热力学上是非常有利的,但反应速度取决于动力学因素,由于耗氧量大,动力学的控制步骤往往是供氧能力,研究表明:
(1)将矿石磨细,一般磨至通过200目,有利
于浸出;(2)浸取液中NH3与预浸Cu的摩尔比在5～6.5,而NH4+一般要在2mol・L-1,NH4+和NH3组成缓冲体系,减缓pH升高,防止金属离子
1期 张永德等 黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展 87
板状阴极铜差别较大。但是,许多工业试验表明,所获得的铜粉的纯度可以达到伦敦金属市场一级标准,而且在空气中稳定,能够直接加工成不同商品形式,另外,也可经过萃取途径转换为硫酸盐溶液体系,进行常规的电解铜。Intec和HydroCopper工艺在常压低温条件下均能很好的浸出黄铜矿精矿,并能同时回收伴生的贵金属,是黄铜矿尤其是复杂铜精矿湿法冶金的途径。
生物氧化浸出技术对于低、贫、杂铜矿石的提取有着非常大的竞争优势,已在秘鲁、智利、中国等一些矿山建起了大型堆浸厂
[10]
2002.55.
[2]王海北,蒋开喜,邱定蕃,等. 国内外硫化铜矿湿法冶金发
展现状[J].有色金属,2003,55(4):101.
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[9]张风君,李滦宁,权新君. 黄铜矿中铜湿法冶金工艺的研
。随着高温菌培
育的成功,很高的水平,业化程度。Geocoat,克服了,利用堆浸的优势,,对于黄铜矿的湿法冶金工业,尤其是我国西部原生铜资源的开发将产生巨大的影响。参考文献:
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用[J].有色矿冶,2003,19(5):15.
ProgressinChalcopyriteHydrometallurgyProcess
ZhangYongde13,LiLingzhi2,RuanRenman2(1.MetallurgyScienceandEngineeringSchool,
CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.DivisionofMineralResources,Metallurgy&Materials,GeneralResearchInstituteforNonferrousMetals,Beijing100088,China)
Abstract:Chalcopyriteismaincopperresourcesanditsleachingprocessisakeystepinhydrometallurgyofcoppersulfideores.Thehydrometallurgicalprocessesinvestigationsforchalcopyriteoresarereviewed,andthefeaturesofthepressureleachingprocess,thechlo2rideleachingprocess,thebioleachingprocessarede2scribed.Thepotentialapplicationofhydrometallurgyprocessesforchalcopyriteoresarediscussed.Thein2fluenceofelementalsulphurwaseffectivelyresolvedbyDynatecprocessaddingcoalpowderandCESLpro2cesswithtwostepleachingduringmoderatetempera2turepressureleachingprocess,whichcouldgethighermetalleachingrecoverywithlowerenergyconsumeandequipmentcorrosion,adaptespeciallytogoldcon2
tainedcoppersulfideconcentrate.ForIntecprocessandHydroCopperprocess,chalcopyritecouldbeleachedinthechlorinemediumatatmospherepressureandmoderatetemperature,themiddleproduct,cop2perpowder,couldbeprocessedfurtherintohighervaluecopperproductwithlowenergyconsumeandhighrecovery,theywereeffectivehydrometallurgyprocessofthecomplicatedcoppersulfideconcentrate.Geocoatprocessmadeitpossibletoeconomicallybi2oleachchalcopyriteconcertrateatcommercialscalewiththemoderatethermophilesandtheextremether2mophiles,ittookanadvantageofheapleaching,gothighleachingrecoveryforchalcopyritewithlowopera2tioncost.
Keywords:chalcopyrite;hydrometallurgy;pressureleaching;chlorideleaching;bioleaching
稀 有 金 属第29卷 第1期2005年2月
Vol.29№.1CHINESEJOURNALOFRAREMETALSFeb.2005
黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展
张永德13,李白令值2,阮仁满2
Ξ
(1.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083;2.北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研
究所,北京100088)
摘要:介绍了黄铜矿湿法冶金的最新进展及工艺特性,探讨了黄铜矿湿法冶金的发展前景。Dynatec加煤粉流程和CESL二段浸出流程很好地解决了中温压力氧化酸浸过程中单质硫的影响,对材质的耐腐蚀性要求低,在低能耗下获得了高的浸出效果,金铜精矿,可获得很高的金回收率。Intec和HydroCopper,生产的中间产品铜粉可直接加工高附加值产品,能耗低,回收率高,矿大规模高温细菌氧化浸出成为现实,,关键词:黄铜矿;湿法冶金;压力氧化浸出;;中图分类号:0614.12 文献标识码:A-2005)01-0083-05
,黄铜矿。传统的黄铜,而随着湿法冶金技术的发展和环境保护要求的提高,湿法浸铜已在投资、生产成本、复杂矿石、综合利用等方面占据了优势。萃取技术的成功应用给铜的湿法冶金带来了革命性的变化,极大地促进了铜湿法冶金工业,开发出了一些针对性的新技术新工艺,使许多原来困绕黄铜矿湿法冶金技术实施应用的难题得到缓解或解决。这些新技术新工艺已经应用于或具备了工业应用于黄铜矿湿法冶金的条件,创建了现代湿法铜冶金工业的基础。
黄铜矿的总浸出反应可写为:
2CuFeS2+H2SO4+8.5O2=2CuSO4+Fe2(SO4)3+H2O
在酸度较低时,高铁离子水解生成赤铁矿,产生硫酸。
Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4
SherrittGordon,INCO,FreeportSulphur等公司
先后进行过相应的黄铜矿高温高压浸出研究,取得了较好的效果。20世纪90年代,Cominco公司用斑岩铜矿、黄铜矿及二者混合矿在180～220℃,1～2MPa氧分压下,将矿石硫全部氧化,60min
铜的浸出率均在99%左右,浸取液含[Cu]36～78g・L-1,硫酸40～31g・L-1,[Fe]
1 压力氧化浸出
黄铜矿压力氧化浸出依据温度分为高温、中温和低温,浸出介质一般为硫酸,氧(空气)为氧化剂[1,2]。高温氧化酸浸一般温度在200～230℃,压力在4～6MPa,该条件下,铜以硫酸铜形式被浸出,所有硫化物的硫都被氧化为硫酸根。因此,氧气的消耗量较大,每公斤硫需要0.212kg的氧。浸出过程中不会生成引起麻烦的单质硫,浸出液经萃取电积生产高质量的阴极铜,残渣中的贵金属用氰化法回收,可获得很高的铜和贵金属回收率。
Ξ收稿日期:2004-07-22;修订日期:2004-11-20
酸浸试验表明,在200～220℃,都获得了98%左右的铜浸出率。随后从浸铜渣中氰化收金,200℃的浸渣,金的氰化回收率为83%～99%,而220℃的浸出渣金的氰化回收率为98.9%～99.6%,浸出温度对铜的浸出率、铁的沉淀及硫的氧化有显著影响。
氧气氧化酸浸黄铜矿的速度与温度相关,在180℃以下时。以氧气消耗表示的黄铜矿酸浸速度
很慢,浸取过程总反应式为:
CuFeS2+4H++O2=Cu2++Fe2++2S+2H2O
作者简介:张永德(1970-),男,青海西宁人,硕士研究生,高级工程师;研究方向:湿法冶金3通讯联系人(E2mail:[email protected])
稀 有 金 属 29卷 84
中温压力氧化浸取大致是在150～170℃进行的,往往在起始阶段浸取速度比较快,但随着形成的单质硫量的增加,反应速度下降下来。近十几年中温浸取黄铜矿很受重视,在克服产物单质硫对浸出反应的影响的研究中,更重视从工业应用和工程方面寻找解决方法。目前为阻止硫膜的作用而开发的新工艺许多,其中代表性的为:
Dynatec公司开发的添加煤粉工艺,将选好的
低温氧化浸出一般在120℃以下进行,在低于硫熔点之下氧化浸取黄铜矿同样有钝化现象,为克服这种阻滞反应的钝化现象,一是活化黄铜矿,一是增加浸出剂的氧化能力。最有效的活化方式是超细磨。20世纪90年代Cominco公司依靠高效细磨机成功开发出适合于难处里金矿的低温氧化浸取工艺,即Activox工艺,将其应用于黄铜矿的湿法冶金,一般磨细度为10015μm(P805μm),浸出液中加入2～10,在低于℃及1,45～60min,
煤(含碳25%～55%)磨细至60μm(或与矿粉一起磨矿)加于黄铜矿精矿中一起浸出,煤的添加量一般为10kg・t-1左右,浸取过程中煤粉的分解率小于50%。对于90%13μm的铜精矿,酸、硫酸铁、硫酸铜组成,在150℃,750压下浸出6h,铜浸出率98.426.,ComincoL流程为二级浸出工
,不过氰化物消耗较高,一般在・t-1干渣。矿石中的硫转化为单质硫的
比例约60%～70%,与中温酸浸类似。
2 氯介质浸出
随着耐受氯化物腐蚀的新材料的诞生,氯化物体系的湿法冶金的研究有了长足的发展,氯化物溶液浸取黄铜矿不出现硫酸盐溶液的那种钝化现象,即使在硫的熔点之下、浸取粒径比较大的矿粉,也能达到很高的浸取率[3～6]。
氯化浸出黄铜矿有许多工艺路线,最有工业应用价值的为Intec和HydroCopper工艺。Intec工艺是一种使用氯化钠溶液中含有氯化铜和卤素络和物的溶浸介质,浸出在常压和80～85℃的条件下,在逆流浸出系统中进行。铜在电积槽中以枝状物的形式电积在阴极板上,可直接用于粉末冶金或被压制成材,质量可以达到伦敦金属交易所A级铜标准。由于电积是从铜的一价状态开始的,所以电力需求只是常规电积的一半。该工艺的独特之处是金也随之浸出,吸附于活性炭上。浸出介质在电积槽的阳极区再生,如图1所示。
Intec工艺于1994年8月至1995年11月进行
艺,℃下用稀硫酸加少量盐酸(氯离子有分散单质硫的作用)加压氧化浸出,浸
取液含有～12g・L-1Cl-,15～20g・L-1Cu2+,Cu2+离子是直接氧化剂。控制酸量使终了pH2.3～3.5,铜转化为碱式硫酸铜,铁转化为赤
铁矿,约90%的硫氧化为单质硫,少量为硫酸根;第二段浸出为常压40℃,维持pH1.5～2,使碱式硫酸铜溶解,尽量减少铁进入溶液。由于是放热反应,两段反应均不需加热,各浸约1h,第一段浸出液经萃取、蒸发返回一段浸出,二段浸出液萃取、电积获得阴极铜。全流程铜的回收率达到99%。
AAC2UBC流程是央格鲁・阿美利加研究室和
不列颠哥伦比亚大学联合开发的湿法处理黄铜矿的新流程,采用细磨中温压浸,磨细度达P8010～20μm,加入125～225kg・t-1硫酸及木质素磺酸钠
等表面活性剂,在150℃700kPa氧分压,固液比1/7(kg・L-1)下浸出2～4h。对于磨细至P805μm
了中间工厂实验,后又进行了不同矿石工业性实验。在工业实验中,将浸出由原先的四级逆流浸出改为三级,每级用2个浸出槽,矿石磨至80%40μm,从第一级加入,第三级加入电解产生的卤化物浸取剂,第三级电位高达550～650mV,金在此级被浸出。总浸出时间12～14h,温度仍为85℃,最终浸取液含Cu71g・L-1。据实验数据,全流程吨铜电耗1650kW・h,如不包括溶液循环,才只有
矿粉,2h即可达到98%的铜浸出率,而P8010μm的矿粉,则需要3h才能达到98%的铜浸出率。浸出过程中,硫化物的氧化几乎完全,平均有70%的硫转化为单质硫。从浸渣中氰化回收金的结果一般都很好,金的提取率在80%～95%之间,但氰化物的消耗量较大,达到20kg・t-1,石灰消耗也达到30kg・t-1。
1期 张永德等 黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展 85
图1 Intec工艺框图
Fig.1 Inteccopperprocessflowdiagram
2 HydroCopper工艺框图
SchematicblockdiagramofHydroCopperprocess
1435kW・h。,仅氧化为单质硫,,,其能。
Outokumpu,提出了Hy2droCopper黄铜矿湿法冶金新流程,用于处理多种
高,不产生硫酸,非常适合于建立年产3万t～15万t铜的冶炼工厂。2001年Outokumpu公司完成了中间工厂实验,从2003年9月开始对不同铜精矿进行了验证生产,并生产出了8mm铜棒材。
铜精矿,可显著降低生产铜的投资和操作成本。该工艺采用Cu2+离子为氧化剂,在氯介质中经常压三段逆流浸出,浸出温度80～100℃,整个浸出时间10～20h,铜的浸出率98%,硫绝大部分氧化成单质硫,仅少量氧化成硫酸根。通过控制反应器进气量使pH1.5～2.5,浸取液含一价铜60～80g・L-1,二价铜10g・L-1,浸出不需添加酸和碱。
3 生物浸出
目前用生物氧化的方法处理铜精矿已提上日程[1,7,8],由于铜精矿含硫高达30%,而且要将硫全部氧化才能使铜浸出,氧化时消耗的氧气和产生的热量十分巨大,每氧化1t纯黄铜矿需要氧01739t,产生的热量为9593MJ,相当于0.3t标煤
浸出工艺受控于pH和氧化还原电位,第一段浸出中二价铜离子尽可能多的被新加入的铜精矿还原,所以,空气的流量很低或基本不需要,第二段具有最大的空气氧化和浸出率,但空气氧化速率过高,会引起pH增加,从而使铜以碱式氯化铜沉淀,第三段应维持较高的氧化电位以浸出金。当黄铜矿浸尽后,电位增加,金开始以氯络和离子形式被浸出,来自第三段的载金液通过活性炭吸附柱回收或沉淀回收。第一段的浸出液的一半经净化沉淀出纯净的氧化亚铜,在400～550℃氢气还原成金属铜,进一步熔注成8～16mm线材,另一半浸出液送入电氯氧化槽,将溶液中的一价铜离子氧化为高价之后返回精矿浸出作业,如图2所示。
HydroCopper工艺的基础仍是氯化物浸出法,
燃烧的热量。如何利用反应产生的热量是必须考虑的问题。如用水冷却,据估计以日处理1000t工厂计算,在40℃下氧化,冷却能耗为71.7MW,在70℃下需要能耗10.2MW。
黄铜矿的常温细菌氧化浸出几乎是不成功的,因为黄铜矿很快因“硫膜”阻滞而钝化,而且铜的浸出率很低,速度很慢。高温菌和极端嗜热菌浸取黄铜矿的钝化现象不明显,已经发展了许多槽浸工艺,如BIOCOP,Mintec/Bactec和HIOX等,它们都是通过提高温度以维持中高温细菌浸取黄铜矿,使得湿法炼铜较传统火法具有下列优势:能就地产铜以减少运输及冶炼费用;对环境更友好;生产成本低。
对于铜精矿的搅拌浸出,目前采用高温和极端嗜热菌已经取得了很大的进步,铜的浸出率和浸出速度已经达到很高的水平,但由于高温菌及
不会造成环境污染,生产的是中间产品铜粉可直接加工高附加值产品,流程能耗低,
金银的回收率
稀 有 金 属 29卷 86
作业环境的要求,使得仍具有投资过大和运行成本高的弊病,这是因为由于腐蚀的原因,结构材料需要不锈钢或更高级材料;为保护细菌需要较大的容积以保持低的矿浆浓度;由于高温降低了矿浆的溶氧量,需要大的充气量。上述原因限制了细菌浸出在黄铜矿精矿的应用。最近一家公司开发了一种用于黄铜矿精矿的生物浸出的投资和生产成本均很低的工艺流程,称为Geocoat工艺,其核心是将黄铜矿精矿的矿浆喷涂于耐酸的普通岩石表面,再进行堆浸。由于黄铜矿的疏水性,喷涂于岩石表面的精矿在喷淋浸取过程中乃至下雨时都不会从石块表面被冲刷脱落。岩石要求碎至6～25mm,包裹的矿浆层厚度约1mm。水解;(3)加强搅拌,增加氧的溶解、扩散及矿粒表面水合氧化铁的洗脱;(4)在氧分压0.6MPa前,提高氧分压能够明显提高浸出速度;(5)增高反应温度,可提高反应速度,但120℃以后影响平缓。
尽管开发了Arbiter和Escondida等氨浸硫化铜工艺,但真正的黄铜矿的氨浸很少。张风君等[9]利用过硫酸铵作氧化剂,在NHH2O-NH4Cl体系,在70℃常压条,～30%,铜浸出。经四次循97%～99%。
热和极端嗜热菌,的活性,,70℃下,140d97.5%。在起始两星期,细
黄铜矿的湿法冶金展望
湿法处理硫化铜矿的优势是不产生二氧化硫,可以避免大气污染,如果生产单质硫,比硫酸便于运输、存储。压力氧化浸出厂在处理难处理金矿石中获得的成功为硫化铜,特别是黄铜矿的处理带来了耀眼的曙光。高温高压硫酸盐溶液浸出速度快,铜浸出率高是其主要优点,但是硫氧化为硫酸根,不能获得单质硫产品。加之黄铁矿同时被氧化生成硫酸,使流程的酸过剩,只有在过剩的稀硫酸得到利用时,流程才经济合理,不然要另外中和,增加成本和排渣量。不过,对于主要包裹于黄铁矿、砷黄铁矿中的含金铜精矿,高温压力氧化酸浸工艺可以获得高的金氰化回收率。
中温压力氧化酸浸对黄铜矿的湿法冶金具有最大的吸引力,它克服了高温压力氧化酸浸的缺点,如能获得单质硫产品或稳定存在于排放渣中、对材质的耐腐蚀性要求低等。对于主要分布于黄铜矿中的含金铜精矿,中温氧化酸浸也能获得很高的金回收率。由于液态硫的黏度变化很大,该工艺必须严格控制温度,并使用适当的方法,有效防止硫和硫化矿物的包覆和团聚。Dynatec加煤粉流程和CESL二段浸出流程很好地解决了中温压力酸浸过程中单质硫的影响问题,在低的能耗下获得了高的浸出效果,是黄铜矿精矿湿法冶金的方向。
氯化物溶液浸取黄铜矿能够在100℃以下获得很高的浸出率,不用加压,可同时回收金银等贵金属。氯化体系浸铜的最根本缺陷是在在氯化物溶液中电积只能获得铜粉或小铜粒,与工业习惯的
菌处于繁殖阶段,浸取速度很慢,而后可以达到每天铜浸出率1.14%,80d后随着矿石品位的降低,铜的日浸出率有所下降。浸铜液经萃取电积得阴极铜,洗涤后的矿堆经洗矿筛剥离喷涂的矿浆后,返回喷涂作业,洗下的粉矿进入炭浆提金。对于实验的黄铜矿精矿,金的炭浆氰化回收率为82.5%～93.7%。
4 氨2铵盐体系浸出
氨浸硫化铜矿同样需要氧化硫才能成为可溶性的铜盐,常用的氧化剂是空气或氧气,由于在碱性介质中,硫的进一步氧化为高价态的电位比在酸性介质中低得多,所以硫易于氧化为高价态,主要为硫酸根而不能得到单质硫。浸黄铜矿的总反应为:
CuFeS2+4.25O2+6NH3+(n-1)H2O=Cu(NH3)42++0.5Fe2O3・2nH2O+2NH4++2SO42-
总反应在热力学上是非常有利的,但反应速度取决于动力学因素,由于耗氧量大,动力学的控制步骤往往是供氧能力,研究表明:
(1)将矿石磨细,一般磨至通过200目,有利
于浸出;(2)浸取液中NH3与预浸Cu的摩尔比在5～6.5,而NH4+一般要在2mol・L-1,NH4+和NH3组成缓冲体系,减缓pH升高,防止金属离子
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板状阴极铜差别较大。但是,许多工业试验表明,所获得的铜粉的纯度可以达到伦敦金属市场一级标准,而且在空气中稳定,能够直接加工成不同商品形式,另外,也可经过萃取途径转换为硫酸盐溶液体系,进行常规的电解铜。Intec和HydroCopper工艺在常压低温条件下均能很好的浸出黄铜矿精矿,并能同时回收伴生的贵金属,是黄铜矿尤其是复杂铜精矿湿法冶金的途径。
生物氧化浸出技术对于低、贫、杂铜矿石的提取有着非常大的竞争优势,已在秘鲁、智利、中国等一些矿山建起了大型堆浸厂
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。随着高温菌培
育的成功,很高的水平,业化程度。Geocoat,克服了,利用堆浸的优势,,对于黄铜矿的湿法冶金工业,尤其是我国西部原生铜资源的开发将产生巨大的影响。参考文献:
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ProgressinChalcopyriteHydrometallurgyProcess
ZhangYongde13,LiLingzhi2,RuanRenman2(1.MetallurgyScienceandEngineeringSchool,
CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.DivisionofMineralResources,Metallurgy&Materials,GeneralResearchInstituteforNonferrousMetals,Beijing100088,China)
Abstract:Chalcopyriteismaincopperresourcesanditsleachingprocessisakeystepinhydrometallurgyofcoppersulfideores.Thehydrometallurgicalprocessesinvestigationsforchalcopyriteoresarereviewed,andthefeaturesofthepressureleachingprocess,thechlo2rideleachingprocess,thebioleachingprocessarede2scribed.Thepotentialapplicationofhydrometallurgyprocessesforchalcopyriteoresarediscussed.Thein2fluenceofelementalsulphurwaseffectivelyresolvedbyDynatecprocessaddingcoalpowderandCESLpro2cesswithtwostepleachingduringmoderatetempera2turepressureleachingprocess,whichcouldgethighermetalleachingrecoverywithlowerenergyconsumeandequipmentcorrosion,adaptespeciallytogoldcon2
tainedcoppersulfideconcentrate.ForIntecprocessandHydroCopperprocess,chalcopyritecouldbeleachedinthechlorinemediumatatmospherepressureandmoderatetemperature,themiddleproduct,cop2perpowder,couldbeprocessedfurtherintohighervaluecopperproductwithlowenergyconsumeandhighrecovery,theywereeffectivehydrometallurgyprocessofthecomplicatedcoppersulfideconcentrate.Geocoatprocessmadeitpossibletoeconomicallybi2oleachchalcopyriteconcertrateatcommercialscalewiththemoderatethermophilesandtheextremether2mophiles,ittookanadvantageofheapleaching,gothighleachingrecoveryforchalcopyritewithlowopera2tioncost.
Keywords:chalcopyrite;hydrometallurgy;pressureleaching;chlorideleaching;bioleaching