低温甲醇洗与NHD的比较
关于低温甲醇洗与NHD的比较个人总结如下:
1.在装置大型化上： 在装置大型化上低温甲醇洗明显好与NHD的装置,因为低温甲醇洗的吸收能力大,因此循环量小。例如:20万吨的煤制甲醇装置，并且压力在3.3MPa时，低温甲醇洗需要200M3/h的循环量而NHD需要900200M3/h的循环量（指的是脱碳）。所以在大型化上低温甲醇洗优与NHD装置. 2,材质选择上： 相反低温甲醇洗对材质的要求远远大于NHD装置,在同样生产能力的装置下,低温甲醇洗的投资费用大约是NHD的二倍.
3.操作方面： 在操作方面,低温甲醇洗的操作比NHD装置较困难(主要在开停车时,因为温差的突然变化对材质的寿命影响很大)。但是开车正常后操作的难易相差不是很大。
4.危害方面 很明显低温甲醇洗大于NHD，因为甲醇对人体有害而聚乙二醇二甲醚是对人体没有伤害的。
5.能耗方面 因为低温甲醇洗的循环量小于NHD装置，因此低温甲醇洗能耗比NHD装置小的多。 德国鲁奇的[wiki]变换[/wiki]前脱硫，变换后脱碳这个工艺，在能量利用上相当不合理，因为你在脱硫时降了温度，在变换时升了温度，又在脱碳时降温，是不是有些不合理。并且由于没有中间循环甲醇提供冷量，吸收所需的冷量全部由外部供给；甲醇溶液吸收温度较高，甲醇溶液循环量相对较大，相对于林德流程能耗稍高，吸收塔的尺寸也较大。系统冷量全部由外部提供，操作调节相对灵活。 林德的技术不错啊：制冷量少，醇耗少，林德最近提出半贫液回流到洗涤塔，是冷量减少很多啊
醇好耶少很多 啊
塔的运行费用底 啊
低温甲醇洗技术国外：德国林德的技术适用于德士古气化流程，德国鲁奇的技术适用于SHELL气化流程，因此不能单独拿出低温甲醇洗讨论好坏，还要看你的气化流程。
低温甲醇洗技术国内：大连理工大学已经掌握了低温甲醇洗模拟流程。
低温甲醇洗[wiki]设备[/wiki]：低温三塔制造优先推选大连金重，有过低温钢三塔的业绩，设备制造精度好。张家港化机厂做过304的低温三塔，设备制造精度低于大连金重。绕管式换热器镇海炼化具备制造能力。
目前，低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种流程，二者在基本原理上没有根本区别，而且技术都很成熟。两家专利在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点；国内大连理工大学经过近20年的研究，也开发成功了低温甲醇洗工艺[wiki]软件[/wiki]包，并获得了国内两项专利。
林德低温甲醇洗工艺
采用林德的专利设备―高效绕管式换热器，换热效率高，特别是多股物流的组合换热，节省占地、布置紧凑，能耗低；高效绕管式换热器需要国外设计，可国内制造。
在甲醇溶剂循环回路中需设置甲醇过滤器除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。一般采用氮气气提浓缩硫化[wiki]氢[/wiki]。
鲁奇低温甲醇洗工艺
未采用绕管式换热器，换热器均为管壳式，所有设备可在国内设计和制造，投资可节省。
甲醇溶液循环量相对较大，相对于林德流程能耗较高，吸收塔的尺寸也较大。系统冷量全部由外部提供，冷量需求量大。
大连理工大学低温甲醇洗工艺
大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程的研究，在国内申请有两项专利技术。经改进后该技术采用六塔流程，与林德工艺相似，但冷量需求比林德工艺高。
德州化肥厂国产化大氮肥、渭河化肥厂20万吨甲醇等项目采用了该技术。
神木40万吨甲醇项目也采用了此技术，这是大连理工大学低温甲醇洗工艺第一次工业放大到这个规模的装置，无工业运行业绩。 《煤化工》1997年 01期薛天祥的文章《对两种低温甲醇洗法净化合成气工艺的看法》针对林德公司工艺存在着溶剂甲醇在循环过程中水含量高和损失大的问题与鲁奇公司合成气净化工艺进行了比较。结论是在用德士古气化、激冷流程中，选用林德净化工艺更优越；在用希尔气化、废锅流程中选用鲁奇净化工艺更优越。
低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况
摘 要 低温甲醇洗是一种节能型的酸性气体净化工艺，目前已在国内外百余套氨合成、甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气、天然气脱硫等生产装置中得到了广泛的应用。本文介绍该工艺近期的技术进展，与其他净化工艺在能耗、投资费用方面的比较及工艺技术特点，并简述了云南解化集团公司和湖北双环科技公司在酸性气体净化装置中应用该工艺的一些情况。
关键词 酸性气体 净化工艺 低温甲醇洗 应用
低温甲醇洗工艺（Rectisol Process）是德国林德（Linde）公司和鲁奇（Lurgi）公司共同开发的采用物理吸收法的一种酸性气体净化工艺，该工艺使用冷甲醇作为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60℃左右的低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性，同时分段选择性地吸收原料气中的H2S、CO2及各种有机硫等杂质。在以渣油和煤为原料的大型合成氨装置上，大多采用这种净化工艺。此外，该工艺还广泛应用于甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装置的净化工艺中。目前，国内外已有百余套大中型工业化装置的酸性气体脱除采用了该净化工艺。
1 国外概况
国外自1954年德国鲁奇公司在南非Sasol公司的合成燃料厂建成世界第一套工业化的低温甲醇洗示范装置以来，目前在国外已有近百套低温甲醇洗净化装置投入生产运行，特别是20世纪70年代开始，国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用该净化工艺脱除酸性气体。
鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化—脱硫—变换—脱碳，变换在脱硫和脱碳之间，而林德公司的低温甲醇洗工艺则是变换后选择性的一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺的在工业化装置的广泛应用，针对不同的原料和气化方法，鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程，通过不断的对原有流程的优化和设备的改进，使整个低温甲醇洗流程的效率更高，能量利用更为充分和合理。
鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量，而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收温度低，其循环量相对较大，与林德工艺相比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外部供给，也使操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，减少了机泵和管道的数量和装置投资费用。
林德低温甲醇洗采用林德专利设备高效绕管式换热器，提高换热效率，特别是多股物流的组合换热，节省占地，设备布置更为紧凑，能耗更省。近期还对其结构进行了改进，分为两部分组合，分别用不同的材料制造，更加便于维修和清洗。原料气进入低温甲醇洗装置后，喷入少量循环甲醇，以防止气体在低温下结冰，避免系统发生堵塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备。
此外，针对生产中出现的问题，也采取了一些相应的改进措施，主要有以下几个：①设置系统预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质；②增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的温度；③在甲醇再生塔中增设水提浓段，以增强系统除水能力；④在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成，通过提压的措施使其在特定部位生成并及时除去。
2 国内进展
我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70年代，中石化兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学等单位在该工艺的基础理论研究方面都取得了一定的成果。上海化工研究院和浙江大学在工艺计算方面，南化研究院在热力学和基础数据测定方面，兰州设计院在气液平衡计算数学模型及北京化工大学在气液相平衡方面都做了大量的工作。大连理工大学在化工工艺模拟计算方面取得了较大的进展。国内目前已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺，有的装置已运行近20年，在设计、施工、安装、操作等方面都积累了丰富的经验。
大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程研究，在中石化公司和浙江大学的协助下，1999年该项研究通过了中石化的鉴定，并且获得了国内两项专利申请。经改进后的该工艺采用6塔流程，与林德工艺相似，据介绍，该工艺的冷负荷和设备投资比林德
工艺要低10％左右。
兰州设计院在参与鲁奇和林德2个不同的低温甲醇洗工艺流程的设计中积累了一定的设计经验，在中石化湖北化肥分公司的低温甲醇洗设计中，鲁奇公司仅提供了工艺软件包，由兰州设计院自行完成了基础设计和详细设计。该工艺的热交换器均采用标准的TEMA型换热器，所有塔盘采用普通标准设计，提高了低温甲醇洗装置的国产化率，降低了投资费用。
近年来，在低温甲醇洗设备制造方面，国内也取得了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低温甲醇洗装置制造了特大型成套设备，包括塔器、换热器和罐类等共23台23个种类，其中有硫化氢浓缩塔、变换气吸收塔、煤气甲醇吸收塔等关键设备，这些设备不仅使用了国内目前难以掌握的3.5Ni低温钢材料的加工工艺技术，而且体积庞大，单台设备最大直径为2.3 m，长55 m，重量近百吨。此外，河南开封空分集团有限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器，工作压力为16.5 MPa，可成功地替代林德公司的进口设备。
山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投产的国产化大型化肥装置中采用了具有自主知识产权的低温甲醇洗工艺技术。该工艺软件包由中国寰球工程公司提供，在完成了5.5 MPa工作压力下低温甲醇洗工艺的计算机计算程序的开发后，为工艺包设计、初步设计和详细设计提供了物料和热量衡算的数据，利用该软件包建成的大化肥低温甲醇洗装置已成功投运。该装置采用3台并联操作的吸收塔，共用一套再生系统，可同时生产氨合成气、甲醇合成气和羟基合成气，属国内外首创，达到国际先进水平。
目前在国内中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司、中石化岳阳壳牌煤气化有限公司等大型合成氨净化装置中均采用了低温甲醇洗工艺。据了解，表1所示为国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置。
表1 国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置
公 司 名 称
产品及年产量
建设地点
项目总投资及实施进展
久泰能源内蒙古有限公司
100万t甲醇、
30万t二甲醚
内蒙古
额尔多斯
总投资50亿元，各项前期工作已完成，2007
年5月全面开工建设
兖州煤业榆林能化有限公司
60万t甲醇
陕西榆林
总投资27.9亿元，2007年4月开始动工
兴建
甘肃华亭中煦煤化工有限责任公司
60万t甲醇
甘肃华亭
总投资26.7亿元，2007年4月开始项目
招标
河南心连心化肥有限公司
24万t合成氨、
40万t尿素
河南新乡
总投资9.04亿元，2007年6月开工，计划
2009年6月建成投产
贵州天福化工有限责任公司
30万t合成氨、
15万t二甲醚
贵州福泉
总投资26亿元，2006年12月引进林德工
艺，项目工艺设计已启动，2009年下半年建成
山西晋城煤化工公司
40万t尿素、
20万t甲醇
山西晋城
总投资19.89亿元，计划于2008年底建成
投产
云天化集团天安化工有限公司
50万t合成氨
云南安宁
总投资21.76亿元，计划2007年6月基本
建成
河南融鑫化工股份有限公司
150万t甲醇
河南获嘉
总投资192亿元，2005年底动工，2009年
10月建成
黑龙江鹤岗华鹤煤化股份有限公司
120万t甲醇
黑龙江鹤岗
总投资48.9亿元，进行项目前期准备工
作
辽宁阜新矿业（集团）有限责任公司
60万t甲醇
辽宁阜新
总投资23.2亿元，进行项目前期准备工
作
陕西新兴煤烯烃有限公司
300万t甲醇
陕西榆林
总投资195.75亿元，全部产品加工成聚乙
烯和聚丙烯
贵州开磷（集团）有限责任公司
30万t合成氨
贵州息烽
总投资9.2亿元，一期工程2010年6月
建成
3 工艺比较
在合成氨、合成甲醇、联产C1化工产品等生产中，水煤浆气化后，粗煤气中含有的CO2、H2S、COS等是必须要除去的杂质，酸性气体净化工艺就是要通过脱硫和脱碳来除去粗煤气中的这些杂质。脱硫方法有干法脱硫和湿法脱硫两种，干法采用活性炭、改性活性炭、氧化锌等吸附脱硫，湿法有低温甲醇洗、NHD、ADA、aMDEA等方法。脱碳的方法有低温甲醇洗、热钾碱、碳酸丙烯酯、Selexol等方法。低温甲醇洗可同时脱除酸性气体中的H2S和CO2，目前已成为酸性气体净化的一种极具发展前景的重要工艺技术。
原料气的净化常用的栲胶脱硫＋苯菲尔脱碳、NHD、低温甲醇洗三种工艺技术中，栲胶脱硫＋苯菲尔脱碳在国内已使用多年，应用较为广泛，工艺成熟，经验丰富，溶剂来源广，生产操作可靠，但其能耗最大。NHD法基建投资和栲胶脱硫＋苯菲尔脱碳工艺相近，比低温甲醇洗低，且目前国内已掌握了该技术，拥有自主的知识产权。而低温甲醇洗能耗最低，但对设备要求严格，适合于大型装置采用。三种净化工艺的吨氨能耗比较见表2。
表2 合成氨装置三种净化工艺的吨氨能耗比较
项 目
栲胶脱硫＋苯菲尔脱碳
NHD
低温甲醇洗
循环水/t
136
18
85
电/kW•h
105
74
25
蒸汽/t
1.77
0.32
0.31
冷冻量/GJ
0.23
0.29
总能耗/GJ
8.11
2.32
1.75
4 技术特点
4.1 吸收能力大
甲醇在低温下，对CO2、H2S、COS的溶解度较大，据计算，在3.1MPa的压力下，1m3甲醇溶液能吸收CO2160～180m3，而1m3NHD溶液仅能吸收CO240～55m3，甲醇对CO2的吸收能力是NHD溶液的4倍左右，在吸收等量酸性气体时低温甲醇洗的甲醇溶液循环量小，装置设备数量较少，总能耗较低。
4.2 选择性好
低温甲醇洗能同时脱除CO2、H2S、COS等杂质，特别是对CO2和H2S的选择吸收能力较强，而对H2S的吸收速度和吸收能力又比CO2大得多。酸性气体的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个塔内分段选择性地进行，且回收的CO2纯度能满足尿素生产的需要，从富含H2S的尾气中可直接回收硫磺。
4.3净化度高
经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气H2S含量＜0.1×10-6，CO2含量＜20×10-6，CO2产品纯度达99％以上，回收率≥63％，可有效地防止后续甲烷化、氨合成工序的[wiki]催化剂[/wiki]中毒现象的发生，不需另外设置氧化锌脱硫槽等精脱硫设备。同时，在脱硫脱碳的过程中，H2等有效气体的损失也较少，仅为总H2量的0.12％左右。
4.4 操作费用低
甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好，粘度和[wiki]腐蚀[/wiki]性小，不需加入消泡剂，在运行中不会被降解或分解，且使用补充量较少。低温甲醇洗装置虽然一次性投资费用较高，但由于生产运行中的能耗低，净化度高，因而在长期运行的总体经济性方面仍然优于NHD工艺，这也是目前有较多的新建装置选用该工艺的原因。
但也应看到，该工艺为国外专利技术，需从国外引进，软件费用较高。由于操作温度较低，为有效回收能量和降低能耗，工艺流程较复杂，换热设备多。设备管道需低温钢材料，部分设备由国外制造，投资较高。此外，甲醇具有毒性，给操作和维修带来一些困难，这些都是该工艺的不足之处。
5 应用实例
5.1云南解化集团
云南解化集团有限公司褐煤鲁奇炉加压气化合成氨工艺流程中，原工艺采用加压水洗、DETA热钾碱与醋酸铜氨液联合净化粗煤气中含有H2S、CO2的酸性气体，不但流程复杂，净化效率低，而且在水洗净化过程中，含硫废气难以回收利用，造成[wiki]环境[/wiki]污
染。该公司在对加压气化制氨的工艺流程改造中，同时也对粗煤气的净化工艺进行了改造，引进了德国鲁奇公司的低温甲醇洗工艺技术，并考虑到降低投资费用的因素，把-70℃级工艺提高到-40℃工艺运行。改造后的净化工艺流程见图1。
在实际生产运行中，该公司针对由于操作温度的提高，导致系统冷量不足，粗煤气温度过高，影响了低温甲醇洗装置能力的发挥的问题，提出了确保装置在-40℃级工艺条件下优化运行的一系列措施：①通过对低温甲醇洗冷量的平衡调节，保证甲醇溶液有较好的吸收效果和减少甲醇的损失量；②提高粗煤气的洗涤效果，严格控制进入粗煤气中的煤粉杂质数量及CO和NH3的含量，避免固体物质在系统内的聚集；③通过增加进气量或减少系统压力损失，选取适宜的低温甲醇洗操作压力，提高净化效率；④在保证粗煤气净化度的前提下，选取适宜的液气比值，合理匹配甲醇循环量，以降低能耗；⑤购买使用合格的甲醇，同时确保循环甲醇再生完全，保证补充甲醇含水量符合质量标准，以减少动力消耗和设备腐蚀。
通过采取以上措施，使低温甲醇洗装置在生产运行中不断得以优化，工艺操作稳定，装置长期在95％以上的负荷下连续运行，煤制合成氨系统产量比改造前明显提高，取得了良好的经济效益。
合成气 氨 甲醇
气液分离器
CO2吸收塔
H2S吸收塔主洗段
H2S吸收塔预洗段
粗煤气冷却器
粗煤气/合成气换热器
冷却器
粗煤气
冷凝液 氨
换热器
冷甲醇
液氮洗
甲醇 精制气
精甲醇
图1 云南解化集团低温甲醇洗工艺流程框图
5.2 湖北双环公司
湖北双环科技股份有限公司原采用重油部分氧化法生产20万t/a合成氨，由于受原料价格不断上涨的影响，2001年6月决定采用Shell粉煤气化技术替代重油气化生产合成氨，实现合成氨原料的“油改煤”。
在Shell煤气化变换气的脱硫和脱碳工序中，针对变换气CO2含量高，分压大，若采用ADA法或栲胶法等化学吸收法来脱除酸性气体，很难保证达到脱硫指标，即使净化后的出口气能达标，则动力消耗也会很大，于是决定采用物理吸收法进行脱硫脱碳。通过对装置投资、操作费用、生产规模、工艺条件和净化后气体指标的要求，以及废液废水的排放处理等因素进行分析比较，在目前国内外比较成熟的低温甲醇洗和NHD两种工艺中选择了由林德公司引进低温甲醇洗工艺，作为原料气变换后的酸性气体净化工艺。
采用低温甲醇洗脱硫脱碳并配套“冷法精制”（低温液氮洗或深冷净化工艺）是运行费用最低理想的酸性气体净化工艺，配套也很合理，
但该方法的主要技术和设备都要依赖进口，投资较高，同时也要有相应的空分装置与之配套。考虑到投资费用，决定在低温甲醇洗后采用投资较少的甲烷化配套进行精制合成氨原料气。
该公司的Shell煤气化装置于2006年5月17日成功投运，配套的低温甲醇洗等气体净化装置运行正常，高浓度CO耐硫变换一次性顺利通过，CO含量从67％变换到0.3％。再经过低温甲醇洗脱硫脱碳和甲烷化精制后，合格的原料气送往合成工序，完全达到了设计要求。与原来使用的两套气体净化装置相比，每年可节省运行费用4000万元。低温甲醇洗工序的主要工艺参数见表3。
表3 湖北双环公司低温甲醇洗工序主要工艺参数
项 目
工艺参数
甲醇循环量/t• h-1
210
进吸收塔甲醇温度/℃
-50
尾气洗涤塔精甲醇流量/t• h-1
50
产品CO2气体 纯度/％
98.5
（H2S+COS）含量/× 10-6
18
进H2S吸收段甲醇循环量/t• h-1
135
尾气成分 CO2含量/％
80
（H2+COS）含量/× 10-6
18
进CO2再生塔精甲醇流量/t• h-1
100
净化气成分 CO2含量/× 10-6
5
（H2S+COS）含量
6 结束语
⑴ 低温甲醇洗是一种节能型的成熟可靠的酸性气体净化工艺，具有吸收能力大、选择性好、净化度高、操作费用低等技术特点，特别适宜于在氨合成、甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气、天然气净化等大型工业化装置上使用。
⑵ 目前国内使用的低温甲醇洗工艺大多是引进德国林德公司和鲁奇公司的专利技术，当前亟待加强国内对该工艺的研究开发力度，尽快实现全流程国产化，并要在生产实践中不断完善已实现国产化的低温甲醇洗装置。
⑶ 国内目前有为数不少的在建大型煤制合成氨、煤制甲醇-二甲醚等生产装置通过对多种酸性气体净化工艺的分析比较，均选用了引
进低温甲醇洗工艺，显示出该工艺在国内良好的发展势头和广阔的应用前景。
转载]低温甲醇洗 (2007-06-08 21:55:04)
转载
分类： 工程技术
天然气是生产氨和氢气的理想原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地(通过蒸汽转化)生产和净化，而用其他普通原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费一托法制成的烃，这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低。
天然气的世界储量依然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是最近这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而2006年冬天，因北海天然气产量下降，造成欧洲天然气供应紧缺。这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口，从战略角度考虑，这种状况颇为不利，甚至是危险的。一些工业正迅速发展的地区至今却无丰富的资源，一些地方甚至可能永远也没有天然气。 人类一直在关注CO2排放和全球变暖问题，这两个问题与20世纪80年代和90年代的“大气灰尘”密切相关，这与工业发达国家天然气、煤资源的加快消耗也密切相关。煤在所有矿石资源中含碳最多，工业界又重新开始重视煤，尤其是美国。在中国，煤一直是重要的燃料和原料，将来可能依然如此。
1 重点关注煤气化制合成气
显而易见，作为合成气的原料，煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以处理，所以不能将煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中。不过，即使能够输送，煤所含杂质的类型和数量会迅速使蒸汽转化用的催化剂及下游其他对毒物敏感的催化剂失活。采用比轻石脑油重的液态烃，情况也是如此。解决办法是利用气化法，或部分氧化，煤与适量氧气或富含氧的空气以及蒸汽燃烧，以便与CO或在不完全燃烧中所生成的气态烃反应生成CO2和多余H2。燃烧过程为不采用催化剂、有蒸汽参与的反应提供充分热量，因而不会出现合成气反应塔内催化剂损坏的问题。
由煤和重质烃原料气化而来的合成气原料含氢、CO、CO2和剩余蒸汽，还包括气化剂不是纯氧的极少数情况下，来自空气中的氮、惰性气体，加上硫化氢，羰基硫(COS)、煤烟和灰。气化后，首先采用传统气体净化方法脱除固体。然后使CO与蒸汽进一步反应生成CO2和H2，以调整气体组分使之更适于甲醇或其他产品合成，或者在氢或氨装置中尽量增加氢气量，无论最终采取何种办法脱除CO，都要尽量减少残留的CO。水气变换反应需要催化剂，即使在高温变换(HTS)工艺，原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高，在采用转化法的氢和氨装置中，为进一步降低气体中CO含量需进行低温变换(LTS)反应，那么原料气中的硫对更敏感的催化剂而言浓度就显得更高了。因此在气体到达HTS催化剂之前，要将气体中的硫脱除到一定程度，但若将硫浓度脱除到不破坏LTS催化剂的低浓度就不切实际了，所以，即使气化法合成气装置含LTS工序，仍存在少量硫。 在必需脱除所有碳氧化物的情况下，象氨装置和制取高纯度氢气的装置，高温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量CO2，随后再采用物理吸收法如变压吸附(PSA)、深冷分离或催化甲烷化脱除残留CO2和CO。最后一种方法的缺点是碳氧化物会转化回甲烷，在氨装置
中，甲烷在合成回路中积累，增加了净化要求。
在采用清洁原料的蒸汽转化合成气装置中，脱除CO2的大型装置一般采用再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱(Benfield，Vetrocoke，Catacarb，Carsol工艺)或活化MDEA。但重质原料生成合成气时，其中的杂质易与这些化学洗涤液发生不可逆反应，影响效率，并可能加重腐蚀。因此，气化法制合成气装置往往普遍采用可逆的物理吸收工艺脱除大量CO2。这在高压气化装置尤为适用。
2 低温甲醇洗净化工艺
几十年来，酸气脱除工艺在气化合成装置中一直占主导地位，因为该工艺极适合这种特殊条件。这就是低温甲醇洗净化工艺，由林德和鲁奇两家股份公司共同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯CO或含氧气体净化氢气和合成气，以达到脱除酸性气体之目的。
低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇(21业类“A”级)作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫(H2S与COS)低于0.1×10—6(体积分数)，根据应用要求，可将CO2物质的量浓度调整到百分之几，或百万分之几(体积分数)。气体去最终合成工艺(氨、甲醇、羰基合成醇、费—托法合成烃类等)之前，无需采取上游COS水解工艺或使气体通过另外的硫防护层。
与其他工艺相比，除了合成气硫浓度极低外，该工艺的主要优点是采用便宜易制取的甲醇作为溶剂，工艺配置极灵活，动力消耗很低。此外，原料气中的硫化合物与CO2在分离、精馏工序中被脱除，在克劳斯硫回收装置中进一步处理，分别作为纯CO2产品。表1介绍低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格。
图1将酸气组分H2S／COS与CO2的溶解度同合成气主要组分H2和CO的溶解度加以比较(纵坐标是对数)。从这张图上发现两个现象。一是甲醇对酸气具有高选择性，所以有价值的合成气组分损失一直保持在最低水平；二是低温时酸气溶解度明显增加，因而工艺需要外界降温，通常在—35℃或—40℃。
—40℃时，H2S溶解度约是CO2的4倍。这说明当原料气中CO2／H2S比高达200时，仍能够生产出富含H2S的气体。采用其他方法(适宜条件下用氮气洗涤)，即使原料气中CO2／H2S比高至700时，获得的气体中H2S物质的量浓度高于25％。
附带回收纯CO2工艺的一步法低温甲醇洗净化(RWU)典型工艺流程见图2。
由于是物理吸收，低温甲醇洗净化对高压、含高浓度酸气的气体而言尤为经济。其中一个优点是低温甲醇洗净化工艺与下游深冷分离系统(冷箱)匹配，因为低温甲醇洗净化装置向深冷装置输送冷却的干燥原料气，这样，深冷装置自身对低温甲醇洗净化装置的甲醇溶剂加以冷却。
到低温甲醇洗净化装置的原料气要么是含高浓度CO2的变换气(如氨合成)，要么是含低浓度CO2的未变换或部分变换的气体(如CO、含氧气体或甲醇合成气)，也可能是上述气体的混合。在后一种条件下，将低温甲醇洗净化装置设计成同时处理变换和未变换的2种原料气(如同时生产CO和甲醇)，如图3所示。可以采取两种不同的净化流程，但要采用1个共同的溶剂再生系统。利用一种优化的贫液／半贫液溶剂能显著提高这种配置的工艺经济性，减少需要热再生的溶剂量，并能将该工艺与林德公司深冷CO冷箱匹配。
2.1 一步法与二步法低温甲醇洗净化工艺
传统的二步法低温甲醇洗净化工艺设计中(见图4)，H2S与羰基硫在变换上游的第1
步被脱除，CO2在变换下游的第2步被脱除。每一步都有各自独立的洗涤塔。因气体己脱除到较高程度，所以铁铬催化剂能在变换过程中安全使用。操作压力一般低于5.5 MPa。 最近，林德公司开发了1种先进的一步法低温甲醇洗净化工艺，见图5。硫化合物和CO2分别在1个独立设备中的不同部位被选择性脱除。由于低温甲醇洗净化工艺位于变换反应之后，需采用耐硫(酸性)变换催化剂。为维持催化剂活性，要求气体中H2S保持在最低浓度。压力一般为8MPa。因一步法低温甲醇洗净化工艺仅需1个净化器和1个气体冷却设备，所以明显地节省投资。
2.2 工业应用
目前全球已建或处于设计／在建阶段的采用林德公司低温甲醇洗净化的装置约40套。除了鲁奇公司一直提供低温甲醇洗净化装置外，低温甲醇洗净化工艺净化世界上75％由石油残渣、煤和废料制成的合成气，净化90％用气化法供非IGCC应用的合成气。林德公司的低温甲醇洗净化工艺主要用于GE／德士古和壳牌公司气化器的煤和石油原料，也用于沥青和尤里卡沥青以及高温温克勒和科珀煤气化工艺的工业装置。
需特别指出的是20世纪80年代投运的GE／德士古煤气化装置中，有5套林德公司低温甲醇洗净化装置正可靠运行，其中2套运行压力为6 MPa左右。
2004年，林德公司签订合同，在壳牌煤气化装置下游建造3套低温甲醇洗净化装置。其中2套用于中国云南省年产量超过550 kt氨的合成气。另1套是双系列装置，用于净化内蒙古1套煤液化装置中的氢气。2005年林德公司又签订3份合同，为净化GE／德士古煤气化装置制成的合成气建造低温，甲醇洗工艺。其中2套包括共同生产低温CO和甲醇合成气，第3套用于3种不同合成气——氢气、含氧合成气和甲醇合成气的混合气体。
2.3 比较甲醇与PEGE吸收剂
由于H2S与CO2在甲醇的溶解性均较高，低温甲醇洗净化工艺在溶剂循环速率相当低的条件下运行，该速率比PEGE为溶剂(如UOP—SelexoR，BASF—SepasolvR，Clariant GenosorbR等)的另一种物理吸收工艺的循环速率低25％。图6对CO2与H2S在PEGE和甲醇的溶解度加以比较，PEGE溶剂对H2S的选择性高于CO2。因此采用PEGE脱硫的吸收工艺仅能脱除工艺气中极有限的一部分CO2，一般在20％左右。但在甲醇装置中这可能是个优势，因为在甲醇装置中CO2是合成气中一个受欢迎的组分，但在氨装置中CO2必须全部脱除，所以需要其他工艺步骤。这就是变压吸附(PSA)。但是，若采用PSA脱除大量CO2，许多H2会与CO2一起排到废气中。PSA中H2回收率最多为90％，尽管采用液氮洗，回收率可能会增加几个百分点，但也存在局限性，尤其是在高压条件。总之，通过加大所有上游设备(原料准备、合成气生产／调节、空气分离装置等)以及增加相应的原料需求，分别增加10％就可以补偿H2的高损失率。这种增加设备尺寸的作法比起在下游脱除酸气和合成气净化工艺中减少资金和操作成本的作法要有效得多。
由图6得出以下结论：
a)由于溶剂循环率低得多，动力消耗指数(如电能、蒸汽和冷却水)明显下降。低温甲醇洗净化工艺一般不需要膨胀涡轮机再发电。
b)对大型合成装置而言，可以将低温甲醇洗工艺的酸气脱除装置设计成单个装置。 c)大部分设备(换热器、泵和特定容器)尺寸由液体循环速率决定，所以它们比PEGE工艺的尺寸要小。
与PEGE系统相比，低温甲醇洗净化工艺的其他优点如下：
a)无需上游加氢过程，譬如COS，通常在煤或油气化所制成的气体当中，它能完全被
脱除。PEGE溶剂只能脱除部分COS。
b)甲醇的化学性质非常稳定。PEGE溶剂随运行时间增加而逐渐降解。
c)来自低温甲醇洗净化装置的工艺气非常干燥，仅含少量甲醇。当深冷工艺(液氮洗或H2／CO分离工艺)紧接在低温甲醇洗净化工艺的下游时，工艺气温度极低，因低温甲醇洗净化工艺能提高深冷装置效率，同时简化设计从而降低设备成本。来自PEGE的气体充满水蒸汽，温度相当高，这就对深冷工艺进料产生不利。
d)甲醇无腐蚀性，与PEGE溶剂相比，价格便宜而且应用范围广。
e)微量组分不会在溶剂中积累，因为低温甲醇洗净化工艺有长期净化水的装置。 f)从未发生过起泡现象。
g)合成气净化参数佳。
图7对低温甲醇洗净化工艺与PEGE净化工艺的动力消耗加以比较。为脱除大量CO2并采用溶剂蒸发发电，对PEGE设计优化，但仅有30％的PEGE是热再生。在中国采用GE／德士古煤气化工艺的1套1 200 t／d氨装置运行压力为3.3MPa。表2中所采用的动力比成本可以看出，PEGE工艺的动力成本比低温甲醇洗净化工艺高50％左右。
2.4 低温甲醇洗净化工艺与化学(胺)吸收工艺的比较
图8表示物理和化学溶剂的CO2负荷能力及原料气中CO2分压之间的关系。当后者超过0.8MPa，低温甲醇洗净化工艺采用冷甲醇时，CO2负荷可达最高。这就表明在低温甲醇洗净化工艺和MDEA用于煤或油气化制成的变换气时，当CO2分压较高，前者循环的净化溶剂比后者少得多。
与物理低温甲醇洗净化装置相比，用于脱硫和脱大量CO2的活化MDEA净化装置有下列特点：
a)因CO2负荷能力较低(在更复杂的二步法活化MDEA工艺中)，活化MDEA溶剂循环速率明显比高压气化下游的溶剂循环速率高，因而与低温甲醇洗相比，活化MDEA装置要大，这就与低温甲醇洗净化工艺的复杂性相抵消。
b)设备与管道尺寸限制了单个设备的能力。
c)因溶剂循环多，设备动力消耗(电力、蒸汽、冷水)较高。
d)深冷工艺如液氮洗装置位于脱除CO2装置之后时，在活化MDEA工艺中，需要冷却装置对原料气预冷，只不过该装置比低温甲醇洗净化工艺所用的冷却装置小。此外，将增加液氮洗净化工艺冷箱尺寸。
e)活化MDEA产生低浓度H2S，不适于克劳斯装置。因此，鉴于CO2负荷高，要将硫回收装置设计成处理大气量，需用特殊技术如运行成本高的液体氧化还原硫回收装置(需补充化学制剂)，若价格昂贵，要避免另外的浓缩过程。
f)采用低温甲醇洗净化工艺时，无需按高标准对合成气脱硫。
g)CO2产品纯度较低。
h)溶剂补充成本较高。
i)需检测以防止起泡和腐蚀。
2.5 材 质
低温甲醇洗净化工艺实际为非腐蚀工艺。所有管道和几乎所有的设备均由碳钢制成。只有下列设备由不锈钢制成：
a)操作温度高于周边环境温度的所有塔板。
b)再沸器管道。
c)用于甲醇／水分离器的原料加热器管道。
许多装置的广泛应用证明材质选择的正确性。
选择碳钢、低温碳钢或合金低温碳钢应依据设备的设计温度以及采用条件。
2.6 痕量组分
除了脱除酸气H2S+COS与CO2，原料气通常不含其他痕量组分，如氨、氰化氢、氧化氮、苯、萘、有机硫化合物(主要是二硫化碳和硫醇)、羰基镍和羰基铁。有利的是冷甲醇能完全将痕量组分从原料合成气中脱除；不利的是它们会在循环甲醇溶剂中积累到有害程度。这可能不利于工艺气纯度和尾气排放物。此外，会出现设备和管道的腐蚀与堵塞问题。 原料气中痕量组分的性质及数量与气化装置的进料、气化装置类型及设计、工艺设计以及气化和低温甲醇洗的工艺设计与先后次序相关。根据经验，在痕量组分和变换气方面，更应注意前者未变换的原料气，因为变换催化剂只将某些注意到的痕量组分脱除到限制范围。
林德公司在处理痕量组分方面具有丰富的经验，能提供特殊方法阻止痕量组分进入溶剂(水或主要吸收塔上游甲醇预洗部分)，或者通过净化或过滤／洗涤将其从溶剂中脱除，从而符合产品规格，使装置长期可靠地运行。值得一提的是利用林德公司低温甲醇洗净化装置开工率为98％甚至更高。
2.7 螺旋型换热器
林德公司低温甲醇洗净化工艺的一个设计特点是利用多个螺旋型换热器。该换热器的优点如下：
a)投资总成本下降，因为1个螺旋型换热器能替代管式换热器。辅助设备(连接管线、设备、钢结构、立式设备等)的减少会额外节省成本。
b)动力消耗降低，因为螺旋型换热器能够在温度差异小的情况下运行，从而使甲醇循环速率降到最低。这样，电力、冷却和蒸汽方面消耗就下降。
c)运行优势包括将甲醇注入原料气，压降降低等成熟技术。
林德公司低温甲醇洗净化装置一般包括4～6个螺旋换热器。在下列情况下采用换热器：
a)必须同时冷却或加热多种气体，这样多种气体之间可进行热交换(多气流换热器)。 b)若温差小，必须移走许多热量。
c)大量未溶解气体从甲醇中脱除之时(加热含未溶解气体的甲醇时，会释放大量水蒸气，蒸气／液体流量有效比是出口处的20倍)。
3 液氮洗工艺
林德公司是液氮洗工艺设计、工程和制造方面的主要公司。世界上没有其他公司象该公司这样在深冷工艺方面有如此悠长的历史。林德公司的专业化均建立在这些装置的操作经验和反馈意见上，该公司已作出许多重要开发，申请一系列专利，极大推动了液氮洗工艺的发展。
液氮洗工艺主要用于生产氨合成气。通常是生产和净化工艺的最后一步。该工艺有2个主要作用：
a)利用进入的高压氮气，净化杂质，如原料氢气中的CO、氩气和甲醇，在冷箱内采用焦耳一汤姆逊效应冷却液化高压氮气。
b)经计算，将氮气加入到氢气中，使氨合成气中的氢氮比最终为3：1。
CO必须从合成气中完全脱除，因为它会毒害敏感的合成氨催化剂。氩气与甲烷在氨合成回路中呈惰性，若留在进口气体不脱除，会在氨合成回路中积累。这样会造成合成气损失，增加气体净化分离设备的费用。
如图9所示，液氮洗净化包括：
a) 1个吸收塔，来自上游酸气洗涤工艺的微量溶剂(如甲醇、水)、少量CO2或其他化合物在分子筛层完全脱除，从而避免在低温工艺中冷凝，低温工艺操作温度为—190℃。 b)液氮洗冷箱。如果安装的设备超过运输限制，那么所有深冷工艺设备都应预先组装为整体或在现场安装。
液氮洗设备的优点是：
a)因主要用于深冷分离工艺，氢产品无损耗。氢回收率约为99.5％，比其他氢净化工艺如PSA或膜工艺更有效。如上所述，1套PSA装置可将上游合成气生产和调节装置的尺寸扩大10％左右，同时也相应增加了原料供应量。
b)氨合成气纯度高使吹扫气过剩，延长下游合成催化剂的使用寿命。
c)无需采用涡轮膨胀机这样的旋转设备。
d)装置易操作，可能经受流速和组分的波动。
e)液氮洗冷箱中的所有装置和管道／阀门均用铝或不锈钢制造，整体焊接，因而气体不会从法兰渗漏。在冷箱外面就能维修阀门。
f)林德公司自己的车间生产和组装所有冷箱。
g)依托林德公司多年专业技术经验，设计、提供吸收塔。
h)无需另外的外部冷却设备，因为上游低温甲醇洗净化工艺起到预冷作用。
除了氨合成本身需要氮气外(但通过塔槽只损失3％～4％氮气)，液氮洗工艺的动力消耗很低，对设备无特殊要求。对吸收塔再生而言，只需要少量蒸汽和冷却水。作为再生气的高压氮气不会被浪费，只是在低温甲醇洗净化工艺后期用于解吸。与开车期间不同，只需来自空气分离设备的液氮，这时液氮洗工艺在压力不够的条件下运行，利用焦耳一汤姆逊效应进行必要的冷却。
若需要，也能将液氮洗设计成适于MEA或MDEA净化而来的“温”原料气(如甲醇净化气)。这样吸收塔必须设计成脱除水而不是脱除甲醇。残留的CO2浓度也较高。一般要求采用外部冷凝对原料气预冷以方便吸收。因换热器传热面积增加，所以要加大冷箱尺寸。 4 低温甲醇洗净化工艺和液氮洗工艺匹配生产氨合成气
如前所述，将低温甲醇洗净化工艺与下游深冷工艺如液氮洗或CO生产工艺(冷箱)相匹配的优势明显，因为低温甲醇洗净化工艺对后序的深冷分离工艺而言是一个预冷和干燥过程。
生产氨合成气时，一步法选择性低温甲醇洗净化工艺与下游液氮洗工艺匹配效果最佳。原料气压力通常为3～8MPa，压力偏高。
来自气化设备的原料气经多个步骤冷却，CO变换成氢和CO2。气体含大量CO2。变换气中残留的CO物质的量浓度为1.5％，来自油气化的气体中CO2物质的量浓度为34％，而来自煤气化的气体中CO2物质的量浓度超过40％。
低温甲醇洗净化工艺在这种方式下的主要特点如下：
a)完全脱除H2S／COS，将CO2脱除到百万分之几(体积分数)。
b)在适于进一步处理的高浓度气体中(如克劳斯装置)，在界区范围提供所有硫化合物。
c)副产品CO2无杂质，适于尿素合成。硫浓度最高为2～4mg／m3(标准状况)，压力可能极高，质量稳定，适于将氨完全转化成尿素。
d)烟气符合规定的环境标准。
图10的流程示意表示低温甲醇洗净化与液氮洗工艺的最佳匹配。
如果这两种工艺的设计人员各司其职，该匹配具备充分的优势，因为只有这时，才能最有效地进行必要的工艺循环。由于林德公司擅长设计、提供低温甲醇洗与液氮洗工艺，
所以两个工艺能无缝衔接，在工艺优化与经济性方面不会出现相抵触的问题。
4.1 物料平衡
GE／德士古油气化的1套1 kt／d氨装置采用低温甲醇洗和液氮洗装置的物料平衡如表3所示。
4.2 动力消耗
低温甲醇洗与液氮洗工艺的主要动力消耗指数见表4。液氮洗仅消耗少量高压蒸汽、用于吸收塔再生的冷却水以及用于冷箱净化的低压氮气。
4.3 低温甲醇洗／液氮洗工艺匹配的运行记录
过去10年，林德公司负责30套液氮洗工业装置的设计与代理，其中14套与低温甲醇洗净化工艺相匹配。但过去林德公司将低温甲醇洗与液氮洗工艺相匹配主要用于GE／德士古油化或气化装置，最近2套装置(2004年)是处理来自壳牌煤气化工艺的原料合成气，运行压力较低。这2套装置均位于中国云南省，为天安公司和沾化公司提供氨，氨设计能力在560～600kt／a(1 700～1 800t／d)之间。计划于2006年底或2007年初运行。
与早期高压液氮洗工艺的运行压力在7～8MPa相反，这些装置的液氮洗工艺运行压力设计值略高于3MPa。在这种压力下，在液氮洗工艺冷箱中利用焦耳一汤姆逊效应冷却不充分，所以需要从空气分离设备中输入一些液氮维持冷平衡。
由于操作压力低，装置规模大，这些装置的冷箱尺寸(6m×4.5m×22m)超过运输限制，所以必须由林德公司协助现场制造。林德公司有现场制造经验，能安装比空气分离器大2倍的冷箱，所以对今后大型氨装置而言，低温甲醇洗与液氮洗工艺匹配将有很大的发展空间。
5 结 论
低温甲醇洗与下游液氮洗工艺相结合，为氨合成气的净化提供了一个可靠的工艺匹配。低温甲醇洗与液氮洗工艺在高效利用氢和净化合成气方面均表现出色。根据长期的设计、操作经验以及低温甲醇洗与液氮洗净化工艺相匹配的专业技术，林德公司能够提供特制的酸气脱除系统以适应各种混合原料气和气化工艺条件，调整特定压力和处理微量杂质。与其他物理吸收或化学吸收法相比，溶剂循环速率低以及林德公司的低温甲醇洗净化工艺专利螺旋型换热器，为一步法装置提供了经济和产能方面的优势。若林德公司能为空气分离装置现场安装大型冷箱，那么液氮洗工艺在未来的大型装置中同样具有广阔的应用前景。
低温甲醇洗与NHD的比较
关于低温甲醇洗与NHD的比较个人总结如下:
1.在装置大型化上： 在装置大型化上低温甲醇洗明显好与NHD的装置,因为低温甲醇洗的吸收能力大,因此循环量小。例如:20万吨的煤制甲醇装置，并且压力在3.3MPa时，低温甲醇洗需要200M3/h的循环量而NHD需要900200M3/h的循环量（指的是脱碳）。所以在大型化上低温甲醇洗优与NHD装置. 2,材质选择上： 相反低温甲醇洗对材质的要求远远大于NHD装置,在同样生产能力的装置下,低温甲醇洗的投资费用大约是NHD的二倍.
3.操作方面： 在操作方面,低温甲醇洗的操作比NHD装置较困难(主要在开停车时,因为温差的突然变化对材质的寿命影响很大)。但是开车正常后操作的难易相差不是很大。
4.危害方面 很明显低温甲醇洗大于NHD，因为甲醇对人体有害而聚乙二醇二甲醚是对人体没有伤害的。
5.能耗方面 因为低温甲醇洗的循环量小于NHD装置，因此低温甲醇洗能耗比NHD装置小的多。 德国鲁奇的[wiki]变换[/wiki]前脱硫，变换后脱碳这个工艺，在能量利用上相当不合理，因为你在脱硫时降了温度，在变换时升了温度，又在脱碳时降温，是不是有些不合理。并且由于没有中间循环甲醇提供冷量，吸收所需的冷量全部由外部供给；甲醇溶液吸收温度较高，甲醇溶液循环量相对较大，相对于林德流程能耗稍高，吸收塔的尺寸也较大。系统冷量全部由外部提供，操作调节相对灵活。 林德的技术不错啊：制冷量少，醇耗少，林德最近提出半贫液回流到洗涤塔，是冷量减少很多啊
醇好耶少很多 啊
塔的运行费用底 啊
低温甲醇洗技术国外：德国林德的技术适用于德士古气化流程，德国鲁奇的技术适用于SHELL气化流程，因此不能单独拿出低温甲醇洗讨论好坏，还要看你的气化流程。
低温甲醇洗技术国内：大连理工大学已经掌握了低温甲醇洗模拟流程。
低温甲醇洗[wiki]设备[/wiki]：低温三塔制造优先推选大连金重，有过低温钢三塔的业绩，设备制造精度好。张家港化机厂做过304的低温三塔，设备制造精度低于大连金重。绕管式换热器镇海炼化具备制造能力。
目前，低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种流程，二者在基本原理上没有根本区别，而且技术都很成熟。两家专利在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点；国内大连理工大学经过近20年的研究，也开发成功了低温甲醇洗工艺[wiki]软件[/wiki]包，并获得了国内两项专利。
林德低温甲醇洗工艺
采用林德的专利设备―高效绕管式换热器，换热效率高，特别是多股物流的组合换热，节省占地、布置紧凑，能耗低；高效绕管式换热器需要国外设计，可国内制造。
在甲醇溶剂循环回路中需设置甲醇过滤器除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。一般采用氮气气提浓缩硫化[wiki]氢[/wiki]。
鲁奇低温甲醇洗工艺
未采用绕管式换热器，换热器均为管壳式，所有设备可在国内设计和制造，投资可节省。
甲醇溶液循环量相对较大，相对于林德流程能耗较高，吸收塔的尺寸也较大。系统冷量全部由外部提供，冷量需求量大。
大连理工大学低温甲醇洗工艺
大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程的研究，在国内申请有两项专利技术。经改进后该技术采用六塔流程，与林德工艺相似，但冷量需求比林德工艺高。
德州化肥厂国产化大氮肥、渭河化肥厂20万吨甲醇等项目采用了该技术。
神木40万吨甲醇项目也采用了此技术，这是大连理工大学低温甲醇洗工艺第一次工业放大到这个规模的装置，无工业运行业绩。 《煤化工》1997年 01期薛天祥的文章《对两种低温甲醇洗法净化合成气工艺的看法》针对林德公司工艺存在着溶剂甲醇在循环过程中水含量高和损失大的问题与鲁奇公司合成气净化工艺进行了比较。结论是在用德士古气化、激冷流程中，选用林德净化工艺更优越；在用希尔气化、废锅流程中选用鲁奇净化工艺更优越。
低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况
摘 要 低温甲醇洗是一种节能型的酸性气体净化工艺，目前已在国内外百余套氨合成、甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气、天然气脱硫等生产装置中得到了广泛的应用。本文介绍该工艺近期的技术进展，与其他净化工艺在能耗、投资费用方面的比较及工艺技术特点，并简述了云南解化集团公司和湖北双环科技公司在酸性气体净化装置中应用该工艺的一些情况。
关键词 酸性气体 净化工艺 低温甲醇洗 应用
低温甲醇洗工艺（Rectisol Process）是德国林德（Linde）公司和鲁奇（Lurgi）公司共同开发的采用物理吸收法的一种酸性气体净化工艺，该工艺使用冷甲醇作为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60℃左右的低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性，同时分段选择性地吸收原料气中的H2S、CO2及各种有机硫等杂质。在以渣油和煤为原料的大型合成氨装置上，大多采用这种净化工艺。此外，该工艺还广泛应用于甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装置的净化工艺中。目前，国内外已有百余套大中型工业化装置的酸性气体脱除采用了该净化工艺。
1 国外概况
国外自1954年德国鲁奇公司在南非Sasol公司的合成燃料厂建成世界第一套工业化的低温甲醇洗示范装置以来，目前在国外已有近百套低温甲醇洗净化装置投入生产运行，特别是20世纪70年代开始，国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用该净化工艺脱除酸性气体。
鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化—脱硫—变换—脱碳，变换在脱硫和脱碳之间，而林德公司的低温甲醇洗工艺则是变换后选择性的一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺的在工业化装置的广泛应用，针对不同的原料和气化方法，鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程，通过不断的对原有流程的优化和设备的改进，使整个低温甲醇洗流程的效率更高，能量利用更为充分和合理。
鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量，而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收温度低，其循环量相对较大，与林德工艺相比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外部供给，也使操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，减少了机泵和管道的数量和装置投资费用。
林德低温甲醇洗采用林德专利设备高效绕管式换热器，提高换热效率，特别是多股物流的组合换热，节省占地，设备布置更为紧凑，能耗更省。近期还对其结构进行了改进，分为两部分组合，分别用不同的材料制造，更加便于维修和清洗。原料气进入低温甲醇洗装置后，喷入少量循环甲醇，以防止气体在低温下结冰，避免系统发生堵塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备。
此外，针对生产中出现的问题，也采取了一些相应的改进措施，主要有以下几个：①设置系统预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质；②增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的温度；③在甲醇再生塔中增设水提浓段，以增强系统除水能力；④在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成，通过提压的措施使其在特定部位生成并及时除去。
2 国内进展
我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70年代，中石化兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学等单位在该工艺的基础理论研究方面都取得了一定的成果。上海化工研究院和浙江大学在工艺计算方面，南化研究院在热力学和基础数据测定方面，兰州设计院在气液平衡计算数学模型及北京化工大学在气液相平衡方面都做了大量的工作。大连理工大学在化工工艺模拟计算方面取得了较大的进展。国内目前已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺，有的装置已运行近20年，在设计、施工、安装、操作等方面都积累了丰富的经验。
大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程研究，在中石化公司和浙江大学的协助下，1999年该项研究通过了中石化的鉴定，并且获得了国内两项专利申请。经改进后的该工艺采用6塔流程，与林德工艺相似，据介绍，该工艺的冷负荷和设备投资比林德
工艺要低10％左右。
兰州设计院在参与鲁奇和林德2个不同的低温甲醇洗工艺流程的设计中积累了一定的设计经验，在中石化湖北化肥分公司的低温甲醇洗设计中，鲁奇公司仅提供了工艺软件包，由兰州设计院自行完成了基础设计和详细设计。该工艺的热交换器均采用标准的TEMA型换热器，所有塔盘采用普通标准设计，提高了低温甲醇洗装置的国产化率，降低了投资费用。
近年来，在低温甲醇洗设备制造方面，国内也取得了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低温甲醇洗装置制造了特大型成套设备，包括塔器、换热器和罐类等共23台23个种类，其中有硫化氢浓缩塔、变换气吸收塔、煤气甲醇吸收塔等关键设备，这些设备不仅使用了国内目前难以掌握的3.5Ni低温钢材料的加工工艺技术，而且体积庞大，单台设备最大直径为2.3 m，长55 m，重量近百吨。此外，河南开封空分集团有限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器，工作压力为16.5 MPa，可成功地替代林德公司的进口设备。
山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投产的国产化大型化肥装置中采用了具有自主知识产权的低温甲醇洗工艺技术。该工艺软件包由中国寰球工程公司提供，在完成了5.5 MPa工作压力下低温甲醇洗工艺的计算机计算程序的开发后，为工艺包设计、初步设计和详细设计提供了物料和热量衡算的数据，利用该软件包建成的大化肥低温甲醇洗装置已成功投运。该装置采用3台并联操作的吸收塔，共用一套再生系统，可同时生产氨合成气、甲醇合成气和羟基合成气，属国内外首创，达到国际先进水平。
目前在国内中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司、中石化岳阳壳牌煤气化有限公司等大型合成氨净化装置中均采用了低温甲醇洗工艺。据了解，表1所示为国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置。
表1 国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置
公 司 名 称
产品及年产量
建设地点
项目总投资及实施进展
久泰能源内蒙古有限公司
100万t甲醇、
30万t二甲醚
内蒙古
额尔多斯
总投资50亿元，各项前期工作已完成，2007
年5月全面开工建设
兖州煤业榆林能化有限公司
60万t甲醇
陕西榆林
总投资27.9亿元，2007年4月开始动工
兴建
甘肃华亭中煦煤化工有限责任公司
60万t甲醇
甘肃华亭
总投资26.7亿元，2007年4月开始项目
招标
河南心连心化肥有限公司
24万t合成氨、
40万t尿素
河南新乡
总投资9.04亿元，2007年6月开工，计划
2009年6月建成投产
贵州天福化工有限责任公司
30万t合成氨、
15万t二甲醚
贵州福泉
总投资26亿元，2006年12月引进林德工
艺，项目工艺设计已启动，2009年下半年建成
山西晋城煤化工公司
40万t尿素、
20万t甲醇
山西晋城
总投资19.89亿元，计划于2008年底建成
投产
云天化集团天安化工有限公司
50万t合成氨
云南安宁
总投资21.76亿元，计划2007年6月基本
建成
河南融鑫化工股份有限公司
150万t甲醇
河南获嘉
总投资192亿元，2005年底动工，2009年
10月建成
黑龙江鹤岗华鹤煤化股份有限公司
120万t甲醇
黑龙江鹤岗
总投资48.9亿元，进行项目前期准备工
作
辽宁阜新矿业（集团）有限责任公司
60万t甲醇
辽宁阜新
总投资23.2亿元，进行项目前期准备工
作
陕西新兴煤烯烃有限公司
300万t甲醇
陕西榆林
总投资195.75亿元，全部产品加工成聚乙
烯和聚丙烯
贵州开磷（集团）有限责任公司
30万t合成氨
贵州息烽
总投资9.2亿元，一期工程2010年6月
建成
3 工艺比较
在合成氨、合成甲醇、联产C1化工产品等生产中，水煤浆气化后，粗煤气中含有的CO2、H2S、COS等是必须要除去的杂质，酸性气体净化工艺就是要通过脱硫和脱碳来除去粗煤气中的这些杂质。脱硫方法有干法脱硫和湿法脱硫两种，干法采用活性炭、改性活性炭、氧化锌等吸附脱硫，湿法有低温甲醇洗、NHD、ADA、aMDEA等方法。脱碳的方法有低温甲醇洗、热钾碱、碳酸丙烯酯、Selexol等方法。低温甲醇洗可同时脱除酸性气体中的H2S和CO2，目前已成为酸性气体净化的一种极具发展前景的重要工艺技术。
原料气的净化常用的栲胶脱硫＋苯菲尔脱碳、NHD、低温甲醇洗三种工艺技术中，栲胶脱硫＋苯菲尔脱碳在国内已使用多年，应用较为广泛，工艺成熟，经验丰富，溶剂来源广，生产操作可靠，但其能耗最大。NHD法基建投资和栲胶脱硫＋苯菲尔脱碳工艺相近，比低温甲醇洗低，且目前国内已掌握了该技术，拥有自主的知识产权。而低温甲醇洗能耗最低，但对设备要求严格，适合于大型装置采用。三种净化工艺的吨氨能耗比较见表2。
表2 合成氨装置三种净化工艺的吨氨能耗比较
项 目
栲胶脱硫＋苯菲尔脱碳
NHD
低温甲醇洗
循环水/t
136
18
85
电/kW•h
105
74
25
蒸汽/t
1.77
0.32
0.31
冷冻量/GJ
0.23
0.29
总能耗/GJ
8.11
2.32
1.75
4 技术特点
4.1 吸收能力大
甲醇在低温下，对CO2、H2S、COS的溶解度较大，据计算，在3.1MPa的压力下，1m3甲醇溶液能吸收CO2160～180m3，而1m3NHD溶液仅能吸收CO240～55m3，甲醇对CO2的吸收能力是NHD溶液的4倍左右，在吸收等量酸性气体时低温甲醇洗的甲醇溶液循环量小，装置设备数量较少，总能耗较低。
4.2 选择性好
低温甲醇洗能同时脱除CO2、H2S、COS等杂质，特别是对CO2和H2S的选择吸收能力较强，而对H2S的吸收速度和吸收能力又比CO2大得多。酸性气体的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个塔内分段选择性地进行，且回收的CO2纯度能满足尿素生产的需要，从富含H2S的尾气中可直接回收硫磺。
4.3净化度高
经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气H2S含量＜0.1×10-6，CO2含量＜20×10-6，CO2产品纯度达99％以上，回收率≥63％，可有效地防止后续甲烷化、氨合成工序的[wiki]催化剂[/wiki]中毒现象的发生，不需另外设置氧化锌脱硫槽等精脱硫设备。同时，在脱硫脱碳的过程中，H2等有效气体的损失也较少，仅为总H2量的0.12％左右。
4.4 操作费用低
甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好，粘度和[wiki]腐蚀[/wiki]性小，不需加入消泡剂，在运行中不会被降解或分解，且使用补充量较少。低温甲醇洗装置虽然一次性投资费用较高，但由于生产运行中的能耗低，净化度高，因而在长期运行的总体经济性方面仍然优于NHD工艺，这也是目前有较多的新建装置选用该工艺的原因。
但也应看到，该工艺为国外专利技术，需从国外引进，软件费用较高。由于操作温度较低，为有效回收能量和降低能耗，工艺流程较复杂，换热设备多。设备管道需低温钢材料，部分设备由国外制造，投资较高。此外，甲醇具有毒性，给操作和维修带来一些困难，这些都是该工艺的不足之处。
5 应用实例
5.1云南解化集团
云南解化集团有限公司褐煤鲁奇炉加压气化合成氨工艺流程中，原工艺采用加压水洗、DETA热钾碱与醋酸铜氨液联合净化粗煤气中含有H2S、CO2的酸性气体，不但流程复杂，净化效率低，而且在水洗净化过程中，含硫废气难以回收利用，造成[wiki]环境[/wiki]污
染。该公司在对加压气化制氨的工艺流程改造中，同时也对粗煤气的净化工艺进行了改造，引进了德国鲁奇公司的低温甲醇洗工艺技术，并考虑到降低投资费用的因素，把-70℃级工艺提高到-40℃工艺运行。改造后的净化工艺流程见图1。
在实际生产运行中，该公司针对由于操作温度的提高，导致系统冷量不足，粗煤气温度过高，影响了低温甲醇洗装置能力的发挥的问题，提出了确保装置在-40℃级工艺条件下优化运行的一系列措施：①通过对低温甲醇洗冷量的平衡调节，保证甲醇溶液有较好的吸收效果和减少甲醇的损失量；②提高粗煤气的洗涤效果，严格控制进入粗煤气中的煤粉杂质数量及CO和NH3的含量，避免固体物质在系统内的聚集；③通过增加进气量或减少系统压力损失，选取适宜的低温甲醇洗操作压力，提高净化效率；④在保证粗煤气净化度的前提下，选取适宜的液气比值，合理匹配甲醇循环量，以降低能耗；⑤购买使用合格的甲醇，同时确保循环甲醇再生完全，保证补充甲醇含水量符合质量标准，以减少动力消耗和设备腐蚀。
通过采取以上措施，使低温甲醇洗装置在生产运行中不断得以优化，工艺操作稳定，装置长期在95％以上的负荷下连续运行，煤制合成氨系统产量比改造前明显提高，取得了良好的经济效益。
合成气 氨 甲醇
气液分离器
CO2吸收塔
H2S吸收塔主洗段
H2S吸收塔预洗段
粗煤气冷却器
粗煤气/合成气换热器
冷却器
粗煤气
冷凝液 氨
换热器
冷甲醇
液氮洗
甲醇 精制气
精甲醇
图1 云南解化集团低温甲醇洗工艺流程框图
5.2 湖北双环公司
湖北双环科技股份有限公司原采用重油部分氧化法生产20万t/a合成氨，由于受原料价格不断上涨的影响，2001年6月决定采用Shell粉煤气化技术替代重油气化生产合成氨，实现合成氨原料的“油改煤”。
在Shell煤气化变换气的脱硫和脱碳工序中，针对变换气CO2含量高，分压大，若采用ADA法或栲胶法等化学吸收法来脱除酸性气体，很难保证达到脱硫指标，即使净化后的出口气能达标，则动力消耗也会很大，于是决定采用物理吸收法进行脱硫脱碳。通过对装置投资、操作费用、生产规模、工艺条件和净化后气体指标的要求，以及废液废水的排放处理等因素进行分析比较，在目前国内外比较成熟的低温甲醇洗和NHD两种工艺中选择了由林德公司引进低温甲醇洗工艺，作为原料气变换后的酸性气体净化工艺。
采用低温甲醇洗脱硫脱碳并配套“冷法精制”（低温液氮洗或深冷净化工艺）是运行费用最低理想的酸性气体净化工艺，配套也很合理，
但该方法的主要技术和设备都要依赖进口，投资较高，同时也要有相应的空分装置与之配套。考虑到投资费用，决定在低温甲醇洗后采用投资较少的甲烷化配套进行精制合成氨原料气。
该公司的Shell煤气化装置于2006年5月17日成功投运，配套的低温甲醇洗等气体净化装置运行正常，高浓度CO耐硫变换一次性顺利通过，CO含量从67％变换到0.3％。再经过低温甲醇洗脱硫脱碳和甲烷化精制后，合格的原料气送往合成工序，完全达到了设计要求。与原来使用的两套气体净化装置相比，每年可节省运行费用4000万元。低温甲醇洗工序的主要工艺参数见表3。
表3 湖北双环公司低温甲醇洗工序主要工艺参数
项 目
工艺参数
甲醇循环量/t• h-1
210
进吸收塔甲醇温度/℃
-50
尾气洗涤塔精甲醇流量/t• h-1
50
产品CO2气体 纯度/％
98.5
（H2S+COS）含量/× 10-6
18
进H2S吸收段甲醇循环量/t• h-1
135
尾气成分 CO2含量/％
80
（H2+COS）含量/× 10-6
18
进CO2再生塔精甲醇流量/t• h-1
100
净化气成分 CO2含量/× 10-6
5
（H2S+COS）含量
6 结束语
⑴ 低温甲醇洗是一种节能型的成熟可靠的酸性气体净化工艺，具有吸收能力大、选择性好、净化度高、操作费用低等技术特点，特别适宜于在氨合成、甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气、天然气净化等大型工业化装置上使用。
⑵ 目前国内使用的低温甲醇洗工艺大多是引进德国林德公司和鲁奇公司的专利技术，当前亟待加强国内对该工艺的研究开发力度，尽快实现全流程国产化，并要在生产实践中不断完善已实现国产化的低温甲醇洗装置。
⑶ 国内目前有为数不少的在建大型煤制合成氨、煤制甲醇-二甲醚等生产装置通过对多种酸性气体净化工艺的分析比较，均选用了引
进低温甲醇洗工艺，显示出该工艺在国内良好的发展势头和广阔的应用前景。
转载]低温甲醇洗 (2007-06-08 21:55:04)
转载
分类： 工程技术
天然气是生产氨和氢气的理想原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地(通过蒸汽转化)生产和净化，而用其他普通原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费一托法制成的烃，这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低。
天然气的世界储量依然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是最近这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而2006年冬天，因北海天然气产量下降，造成欧洲天然气供应紧缺。这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口，从战略角度考虑，这种状况颇为不利，甚至是危险的。一些工业正迅速发展的地区至今却无丰富的资源，一些地方甚至可能永远也没有天然气。 人类一直在关注CO2排放和全球变暖问题，这两个问题与20世纪80年代和90年代的“大气灰尘”密切相关，这与工业发达国家天然气、煤资源的加快消耗也密切相关。煤在所有矿石资源中含碳最多，工业界又重新开始重视煤，尤其是美国。在中国，煤一直是重要的燃料和原料，将来可能依然如此。
1 重点关注煤气化制合成气
显而易见，作为合成气的原料，煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以处理，所以不能将煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中。不过，即使能够输送，煤所含杂质的类型和数量会迅速使蒸汽转化用的催化剂及下游其他对毒物敏感的催化剂失活。采用比轻石脑油重的液态烃，情况也是如此。解决办法是利用气化法，或部分氧化，煤与适量氧气或富含氧的空气以及蒸汽燃烧，以便与CO或在不完全燃烧中所生成的气态烃反应生成CO2和多余H2。燃烧过程为不采用催化剂、有蒸汽参与的反应提供充分热量，因而不会出现合成气反应塔内催化剂损坏的问题。
由煤和重质烃原料气化而来的合成气原料含氢、CO、CO2和剩余蒸汽，还包括气化剂不是纯氧的极少数情况下，来自空气中的氮、惰性气体，加上硫化氢，羰基硫(COS)、煤烟和灰。气化后，首先采用传统气体净化方法脱除固体。然后使CO与蒸汽进一步反应生成CO2和H2，以调整气体组分使之更适于甲醇或其他产品合成，或者在氢或氨装置中尽量增加氢气量，无论最终采取何种办法脱除CO，都要尽量减少残留的CO。水气变换反应需要催化剂，即使在高温变换(HTS)工艺，原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高，在采用转化法的氢和氨装置中，为进一步降低气体中CO含量需进行低温变换(LTS)反应，那么原料气中的硫对更敏感的催化剂而言浓度就显得更高了。因此在气体到达HTS催化剂之前，要将气体中的硫脱除到一定程度，但若将硫浓度脱除到不破坏LTS催化剂的低浓度就不切实际了，所以，即使气化法合成气装置含LTS工序，仍存在少量硫。 在必需脱除所有碳氧化物的情况下，象氨装置和制取高纯度氢气的装置，高温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量CO2，随后再采用物理吸收法如变压吸附(PSA)、深冷分离或催化甲烷化脱除残留CO2和CO。最后一种方法的缺点是碳氧化物会转化回甲烷，在氨装置
中，甲烷在合成回路中积累，增加了净化要求。
在采用清洁原料的蒸汽转化合成气装置中，脱除CO2的大型装置一般采用再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱(Benfield，Vetrocoke，Catacarb，Carsol工艺)或活化MDEA。但重质原料生成合成气时，其中的杂质易与这些化学洗涤液发生不可逆反应，影响效率，并可能加重腐蚀。因此，气化法制合成气装置往往普遍采用可逆的物理吸收工艺脱除大量CO2。这在高压气化装置尤为适用。
2 低温甲醇洗净化工艺
几十年来，酸气脱除工艺在气化合成装置中一直占主导地位，因为该工艺极适合这种特殊条件。这就是低温甲醇洗净化工艺，由林德和鲁奇两家股份公司共同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯CO或含氧气体净化氢气和合成气，以达到脱除酸性气体之目的。
低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇(21业类“A”级)作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫(H2S与COS)低于0.1×10—6(体积分数)，根据应用要求，可将CO2物质的量浓度调整到百分之几，或百万分之几(体积分数)。气体去最终合成工艺(氨、甲醇、羰基合成醇、费—托法合成烃类等)之前，无需采取上游COS水解工艺或使气体通过另外的硫防护层。
与其他工艺相比，除了合成气硫浓度极低外，该工艺的主要优点是采用便宜易制取的甲醇作为溶剂，工艺配置极灵活，动力消耗很低。此外，原料气中的硫化合物与CO2在分离、精馏工序中被脱除，在克劳斯硫回收装置中进一步处理，分别作为纯CO2产品。表1介绍低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格。
图1将酸气组分H2S／COS与CO2的溶解度同合成气主要组分H2和CO的溶解度加以比较(纵坐标是对数)。从这张图上发现两个现象。一是甲醇对酸气具有高选择性，所以有价值的合成气组分损失一直保持在最低水平；二是低温时酸气溶解度明显增加，因而工艺需要外界降温，通常在—35℃或—40℃。
—40℃时，H2S溶解度约是CO2的4倍。这说明当原料气中CO2／H2S比高达200时，仍能够生产出富含H2S的气体。采用其他方法(适宜条件下用氮气洗涤)，即使原料气中CO2／H2S比高至700时，获得的气体中H2S物质的量浓度高于25％。
附带回收纯CO2工艺的一步法低温甲醇洗净化(RWU)典型工艺流程见图2。
由于是物理吸收，低温甲醇洗净化对高压、含高浓度酸气的气体而言尤为经济。其中一个优点是低温甲醇洗净化工艺与下游深冷分离系统(冷箱)匹配，因为低温甲醇洗净化装置向深冷装置输送冷却的干燥原料气，这样，深冷装置自身对低温甲醇洗净化装置的甲醇溶剂加以冷却。
到低温甲醇洗净化装置的原料气要么是含高浓度CO2的变换气(如氨合成)，要么是含低浓度CO2的未变换或部分变换的气体(如CO、含氧气体或甲醇合成气)，也可能是上述气体的混合。在后一种条件下，将低温甲醇洗净化装置设计成同时处理变换和未变换的2种原料气(如同时生产CO和甲醇)，如图3所示。可以采取两种不同的净化流程，但要采用1个共同的溶剂再生系统。利用一种优化的贫液／半贫液溶剂能显著提高这种配置的工艺经济性，减少需要热再生的溶剂量，并能将该工艺与林德公司深冷CO冷箱匹配。
2.1 一步法与二步法低温甲醇洗净化工艺
传统的二步法低温甲醇洗净化工艺设计中(见图4)，H2S与羰基硫在变换上游的第1
步被脱除，CO2在变换下游的第2步被脱除。每一步都有各自独立的洗涤塔。因气体己脱除到较高程度，所以铁铬催化剂能在变换过程中安全使用。操作压力一般低于5.5 MPa。 最近，林德公司开发了1种先进的一步法低温甲醇洗净化工艺，见图5。硫化合物和CO2分别在1个独立设备中的不同部位被选择性脱除。由于低温甲醇洗净化工艺位于变换反应之后，需采用耐硫(酸性)变换催化剂。为维持催化剂活性，要求气体中H2S保持在最低浓度。压力一般为8MPa。因一步法低温甲醇洗净化工艺仅需1个净化器和1个气体冷却设备，所以明显地节省投资。
2.2 工业应用
目前全球已建或处于设计／在建阶段的采用林德公司低温甲醇洗净化的装置约40套。除了鲁奇公司一直提供低温甲醇洗净化装置外，低温甲醇洗净化工艺净化世界上75％由石油残渣、煤和废料制成的合成气，净化90％用气化法供非IGCC应用的合成气。林德公司的低温甲醇洗净化工艺主要用于GE／德士古和壳牌公司气化器的煤和石油原料，也用于沥青和尤里卡沥青以及高温温克勒和科珀煤气化工艺的工业装置。
需特别指出的是20世纪80年代投运的GE／德士古煤气化装置中，有5套林德公司低温甲醇洗净化装置正可靠运行，其中2套运行压力为6 MPa左右。
2004年，林德公司签订合同，在壳牌煤气化装置下游建造3套低温甲醇洗净化装置。其中2套用于中国云南省年产量超过550 kt氨的合成气。另1套是双系列装置，用于净化内蒙古1套煤液化装置中的氢气。2005年林德公司又签订3份合同，为净化GE／德士古煤气化装置制成的合成气建造低温，甲醇洗工艺。其中2套包括共同生产低温CO和甲醇合成气，第3套用于3种不同合成气——氢气、含氧合成气和甲醇合成气的混合气体。
2.3 比较甲醇与PEGE吸收剂
由于H2S与CO2在甲醇的溶解性均较高，低温甲醇洗净化工艺在溶剂循环速率相当低的条件下运行，该速率比PEGE为溶剂(如UOP—SelexoR，BASF—SepasolvR，Clariant GenosorbR等)的另一种物理吸收工艺的循环速率低25％。图6对CO2与H2S在PEGE和甲醇的溶解度加以比较，PEGE溶剂对H2S的选择性高于CO2。因此采用PEGE脱硫的吸收工艺仅能脱除工艺气中极有限的一部分CO2，一般在20％左右。但在甲醇装置中这可能是个优势，因为在甲醇装置中CO2是合成气中一个受欢迎的组分，但在氨装置中CO2必须全部脱除，所以需要其他工艺步骤。这就是变压吸附(PSA)。但是，若采用PSA脱除大量CO2，许多H2会与CO2一起排到废气中。PSA中H2回收率最多为90％，尽管采用液氮洗，回收率可能会增加几个百分点，但也存在局限性，尤其是在高压条件。总之，通过加大所有上游设备(原料准备、合成气生产／调节、空气分离装置等)以及增加相应的原料需求，分别增加10％就可以补偿H2的高损失率。这种增加设备尺寸的作法比起在下游脱除酸气和合成气净化工艺中减少资金和操作成本的作法要有效得多。
由图6得出以下结论：
a)由于溶剂循环率低得多，动力消耗指数(如电能、蒸汽和冷却水)明显下降。低温甲醇洗净化工艺一般不需要膨胀涡轮机再发电。
b)对大型合成装置而言，可以将低温甲醇洗工艺的酸气脱除装置设计成单个装置。 c)大部分设备(换热器、泵和特定容器)尺寸由液体循环速率决定，所以它们比PEGE工艺的尺寸要小。
与PEGE系统相比，低温甲醇洗净化工艺的其他优点如下：
a)无需上游加氢过程，譬如COS，通常在煤或油气化所制成的气体当中，它能完全被
脱除。PEGE溶剂只能脱除部分COS。
b)甲醇的化学性质非常稳定。PEGE溶剂随运行时间增加而逐渐降解。
c)来自低温甲醇洗净化装置的工艺气非常干燥，仅含少量甲醇。当深冷工艺(液氮洗或H2／CO分离工艺)紧接在低温甲醇洗净化工艺的下游时，工艺气温度极低，因低温甲醇洗净化工艺能提高深冷装置效率，同时简化设计从而降低设备成本。来自PEGE的气体充满水蒸汽，温度相当高，这就对深冷工艺进料产生不利。
d)甲醇无腐蚀性，与PEGE溶剂相比，价格便宜而且应用范围广。
e)微量组分不会在溶剂中积累，因为低温甲醇洗净化工艺有长期净化水的装置。 f)从未发生过起泡现象。
g)合成气净化参数佳。
图7对低温甲醇洗净化工艺与PEGE净化工艺的动力消耗加以比较。为脱除大量CO2并采用溶剂蒸发发电，对PEGE设计优化，但仅有30％的PEGE是热再生。在中国采用GE／德士古煤气化工艺的1套1 200 t／d氨装置运行压力为3.3MPa。表2中所采用的动力比成本可以看出，PEGE工艺的动力成本比低温甲醇洗净化工艺高50％左右。
2.4 低温甲醇洗净化工艺与化学(胺)吸收工艺的比较
图8表示物理和化学溶剂的CO2负荷能力及原料气中CO2分压之间的关系。当后者超过0.8MPa，低温甲醇洗净化工艺采用冷甲醇时，CO2负荷可达最高。这就表明在低温甲醇洗净化工艺和MDEA用于煤或油气化制成的变换气时，当CO2分压较高，前者循环的净化溶剂比后者少得多。
与物理低温甲醇洗净化装置相比，用于脱硫和脱大量CO2的活化MDEA净化装置有下列特点：
a)因CO2负荷能力较低(在更复杂的二步法活化MDEA工艺中)，活化MDEA溶剂循环速率明显比高压气化下游的溶剂循环速率高，因而与低温甲醇洗相比，活化MDEA装置要大，这就与低温甲醇洗净化工艺的复杂性相抵消。
b)设备与管道尺寸限制了单个设备的能力。
c)因溶剂循环多，设备动力消耗(电力、蒸汽、冷水)较高。
d)深冷工艺如液氮洗装置位于脱除CO2装置之后时，在活化MDEA工艺中，需要冷却装置对原料气预冷，只不过该装置比低温甲醇洗净化工艺所用的冷却装置小。此外，将增加液氮洗净化工艺冷箱尺寸。
e)活化MDEA产生低浓度H2S，不适于克劳斯装置。因此，鉴于CO2负荷高，要将硫回收装置设计成处理大气量，需用特殊技术如运行成本高的液体氧化还原硫回收装置(需补充化学制剂)，若价格昂贵，要避免另外的浓缩过程。
f)采用低温甲醇洗净化工艺时，无需按高标准对合成气脱硫。
g)CO2产品纯度较低。
h)溶剂补充成本较高。
i)需检测以防止起泡和腐蚀。
2.5 材 质
低温甲醇洗净化工艺实际为非腐蚀工艺。所有管道和几乎所有的设备均由碳钢制成。只有下列设备由不锈钢制成：
a)操作温度高于周边环境温度的所有塔板。
b)再沸器管道。
c)用于甲醇／水分离器的原料加热器管道。
许多装置的广泛应用证明材质选择的正确性。
选择碳钢、低温碳钢或合金低温碳钢应依据设备的设计温度以及采用条件。
2.6 痕量组分
除了脱除酸气H2S+COS与CO2，原料气通常不含其他痕量组分，如氨、氰化氢、氧化氮、苯、萘、有机硫化合物(主要是二硫化碳和硫醇)、羰基镍和羰基铁。有利的是冷甲醇能完全将痕量组分从原料合成气中脱除；不利的是它们会在循环甲醇溶剂中积累到有害程度。这可能不利于工艺气纯度和尾气排放物。此外，会出现设备和管道的腐蚀与堵塞问题。 原料气中痕量组分的性质及数量与气化装置的进料、气化装置类型及设计、工艺设计以及气化和低温甲醇洗的工艺设计与先后次序相关。根据经验，在痕量组分和变换气方面，更应注意前者未变换的原料气，因为变换催化剂只将某些注意到的痕量组分脱除到限制范围。
林德公司在处理痕量组分方面具有丰富的经验，能提供特殊方法阻止痕量组分进入溶剂(水或主要吸收塔上游甲醇预洗部分)，或者通过净化或过滤／洗涤将其从溶剂中脱除，从而符合产品规格，使装置长期可靠地运行。值得一提的是利用林德公司低温甲醇洗净化装置开工率为98％甚至更高。
2.7 螺旋型换热器
林德公司低温甲醇洗净化工艺的一个设计特点是利用多个螺旋型换热器。该换热器的优点如下：
a)投资总成本下降，因为1个螺旋型换热器能替代管式换热器。辅助设备(连接管线、设备、钢结构、立式设备等)的减少会额外节省成本。
b)动力消耗降低，因为螺旋型换热器能够在温度差异小的情况下运行，从而使甲醇循环速率降到最低。这样，电力、冷却和蒸汽方面消耗就下降。
c)运行优势包括将甲醇注入原料气，压降降低等成熟技术。
林德公司低温甲醇洗净化装置一般包括4～6个螺旋换热器。在下列情况下采用换热器：
a)必须同时冷却或加热多种气体，这样多种气体之间可进行热交换(多气流换热器)。 b)若温差小，必须移走许多热量。
c)大量未溶解气体从甲醇中脱除之时(加热含未溶解气体的甲醇时，会释放大量水蒸气，蒸气／液体流量有效比是出口处的20倍)。
3 液氮洗工艺
林德公司是液氮洗工艺设计、工程和制造方面的主要公司。世界上没有其他公司象该公司这样在深冷工艺方面有如此悠长的历史。林德公司的专业化均建立在这些装置的操作经验和反馈意见上，该公司已作出许多重要开发，申请一系列专利，极大推动了液氮洗工艺的发展。
液氮洗工艺主要用于生产氨合成气。通常是生产和净化工艺的最后一步。该工艺有2个主要作用：
a)利用进入的高压氮气，净化杂质，如原料氢气中的CO、氩气和甲醇，在冷箱内采用焦耳一汤姆逊效应冷却液化高压氮气。
b)经计算，将氮气加入到氢气中，使氨合成气中的氢氮比最终为3：1。
CO必须从合成气中完全脱除，因为它会毒害敏感的合成氨催化剂。氩气与甲烷在氨合成回路中呈惰性，若留在进口气体不脱除，会在氨合成回路中积累。这样会造成合成气损失，增加气体净化分离设备的费用。
如图9所示，液氮洗净化包括：
a) 1个吸收塔，来自上游酸气洗涤工艺的微量溶剂(如甲醇、水)、少量CO2或其他化合物在分子筛层完全脱除，从而避免在低温工艺中冷凝，低温工艺操作温度为—190℃。 b)液氮洗冷箱。如果安装的设备超过运输限制，那么所有深冷工艺设备都应预先组装为整体或在现场安装。
液氮洗设备的优点是：
a)因主要用于深冷分离工艺，氢产品无损耗。氢回收率约为99.5％，比其他氢净化工艺如PSA或膜工艺更有效。如上所述，1套PSA装置可将上游合成气生产和调节装置的尺寸扩大10％左右，同时也相应增加了原料供应量。
b)氨合成气纯度高使吹扫气过剩，延长下游合成催化剂的使用寿命。
c)无需采用涡轮膨胀机这样的旋转设备。
d)装置易操作，可能经受流速和组分的波动。
e)液氮洗冷箱中的所有装置和管道／阀门均用铝或不锈钢制造，整体焊接，因而气体不会从法兰渗漏。在冷箱外面就能维修阀门。
f)林德公司自己的车间生产和组装所有冷箱。
g)依托林德公司多年专业技术经验，设计、提供吸收塔。
h)无需另外的外部冷却设备，因为上游低温甲醇洗净化工艺起到预冷作用。
除了氨合成本身需要氮气外(但通过塔槽只损失3％～4％氮气)，液氮洗工艺的动力消耗很低，对设备无特殊要求。对吸收塔再生而言，只需要少量蒸汽和冷却水。作为再生气的高压氮气不会被浪费，只是在低温甲醇洗净化工艺后期用于解吸。与开车期间不同，只需来自空气分离设备的液氮，这时液氮洗工艺在压力不够的条件下运行，利用焦耳一汤姆逊效应进行必要的冷却。
若需要，也能将液氮洗设计成适于MEA或MDEA净化而来的“温”原料气(如甲醇净化气)。这样吸收塔必须设计成脱除水而不是脱除甲醇。残留的CO2浓度也较高。一般要求采用外部冷凝对原料气预冷以方便吸收。因换热器传热面积增加，所以要加大冷箱尺寸。 4 低温甲醇洗净化工艺和液氮洗工艺匹配生产氨合成气
如前所述，将低温甲醇洗净化工艺与下游深冷工艺如液氮洗或CO生产工艺(冷箱)相匹配的优势明显，因为低温甲醇洗净化工艺对后序的深冷分离工艺而言是一个预冷和干燥过程。
生产氨合成气时，一步法选择性低温甲醇洗净化工艺与下游液氮洗工艺匹配效果最佳。原料气压力通常为3～8MPa，压力偏高。
来自气化设备的原料气经多个步骤冷却，CO变换成氢和CO2。气体含大量CO2。变换气中残留的CO物质的量浓度为1.5％，来自油气化的气体中CO2物质的量浓度为34％，而来自煤气化的气体中CO2物质的量浓度超过40％。
低温甲醇洗净化工艺在这种方式下的主要特点如下：
a)完全脱除H2S／COS，将CO2脱除到百万分之几(体积分数)。
b)在适于进一步处理的高浓度气体中(如克劳斯装置)，在界区范围提供所有硫化合物。
c)副产品CO2无杂质，适于尿素合成。硫浓度最高为2～4mg／m3(标准状况)，压力可能极高，质量稳定，适于将氨完全转化成尿素。
d)烟气符合规定的环境标准。
图10的流程示意表示低温甲醇洗净化与液氮洗工艺的最佳匹配。
如果这两种工艺的设计人员各司其职，该匹配具备充分的优势，因为只有这时，才能最有效地进行必要的工艺循环。由于林德公司擅长设计、提供低温甲醇洗与液氮洗工艺，
所以两个工艺能无缝衔接，在工艺优化与经济性方面不会出现相抵触的问题。
4.1 物料平衡
GE／德士古油气化的1套1 kt／d氨装置采用低温甲醇洗和液氮洗装置的物料平衡如表3所示。
4.2 动力消耗
低温甲醇洗与液氮洗工艺的主要动力消耗指数见表4。液氮洗仅消耗少量高压蒸汽、用于吸收塔再生的冷却水以及用于冷箱净化的低压氮气。
4.3 低温甲醇洗／液氮洗工艺匹配的运行记录
过去10年，林德公司负责30套液氮洗工业装置的设计与代理，其中14套与低温甲醇洗净化工艺相匹配。但过去林德公司将低温甲醇洗与液氮洗工艺相匹配主要用于GE／德士古油化或气化装置，最近2套装置(2004年)是处理来自壳牌煤气化工艺的原料合成气，运行压力较低。这2套装置均位于中国云南省，为天安公司和沾化公司提供氨，氨设计能力在560～600kt／a(1 700～1 800t／d)之间。计划于2006年底或2007年初运行。
与早期高压液氮洗工艺的运行压力在7～8MPa相反，这些装置的液氮洗工艺运行压力设计值略高于3MPa。在这种压力下，在液氮洗工艺冷箱中利用焦耳一汤姆逊效应冷却不充分，所以需要从空气分离设备中输入一些液氮维持冷平衡。
由于操作压力低，装置规模大，这些装置的冷箱尺寸(6m×4.5m×22m)超过运输限制，所以必须由林德公司协助现场制造。林德公司有现场制造经验，能安装比空气分离器大2倍的冷箱，所以对今后大型氨装置而言，低温甲醇洗与液氮洗工艺匹配将有很大的发展空间。
5 结 论
低温甲醇洗与下游液氮洗工艺相结合，为氨合成气的净化提供了一个可靠的工艺匹配。低温甲醇洗与液氮洗工艺在高效利用氢和净化合成气方面均表现出色。根据长期的设计、操作经验以及低温甲醇洗与液氮洗净化工艺相匹配的专业技术，林德公司能够提供特制的酸气脱除系统以适应各种混合原料气和气化工艺条件，调整特定压力和处理微量杂质。与其他物理吸收或化学吸收法相比，溶剂循环速率低以及林德公司的低温甲醇洗净化工艺专利螺旋型换热器，为一步法装置提供了经济和产能方面的优势。若林德公司能为空气分离装置现场安装大型冷箱，那么液氮洗工艺在未来的大型装置中同样具有广阔的应用前景。