硫酸盐侵蚀对混凝土结构耐久性的损伤研究
陈维真（201306420）
摘要：概述了硫酸盐侵蚀对混凝土结构耐久性的损伤研究以及硫酸盐类主要侵蚀产物包括石膏、钙矾石 (AFt)、硅灰石膏( C3SCSH15) 等生长特性的研究进展。硫酸盐侵蚀是一个比较复杂的过程, 不同的环境介质、热湿条件等引起的侵蚀过程和产物也相应不同, 尤其是其产物钙矾石的生长特性和物理力学性能仍需要进一步的研究。针对硫酸盐对耐久性的损伤机理, 提出了在实际工程中采用的一些抗硫酸盐侵蚀措施。
关键词：硫酸盐侵蚀；耐久性；损伤机理；侵蚀产物
Abstract：Overview of sulfate attack on the durability of concrete structure damage research and sulfate main erosion products including research progress of growth characteristics of gypsum and Ettringite (AFT) and thaumasite C3SCSH15 etc. Sulfate attack is a complicated process, different environmental media, heat and moisture conditions caused by soil erosion processes and product is different, especially the ettringite growth characteristics and physical mechanical properties still need further research. In view of the damage mechanism of sulfate on durability, some measures to resist sulfate attack are put forward.
Key Word：Sulfate attack；Durability；Damage mechanism；Erosion product 1.引言
在人们的传统观念中是认为混凝土天生就是耐久的材料，从而忽视了对混凝土耐久性的研究，继而在设计上就产生了重视强度设计的思想，因此付出了巨大的代价。众所周知，混凝土是一种人造石，具有类似于天然石材的耐久性。但是混凝土和钢筋混凝土在使用过程中会受到土壤、水以及空气中有害介质的侵蚀，或者是混凝土本身组成材料的有害成分的化学或者物理作用，会使混凝土产生劣化，宏观上就会出现开裂、溶蚀、剥落、膨胀、松软以及强度下降等，严重影响了混凝土结构的使用寿命，严重者会使混凝土结构倒塌，甚至造成人员伤亡和直接的经济损失。混凝土的老化和病害严重影响了其正常的使用以及建筑物的安全性，从而产生了混凝土耐久性的问题。[1]据调查，美国1975年由于混凝土结构
腐蚀引起的损失达700亿美元，1985年则高达1680亿美元，[2]就连日本引以为豪的“新干线”使用不到十年就出现大面积剥蚀开裂现象。[3]
在众多对混凝土结构耐久性影响的因素中，硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一项重要内容，同时也是影响最复杂、危害性最大的一种环境腐蚀。硫酸盐广泛分布于地球的各个地方，大部分土壤中都含有一些硫酸盐。[4]目前，在我国有大约三分之一的国土处于酸雨的作用下，天津、河北、山东、青海等地存在着大量的盐碱地区。在酸雨区以及盐碱地区的混凝土结构和钢筋混凝土结构都遭到了严重的腐蚀破坏。例如在青海地区的盐湖地区建造的水泥混凝土建筑物，基本上是一年粉化，三年倒塌。铺设在盐湖之中的混凝土管道，一般处于卤水中，一般裸露于空气中。处在空气中的部分，一年时间即侵蚀溃散成一团烂泥。贵州的一些钢筋混凝土塑像，由于酸雨的腐蚀，变得面目全非。这些现象说明了硫酸盐侵蚀对混凝土耐久性影响的严重性以及我们解决这个问题的紧迫性。
2.混凝土硫酸盐侵蚀研究现状
混凝土硫酸盐侵蚀是危害性较大的一种侵蚀性介质破坏，苏联早在20世纪初期就进行了硫酸盐侵蚀的研究，并将其归为盐类腐蚀，美国学者米勒1923年开始在含硫酸盐土壤中进行混凝土的腐蚀试验，前苏联、美国、欧洲等国家相继制定了混凝土抗腐蚀的标准。与国外相比，我国在混凝土抗硫酸盐侵蚀方面的研究起步较晚，在20世纪50年代初期，才开始了抗硫酸盐侵蚀的试验方法和对耐久性损伤的机理的探索。虽然我们起步较晚，但在提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性的研究方面，也取得了一定的进展与成效，我国的相关规范中也加入了硫酸盐侵蚀的相关标准。
关于硫酸盐作用下混凝土劣化的评价方法，我国先后3次制定了用于水泥抗硫酸盐侵蚀的试验方法.分别是GB749—1965、GB/T2420—1981GB/T749—2001，但是这些试验方法和评价标准都还存在一些缺点和不足。早期的国家标准GB749—1965[5]苏联1954年的H114—54，采用1:3.5胶砂，试件为10mm*10mm*30mm的长方形。为保证试验结果的一致性， 将试件加压成型，在湿气中养护 1 d，淡水中养护 14 d，然后一部分试件仍然在淡水中养护， 另一部分放入含有硫酸盐的环境水或人工配制的硫酸盐溶液中,养护至6个月。水泥的抗蚀性以腐蚀系数表示。腐蚀系数是同一龄期的水泥胶砂试件在侵蚀溶液中的抗折强度之比。评定准则为：6个月时的腐蚀系数小于0.80时,则认为该种水泥在该环境水或该浓度的硫酸盐溶液中抗蚀性能较差。
该方法的优点是有明确的评定标准，但是该方法需要成型的试件数量多，试
验周期长。同时，该方法没有指明侵蚀溶液的浓度，没有考虑不同的侵蚀溶液浓度时侵蚀机理不同等问题。
在GB749—1965的基础上又发展了GB/T2420—1981的测试方法，采用1∶
2.5胶砂，试件为 10 mm×10 mm×60 mm的棱柱形。压力成型，1d养护箱中养护，7d、50℃水中养护，28d常温侵蚀，侵蚀溶液采用硫酸盐浓度为2%的硫酸钠溶液。还可根据需要，采用天然环境水，或变更硫酸钠的浓度。以抗蚀系数表示抗蚀能力，抗蚀系数定义同腐蚀系数。不论GB749—1965还是GB/T2420—1981，均采用小尺寸水泥胶砂试件，都不能完全反映混凝土的硫酸盐侵蚀能力。[6]
最新颁布的水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法GB/T749—2001[7]以膨胀率作为评价水泥抗硫酸盐侵蚀能力的指标，该方法类似于ASTM的试验方法。该方法还是采用小尺寸水泥胶砂试件，并不能完全反映混凝土的硫酸盐侵蚀能力。
表1 两种国家标准比较
资料表明，混凝土、钢筋混凝土和预应力混凝土的抗化学腐蚀能力、承载能
力、变形能力与荷载条件 ( 荷载水平、种类、历史等) 有密切关系。此外，U.Schneider 等人研究了荷载作用下硫酸铵溶液对水泥砂浆能，结果显示在荷载作用下，硫酸铵对砂浆的腐蚀会大大加速。[8]而W. G. Piasta等对于持续压缩荷载作用下混凝土抗硫酸盐侵蚀性能进行了研究。研究表明，当应力水平高于0.65时，同时承受应力会加速硫酸盐的腐蚀进程。当应力水平低于0.275 时，同时承受应力会延迟硫酸盐腐蚀进程。[9]
另一方面，关于硫酸盐腐蚀劣化对策的研究，德国、法国和荷兰等国均用矿渣替代部分水泥配制混凝土，用于抗硫酸盐侵蚀的环境。以50%矿渣与50%硅酸盐水泥、水灰比不同的砂浆，抗硫酸盐膨胀情况如下：
水灰比0.50和0.55时，砂浆试件没有发生硫酸盐膨胀；
水灰比0.60的试件，24个月后膨胀值突然增大；
水灰比0.65的试件，膨胀值随龄期增长而增大；
矿渣掺量达70%时，无论水灰比如何，没有任何膨胀。也就是说，矿渣掺量70%的水泥，完全可以抵抗硫酸盐的破坏腐蚀。Dustan对粉煤灰抗硫酸盐腐蚀性能，提出下式加以判断：R= ( C- 5) /F，式中C为粉煤灰中CaO，F为Fe2O3，也就是说粉煤灰中CaO和Fe2O3的含量，是含粉煤灰混凝土抗硫酸盐性能的主要影响因素。系数R值越高，抗硫酸盐侵蚀的性能越低。粉煤灰掺入混凝土中抗硫酸盐侵蚀效果见表2。
表2 粉煤灰掺入混凝土中抗硫酸盐侵蚀效果
通过研究表明：含硅粉混凝土抗硫酸钠的腐蚀较好，但抗硫酸铵腐蚀较差。
3.硫酸盐侵蚀机理
3.11硫酸盐化学侵蚀过程
混凝土受硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，[10]但无论如何，其实质是硫酸根离子和水泥的水化产物发生反应，一方面可形成钙矾石、石膏等具有膨胀性的侵蚀产物，在混凝土内部产生内应力，当其内应力超过混凝土的抗拉强度时，就使混凝土产生开裂、剥落等现象，同时进一步加速硫酸根离子向内部传输，形成一种恶性循环，从而使混凝土因强度丧失而发生破坏。[11]在化学性质上，石膏比氢氧化钙更易溶解，它和水泥水化物反应产生硫铝酸盐结晶如钙矾石，从而使腐蚀进一步加深，内部出现微开裂，这又使得硫酸根离子渗透得更快。当孔溶液中硫酸根离子过低时，钙矾石可能会溶解再结晶，在空隙或者裂缝中形成大晶体。
[12]钙矾石和石膏等产物的溶解度都很小，而且结合了大量的结晶水，在上述反应前后固相体积可增加2倍以上，从而在混凝土中产生极大的膨胀应力，使结构开裂破坏。这其中，水泥石的碱度也在不断降低，从而引起水化凝胶体的脱钙分解，
[13]导致水泥石强度逐渐丧失。因此，我们可以通过XRD等微观手段分析侵蚀产物以探究硫酸盐侵蚀机理并解释其宏观上的性能劣化原因。
3.12硫酸盐侵蚀的主要形式
2−从
硫酸盐侵蚀对混凝土结构耐久性的损伤研究
陈维真（201306420）
摘要：概述了硫酸盐侵蚀对混凝土结构耐久性的损伤研究以及硫酸盐类主要侵蚀产物包括石膏、钙矾石 (AFt)、硅灰石膏( C3SCSH15) 等生长特性的研究进展。硫酸盐侵蚀是一个比较复杂的过程, 不同的环境介质、热湿条件等引起的侵蚀过程和产物也相应不同, 尤其是其产物钙矾石的生长特性和物理力学性能仍需要进一步的研究。针对硫酸盐对耐久性的损伤机理, 提出了在实际工程中采用的一些抗硫酸盐侵蚀措施。
关键词：硫酸盐侵蚀；耐久性；损伤机理；侵蚀产物
Abstract：Overview of sulfate attack on the durability of concrete structure damage research and sulfate main erosion products including research progress of growth characteristics of gypsum and Ettringite (AFT) and thaumasite C3SCSH15 etc. Sulfate attack is a complicated process, different environmental media, heat and moisture conditions caused by soil erosion processes and product is different, especially the ettringite growth characteristics and physical mechanical properties still need further research. In view of the damage mechanism of sulfate on durability, some measures to resist sulfate attack are put forward.
Key Word：Sulfate attack；Durability；Damage mechanism；Erosion product 1.引言
在人们的传统观念中是认为混凝土天生就是耐久的材料，从而忽视了对混凝土耐久性的研究，继而在设计上就产生了重视强度设计的思想，因此付出了巨大的代价。众所周知，混凝土是一种人造石，具有类似于天然石材的耐久性。但是混凝土和钢筋混凝土在使用过程中会受到土壤、水以及空气中有害介质的侵蚀，或者是混凝土本身组成材料的有害成分的化学或者物理作用，会使混凝土产生劣化，宏观上就会出现开裂、溶蚀、剥落、膨胀、松软以及强度下降等，严重影响了混凝土结构的使用寿命，严重者会使混凝土结构倒塌，甚至造成人员伤亡和直接的经济损失。混凝土的老化和病害严重影响了其正常的使用以及建筑物的安全性，从而产生了混凝土耐久性的问题。[1]据调查，美国1975年由于混凝土结构
腐蚀引起的损失达700亿美元，1985年则高达1680亿美元，[2]就连日本引以为豪的“新干线”使用不到十年就出现大面积剥蚀开裂现象。[3]
在众多对混凝土结构耐久性影响的因素中，硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一项重要内容，同时也是影响最复杂、危害性最大的一种环境腐蚀。硫酸盐广泛分布于地球的各个地方，大部分土壤中都含有一些硫酸盐。[4]目前，在我国有大约三分之一的国土处于酸雨的作用下，天津、河北、山东、青海等地存在着大量的盐碱地区。在酸雨区以及盐碱地区的混凝土结构和钢筋混凝土结构都遭到了严重的腐蚀破坏。例如在青海地区的盐湖地区建造的水泥混凝土建筑物，基本上是一年粉化，三年倒塌。铺设在盐湖之中的混凝土管道，一般处于卤水中，一般裸露于空气中。处在空气中的部分，一年时间即侵蚀溃散成一团烂泥。贵州的一些钢筋混凝土塑像，由于酸雨的腐蚀，变得面目全非。这些现象说明了硫酸盐侵蚀对混凝土耐久性影响的严重性以及我们解决这个问题的紧迫性。
2.混凝土硫酸盐侵蚀研究现状
混凝土硫酸盐侵蚀是危害性较大的一种侵蚀性介质破坏，苏联早在20世纪初期就进行了硫酸盐侵蚀的研究，并将其归为盐类腐蚀，美国学者米勒1923年开始在含硫酸盐土壤中进行混凝土的腐蚀试验，前苏联、美国、欧洲等国家相继制定了混凝土抗腐蚀的标准。与国外相比，我国在混凝土抗硫酸盐侵蚀方面的研究起步较晚，在20世纪50年代初期，才开始了抗硫酸盐侵蚀的试验方法和对耐久性损伤的机理的探索。虽然我们起步较晚，但在提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性的研究方面，也取得了一定的进展与成效，我国的相关规范中也加入了硫酸盐侵蚀的相关标准。
关于硫酸盐作用下混凝土劣化的评价方法，我国先后3次制定了用于水泥抗硫酸盐侵蚀的试验方法.分别是GB749—1965、GB/T2420—1981GB/T749—2001，但是这些试验方法和评价标准都还存在一些缺点和不足。早期的国家标准GB749—1965[5]苏联1954年的H114—54，采用1:3.5胶砂，试件为10mm*10mm*30mm的长方形。为保证试验结果的一致性， 将试件加压成型，在湿气中养护 1 d，淡水中养护 14 d，然后一部分试件仍然在淡水中养护， 另一部分放入含有硫酸盐的环境水或人工配制的硫酸盐溶液中,养护至6个月。水泥的抗蚀性以腐蚀系数表示。腐蚀系数是同一龄期的水泥胶砂试件在侵蚀溶液中的抗折强度之比。评定准则为：6个月时的腐蚀系数小于0.80时,则认为该种水泥在该环境水或该浓度的硫酸盐溶液中抗蚀性能较差。
该方法的优点是有明确的评定标准，但是该方法需要成型的试件数量多，试
验周期长。同时，该方法没有指明侵蚀溶液的浓度，没有考虑不同的侵蚀溶液浓度时侵蚀机理不同等问题。
在GB749—1965的基础上又发展了GB/T2420—1981的测试方法，采用1∶
2.5胶砂，试件为 10 mm×10 mm×60 mm的棱柱形。压力成型，1d养护箱中养护，7d、50℃水中养护，28d常温侵蚀，侵蚀溶液采用硫酸盐浓度为2%的硫酸钠溶液。还可根据需要，采用天然环境水，或变更硫酸钠的浓度。以抗蚀系数表示抗蚀能力，抗蚀系数定义同腐蚀系数。不论GB749—1965还是GB/T2420—1981，均采用小尺寸水泥胶砂试件，都不能完全反映混凝土的硫酸盐侵蚀能力。[6]
最新颁布的水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法GB/T749—2001[7]以膨胀率作为评价水泥抗硫酸盐侵蚀能力的指标，该方法类似于ASTM的试验方法。该方法还是采用小尺寸水泥胶砂试件，并不能完全反映混凝土的硫酸盐侵蚀能力。
表1 两种国家标准比较
资料表明，混凝土、钢筋混凝土和预应力混凝土的抗化学腐蚀能力、承载能
力、变形能力与荷载条件 ( 荷载水平、种类、历史等) 有密切关系。此外，U.Schneider 等人研究了荷载作用下硫酸铵溶液对水泥砂浆能，结果显示在荷载作用下，硫酸铵对砂浆的腐蚀会大大加速。[8]而W. G. Piasta等对于持续压缩荷载作用下混凝土抗硫酸盐侵蚀性能进行了研究。研究表明，当应力水平高于0.65时，同时承受应力会加速硫酸盐的腐蚀进程。当应力水平低于0.275 时，同时承受应力会延迟硫酸盐腐蚀进程。[9]
另一方面，关于硫酸盐腐蚀劣化对策的研究，德国、法国和荷兰等国均用矿渣替代部分水泥配制混凝土，用于抗硫酸盐侵蚀的环境。以50%矿渣与50%硅酸盐水泥、水灰比不同的砂浆，抗硫酸盐膨胀情况如下：
水灰比0.50和0.55时，砂浆试件没有发生硫酸盐膨胀；
水灰比0.60的试件，24个月后膨胀值突然增大；
水灰比0.65的试件，膨胀值随龄期增长而增大；
矿渣掺量达70%时，无论水灰比如何，没有任何膨胀。也就是说，矿渣掺量70%的水泥，完全可以抵抗硫酸盐的破坏腐蚀。Dustan对粉煤灰抗硫酸盐腐蚀性能，提出下式加以判断：R= ( C- 5) /F，式中C为粉煤灰中CaO，F为Fe2O3，也就是说粉煤灰中CaO和Fe2O3的含量，是含粉煤灰混凝土抗硫酸盐性能的主要影响因素。系数R值越高，抗硫酸盐侵蚀的性能越低。粉煤灰掺入混凝土中抗硫酸盐侵蚀效果见表2。
表2 粉煤灰掺入混凝土中抗硫酸盐侵蚀效果
通过研究表明：含硅粉混凝土抗硫酸钠的腐蚀较好，但抗硫酸铵腐蚀较差。
3.硫酸盐侵蚀机理
3.11硫酸盐化学侵蚀过程
混凝土受硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，[10]但无论如何，其实质是硫酸根离子和水泥的水化产物发生反应，一方面可形成钙矾石、石膏等具有膨胀性的侵蚀产物，在混凝土内部产生内应力，当其内应力超过混凝土的抗拉强度时，就使混凝土产生开裂、剥落等现象，同时进一步加速硫酸根离子向内部传输，形成一种恶性循环，从而使混凝土因强度丧失而发生破坏。[11]在化学性质上，石膏比氢氧化钙更易溶解，它和水泥水化物反应产生硫铝酸盐结晶如钙矾石，从而使腐蚀进一步加深，内部出现微开裂，这又使得硫酸根离子渗透得更快。当孔溶液中硫酸根离子过低时，钙矾石可能会溶解再结晶，在空隙或者裂缝中形成大晶体。
[12]钙矾石和石膏等产物的溶解度都很小，而且结合了大量的结晶水，在上述反应前后固相体积可增加2倍以上，从而在混凝土中产生极大的膨胀应力，使结构开裂破坏。这其中，水泥石的碱度也在不断降低，从而引起水化凝胶体的脱钙分解，
[13]导致水泥石强度逐渐丧失。因此，我们可以通过XRD等微观手段分析侵蚀产物以探究硫酸盐侵蚀机理并解释其宏观上的性能劣化原因。
3.12硫酸盐侵蚀的主要形式
2−从