废旧锌锰干电池的回收与碳酸锰的制备
化学化工学院 141130047 李迎
指导老师：赵静
摘要：废弃电池对人类生存环境的危害正在日益加重并日趋明显，但是废电池
中含有许多可以再生利用的材料。本文主要介绍了以浓盐酸为还原剂从废旧锌锰干电池中回收利用其中的锰并制备碳酸锰的实验室方法。并简要介绍了使用其它还原剂的实验室方法并加以比较。
关键词：废旧锌锰干电池 回收利用 浓盐酸 碳酸锰
1.引言
1.1 实验背景
废旧电池中含有大量的重金属如锌、铅、镉、汞、镍、锰等，容易腐蚀土壤，污染水体，危害人类身体健康。
一直以来，锌锰干电池占有着电池生产的主要部分。就我国而言，2010 年电池生产量达到340.5 亿只，其中锌锰干电池200 亿只。如此大数量的电池生产与消费，对于废旧锌锰干电池的有效回收利用也就变得至关重要。而就我国当前的现状来看，只有部分城市展开了废旧电池的回收活动。由于技术上的限制，当前处理废旧电池是不盈利的，在没有资金支持的情况下很难坚持；另外由于回收数量较少，无法进行批量生产。
1.2 实验探究的目的和意义
由于成本和技术原因，目前的废旧电池处理技术并无法达到理想的水平。所以探索一种科学绿色高效的处理回收工艺是至关重要的。废旧电池的处理具有强大的环境效益，只有从技术上根本解决废旧电池处理难的问题，才能真正改善电池的回收利用状况，减少其对环境的破坏及影响。
在实验室中，可以通过实验发现的方式了解由MnO2制备MnCO3的不同方法，了解实验室制备与工业生产的不同之处，查阅文献、自行设计实验方案，初步了解科研工作的过程,培养独立思考解决问题的能力。
1.3 实验基本原理
1.3.1.锌锰干电池的基本组成
锌锰干电池的负极是同时作为电池外壳的锌筒，正极是被二氧化锰(为增强导电能力，填充有炭粉)包裹的石墨棒，电解质是氯化铵和氯化锌的淀粉糊，放电时电池反应为：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl ＝ Zn(NH3)2Cl2 + 2Mn(OH)O在使用过程中，
锌皮消耗最多并生成氯化锌，二氧化锰只起氧化作用，氯化铵作为电解质没有消耗，因而回收处理废锌锰干电池可以获得多种物质，如铜、锌、二氧化锰、氯化铵、氯化锌和石墨棒等
1.3.2.二氧化锰的提纯\碳酸锰的制备 1.炭及有机物的灼烧
C+O△ CO2 2MnO2△2↑
氧化锰: 二价锰的氧化物,化学式为MnO,△fHm (298 K)=-385.15 kJ/ mol,熔点1785℃,密度5.18 g/cm3,深绿色粉末晶体,具有立方体晶格,不溶于水,溶于酸中形成二价锰盐。在高温1172℃以上稳定,低于此温度时氧化. 2.二氧化锰的还原
MnO2＝86.91,黑色斜方晶体或黑褐色粉末。相对密度5.026。不溶于水和硝酸, 在空气中热至535℃分解成三氧化二锰并放出氧, 900℃以上成四氧化三锰。与有机物或其它可氧化物质(如:硫、硫化物和磷化物等)摩擦或共热,能引起燃烧和爆炸。与浓盐酸作用并放出氯气。可从软锰矿中提炼,也可用加热分解硝酸锰或电解氧化二价锰盐等方法制备。用作除锈剂、氧化剂、干电池的干极剂和制油漆的催干剂,也用于锰盐制备和玻璃工业。 3.复分解制备碳酸锰
Mn2++2HCO3—==MnCO3↓+H2O+ CO2↑ MnCO3＝114.95,又名碳酸亚锰。白色无定形粉末或玫瑰红色斜方晶体。在空气中逐渐变为深红色或淡棕色粉末。相对密度3.125,热至100℃开始分解为氧化锰(Ⅱ)和二氧化碳。不溶于水、醇和氨,溶于稀酸放出二氧化碳。由金属锰与硝酸作用后,再和碳酸氢铵反应而制得。用于制油漆、锰盐,用作电讯器材元件的材料。 NH4HCO3＝79.06,又名重碳酸铵、酸式碳酸铵或阿莫尼亚粉、石臭粉。无色斜方或单斜晶系,菱形晶体,柱状或白色坚硬的块状物,具有氨味。相对密度1.586,熔点107.5℃,约36～ 60℃分解为氨和二氧化碳。溶于水,溶液呈强碱性, 不溶于乙醇和丙酮,溶于热水分解。向碳酸铵冷溶液中通入氨和过量的二氧化碳而制得。用作分析试剂,用于铵盐合成,织物脱酯,焙粉、灭火机和染料等。
2.实验方法及步骤
2.1器材与试剂
1.器材：螺丝刀、小刀、钳子、剪刀、烧杯、煤气灯、三脚架、石棉网、蒸发皿、量筒、表面皿、胶头滴管、试管、布式漏斗、吸滤瓶、滴定管。
2.试剂：1号干电池、6M HNO3(CP)、0.1M AgNO3(CP)、6M盐酸(CP)、 NaOH固体 (CP)、(1：6)氨水(CP)、KSCN溶液、NH4HCO3固体(CP)、活性炭、100g•L-1盐酸羟氨溶液、0.05M EDTA标准溶液、5g•L-1铬黑T指示剂、氨-氯化铵溶液(pH=10)。
2.2电池拆解
剥去电池外层包装纸，用螺丝刀撬去顶盖，用小刀挖去盖下面的沥青层，即可用钳子拨出石墨棒(连同铜帽)，把石墨棒和铜帽洗净晾干回收。再用剪刀把电池外壳剪开，取出里面的黑色物质，含有炭粉、二氧化锰、氯化锌、氯化铵、淀粉等，可能还含有少量的铁的化合物。
2.3二氧化锰的提纯
操作:将其中块状物研磨细碎后，把所有黑色物质转移至250ml烧杯中，加入52ml纯水，充分搅拌，抽滤；充分洗涤，直至洗涤液中不含氯离子。微干沉淀，转移至蒸发皿内，先用小火烘干，再在搅拌下用大火灼烧，到不冒火星时，再灼烧5~10 分钟，冷却后即得粗二氧化锰. 现象
:
过滤 多次洗涤,白色浑浊逐渐变浅,氯离子含量降低
氯离子已大部洗去 灼烧30min，固体粉末变为棕黄色
2.4 二氧化锰的还原
操作：搭建蒸氨装置，配制80ml2MNaOH溶液，作为尾气吸收液。称取5g粗二氧化锰置于250ml锥形瓶中，加几滴蒸馏水润湿成黏糊状。准确量取加入20ml6M盐酸[1]，盖上表面皿，在通风橱内加热至333~353K[2]。待反应平稳后,用胶头滴管逐次补加6M盐酸共计约30ml[3]。反应结束后，冷却至室温。 现象：
发生装置及尾气吸收装置
反应剧烈，产生大量气泡 吸收液变为黄绿色
2.5.除杂----铁
操作：水浴加热，保持温度在343K左右，滴入2~3滴30%过氧化氢溶液。待反应完全后，再加入5ml6MNaOH调节PH至2左右[1]，再用1:6氨水调节PH至5~6[2]，加入适量活性炭，加热333~353K[3]，混合均匀后，趁热抽滤。取清液，用KSCN溶液检验三价铁是否除尽. 现象：
铁离子氧化完全，溶液呈黄色 过滤后，氢氧化铁胶体与活性炭的混合物
2.6.碳酸锰的制备
操作：滤液中用滴管分批缓慢加入配制的NH3HCO3溶液（9.55g固体溶于50ml蒸馏水），充分搅拌。静置溶液，陈化。抽滤，洗涤，在烘箱内323~333K烘干30min，可得较干燥的MnCO3固体。 现象：
加入沉淀剂后，溶液呈白色；过滤洗涤后，得白中带肉色沉淀
2.7. 锰含量的测定
操作：称取0.18克样品，称准至0.0002克。加20mL水，滴加6mol•L-1盐酸溶液(剩余浓盐酸配制)，水浴加热至样品溶解，必要时加1至2滴过氧化氢溶液至暗色褪去，再加100mL水，2mL 100g•L-1盐酸羟氨溶液，用0.05 mol•L-1EDTA标准溶液滴定，近终点时，加10mL氨-氯化铵溶液(pH=10)，5滴5g•L-1铬黑T指示剂。继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色。计算锰含量。 现象：
紫红 纯蓝
3. 结果与讨论
3.1 实验结果
3.1.1 碳酸锰的制备
3.2步骤分析与讨论
率过低。
笔者采用浓盐酸法，参考其他同学实验结果（葡萄糖法尚不成熟，暂不做讨论），
1.碳粉灼烧不完全：闭合通风橱窗，或适当加高煤气灯，使得外焰进行加热； 2.还原反应过于剧烈：降低反应温度、分批次投料、使用6M盐酸； 3.尾气有毒：配置吸收液，在通风橱中进行实验； 4.活性炭颗粒过细，造成穿滤：双层滤纸过滤；
5.加入沉淀剂时水量过多：蒸发至水量合适，便于沉淀析出。
3.3成本与效益分析
不计能源、人力、时间及其余耗材消耗，粗略统计效益。实际亏损0. 4202元。本实验方法不适合进行工业生产。
3.4结论
浓盐酸法，反应剧烈，产生有毒气体，但反应彻底、产率以及纯度较高。 1.针对反应剧烈，可通过调节反应温度、分批次投料或是使用6M盐酸在蒸氨装置中进行反应，都可以有效降低反应剧烈程度。
2.针对尾气有毒，可配置尾气吸收液进行尾气处理，且应在通风橱中进行还原反应。
其实对于废电池的回收和利用，国内与国外存在较大的差距。目前国外的废电池回收处理体系基本上已经步入正轨。例如，德国目前已做到废电池全部收集，分类处理处置。而在这方面国内目前还处于科研和实验阶段。探求科学有效的废电池回收处理办法是是具有很高环境与社会效益的。
参考文献
【1】夏立先.对盐酸与二氧化锰反应的定量讨论 化学教育 2011
【2】华黎明.关于二氧化锰与浓盐酸反应的化学平衡问题. 贵州师范大学学报(自然科学版).1994
【3】罗志刚，罗妍菲，霍思琦 废旧锌锰干电池的回收利用 广东化工 2013 【4】杨智宽 废锌锰干电池的综合利用 《再生资源研究》 1998年第1期
【5】盖利刚，姜海辉，马万勇 废旧锌锰干电池回收利用的实验教学设计 化学工程与装备 2010年第12期
【6】贺周初，彭爱国，余长艳，肖伟，丁雄磊，庄新娟 硫酸锰沉淀法制备重质碳酸锰的工艺研究 广东化工 2010年第3期
【7】化学物质辞典 陕西科学技术出版社 1999-04
废旧锌锰干电池的回收与碳酸锰的制备
化学化工学院 141130047 李迎
指导老师：赵静
摘要：废弃电池对人类生存环境的危害正在日益加重并日趋明显，但是废电池
中含有许多可以再生利用的材料。本文主要介绍了以浓盐酸为还原剂从废旧锌锰干电池中回收利用其中的锰并制备碳酸锰的实验室方法。并简要介绍了使用其它还原剂的实验室方法并加以比较。
关键词：废旧锌锰干电池 回收利用 浓盐酸 碳酸锰
1.引言
1.1 实验背景
废旧电池中含有大量的重金属如锌、铅、镉、汞、镍、锰等，容易腐蚀土壤，污染水体，危害人类身体健康。
一直以来，锌锰干电池占有着电池生产的主要部分。就我国而言，2010 年电池生产量达到340.5 亿只，其中锌锰干电池200 亿只。如此大数量的电池生产与消费，对于废旧锌锰干电池的有效回收利用也就变得至关重要。而就我国当前的现状来看，只有部分城市展开了废旧电池的回收活动。由于技术上的限制，当前处理废旧电池是不盈利的，在没有资金支持的情况下很难坚持；另外由于回收数量较少，无法进行批量生产。
1.2 实验探究的目的和意义
由于成本和技术原因，目前的废旧电池处理技术并无法达到理想的水平。所以探索一种科学绿色高效的处理回收工艺是至关重要的。废旧电池的处理具有强大的环境效益，只有从技术上根本解决废旧电池处理难的问题，才能真正改善电池的回收利用状况，减少其对环境的破坏及影响。
在实验室中，可以通过实验发现的方式了解由MnO2制备MnCO3的不同方法，了解实验室制备与工业生产的不同之处，查阅文献、自行设计实验方案，初步了解科研工作的过程,培养独立思考解决问题的能力。
1.3 实验基本原理
1.3.1.锌锰干电池的基本组成
锌锰干电池的负极是同时作为电池外壳的锌筒，正极是被二氧化锰(为增强导电能力，填充有炭粉)包裹的石墨棒，电解质是氯化铵和氯化锌的淀粉糊，放电时电池反应为：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl ＝ Zn(NH3)2Cl2 + 2Mn(OH)O在使用过程中，
锌皮消耗最多并生成氯化锌，二氧化锰只起氧化作用，氯化铵作为电解质没有消耗，因而回收处理废锌锰干电池可以获得多种物质，如铜、锌、二氧化锰、氯化铵、氯化锌和石墨棒等
1.3.2.二氧化锰的提纯\碳酸锰的制备 1.炭及有机物的灼烧
C+O△ CO2 2MnO2△2↑
氧化锰: 二价锰的氧化物,化学式为MnO,△fHm (298 K)=-385.15 kJ/ mol,熔点1785℃,密度5.18 g/cm3,深绿色粉末晶体,具有立方体晶格,不溶于水,溶于酸中形成二价锰盐。在高温1172℃以上稳定,低于此温度时氧化. 2.二氧化锰的还原
MnO2＝86.91,黑色斜方晶体或黑褐色粉末。相对密度5.026。不溶于水和硝酸, 在空气中热至535℃分解成三氧化二锰并放出氧, 900℃以上成四氧化三锰。与有机物或其它可氧化物质(如:硫、硫化物和磷化物等)摩擦或共热,能引起燃烧和爆炸。与浓盐酸作用并放出氯气。可从软锰矿中提炼,也可用加热分解硝酸锰或电解氧化二价锰盐等方法制备。用作除锈剂、氧化剂、干电池的干极剂和制油漆的催干剂,也用于锰盐制备和玻璃工业。 3.复分解制备碳酸锰
Mn2++2HCO3—==MnCO3↓+H2O+ CO2↑ MnCO3＝114.95,又名碳酸亚锰。白色无定形粉末或玫瑰红色斜方晶体。在空气中逐渐变为深红色或淡棕色粉末。相对密度3.125,热至100℃开始分解为氧化锰(Ⅱ)和二氧化碳。不溶于水、醇和氨,溶于稀酸放出二氧化碳。由金属锰与硝酸作用后,再和碳酸氢铵反应而制得。用于制油漆、锰盐,用作电讯器材元件的材料。 NH4HCO3＝79.06,又名重碳酸铵、酸式碳酸铵或阿莫尼亚粉、石臭粉。无色斜方或单斜晶系,菱形晶体,柱状或白色坚硬的块状物,具有氨味。相对密度1.586,熔点107.5℃,约36～ 60℃分解为氨和二氧化碳。溶于水,溶液呈强碱性, 不溶于乙醇和丙酮,溶于热水分解。向碳酸铵冷溶液中通入氨和过量的二氧化碳而制得。用作分析试剂,用于铵盐合成,织物脱酯,焙粉、灭火机和染料等。
2.实验方法及步骤
2.1器材与试剂
1.器材：螺丝刀、小刀、钳子、剪刀、烧杯、煤气灯、三脚架、石棉网、蒸发皿、量筒、表面皿、胶头滴管、试管、布式漏斗、吸滤瓶、滴定管。
2.试剂：1号干电池、6M HNO3(CP)、0.1M AgNO3(CP)、6M盐酸(CP)、 NaOH固体 (CP)、(1：6)氨水(CP)、KSCN溶液、NH4HCO3固体(CP)、活性炭、100g•L-1盐酸羟氨溶液、0.05M EDTA标准溶液、5g•L-1铬黑T指示剂、氨-氯化铵溶液(pH=10)。
2.2电池拆解
剥去电池外层包装纸，用螺丝刀撬去顶盖，用小刀挖去盖下面的沥青层，即可用钳子拨出石墨棒(连同铜帽)，把石墨棒和铜帽洗净晾干回收。再用剪刀把电池外壳剪开，取出里面的黑色物质，含有炭粉、二氧化锰、氯化锌、氯化铵、淀粉等，可能还含有少量的铁的化合物。
2.3二氧化锰的提纯
操作:将其中块状物研磨细碎后，把所有黑色物质转移至250ml烧杯中，加入52ml纯水，充分搅拌，抽滤；充分洗涤，直至洗涤液中不含氯离子。微干沉淀，转移至蒸发皿内，先用小火烘干，再在搅拌下用大火灼烧，到不冒火星时，再灼烧5~10 分钟，冷却后即得粗二氧化锰. 现象
:
过滤 多次洗涤,白色浑浊逐渐变浅,氯离子含量降低
氯离子已大部洗去 灼烧30min，固体粉末变为棕黄色
2.4 二氧化锰的还原
操作：搭建蒸氨装置，配制80ml2MNaOH溶液，作为尾气吸收液。称取5g粗二氧化锰置于250ml锥形瓶中，加几滴蒸馏水润湿成黏糊状。准确量取加入20ml6M盐酸[1]，盖上表面皿，在通风橱内加热至333~353K[2]。待反应平稳后,用胶头滴管逐次补加6M盐酸共计约30ml[3]。反应结束后，冷却至室温。 现象：
发生装置及尾气吸收装置
反应剧烈，产生大量气泡 吸收液变为黄绿色
2.5.除杂----铁
操作：水浴加热，保持温度在343K左右，滴入2~3滴30%过氧化氢溶液。待反应完全后，再加入5ml6MNaOH调节PH至2左右[1]，再用1:6氨水调节PH至5~6[2]，加入适量活性炭，加热333~353K[3]，混合均匀后，趁热抽滤。取清液，用KSCN溶液检验三价铁是否除尽. 现象：
铁离子氧化完全，溶液呈黄色 过滤后，氢氧化铁胶体与活性炭的混合物
2.6.碳酸锰的制备
操作：滤液中用滴管分批缓慢加入配制的NH3HCO3溶液（9.55g固体溶于50ml蒸馏水），充分搅拌。静置溶液，陈化。抽滤，洗涤，在烘箱内323~333K烘干30min，可得较干燥的MnCO3固体。 现象：
加入沉淀剂后，溶液呈白色；过滤洗涤后，得白中带肉色沉淀
2.7. 锰含量的测定
操作：称取0.18克样品，称准至0.0002克。加20mL水，滴加6mol•L-1盐酸溶液(剩余浓盐酸配制)，水浴加热至样品溶解，必要时加1至2滴过氧化氢溶液至暗色褪去，再加100mL水，2mL 100g•L-1盐酸羟氨溶液，用0.05 mol•L-1EDTA标准溶液滴定，近终点时，加10mL氨-氯化铵溶液(pH=10)，5滴5g•L-1铬黑T指示剂。继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色。计算锰含量。 现象：
紫红 纯蓝
3. 结果与讨论
3.1 实验结果
3.1.1 碳酸锰的制备
3.2步骤分析与讨论
率过低。
笔者采用浓盐酸法，参考其他同学实验结果（葡萄糖法尚不成熟，暂不做讨论），
1.碳粉灼烧不完全：闭合通风橱窗，或适当加高煤气灯，使得外焰进行加热； 2.还原反应过于剧烈：降低反应温度、分批次投料、使用6M盐酸； 3.尾气有毒：配置吸收液，在通风橱中进行实验； 4.活性炭颗粒过细，造成穿滤：双层滤纸过滤；
5.加入沉淀剂时水量过多：蒸发至水量合适，便于沉淀析出。
3.3成本与效益分析
不计能源、人力、时间及其余耗材消耗，粗略统计效益。实际亏损0. 4202元。本实验方法不适合进行工业生产。
3.4结论
浓盐酸法，反应剧烈，产生有毒气体，但反应彻底、产率以及纯度较高。 1.针对反应剧烈，可通过调节反应温度、分批次投料或是使用6M盐酸在蒸氨装置中进行反应，都可以有效降低反应剧烈程度。
2.针对尾气有毒，可配置尾气吸收液进行尾气处理，且应在通风橱中进行还原反应。
其实对于废电池的回收和利用，国内与国外存在较大的差距。目前国外的废电池回收处理体系基本上已经步入正轨。例如，德国目前已做到废电池全部收集，分类处理处置。而在这方面国内目前还处于科研和实验阶段。探求科学有效的废电池回收处理办法是是具有很高环境与社会效益的。
参考文献
【1】夏立先.对盐酸与二氧化锰反应的定量讨论 化学教育 2011
【2】华黎明.关于二氧化锰与浓盐酸反应的化学平衡问题. 贵州师范大学学报(自然科学版).1994
【3】罗志刚，罗妍菲，霍思琦 废旧锌锰干电池的回收利用 广东化工 2013 【4】杨智宽 废锌锰干电池的综合利用 《再生资源研究》 1998年第1期
【5】盖利刚，姜海辉，马万勇 废旧锌锰干电池回收利用的实验教学设计 化学工程与装备 2010年第12期
【6】贺周初，彭爱国，余长艳，肖伟，丁雄磊，庄新娟 硫酸锰沉淀法制备重质碳酸锰的工艺研究 广东化工 2010年第3期
【7】化学物质辞典 陕西科学技术出版社 1999-04