统计热力学第一章随手练习参考解答
L.S 1.3.1 用μ空间描述一维自由粒子，设容器长度为Ｌ，指出粒子代表点的运动范围、等能面的形式。 解：粒子状态代表点的运动范围为
-
L L
-∞
质量为m 粒子其能量为ε=p 2/2m ，能量 相等的状态代表点构成在 .. .
. . . . . . . . . . .0 -L
2
2
范围内的直线段p =±
2m ε
。
L.S 1.3.2 经典二维转子，可以用广义坐标ϑ, ϕ和广义动量p ϑ, p ϕ描述。转子的能量表达式为ε=(p
ϑ
2
2/si n 2ϑ) /2I +p ϕ
，其中I 为转子的转动惯量。
证明在μ空间中等能曲面所包围的相体积为
ω(ε) =⎰⎰⎰d ϕd ϑdp ϕdp ϑ=8π2I ε
ε
解：由转子能量表达式得
P φP θ2
+=1 2I ε2I εsin 2θ
2
上式表明在动量空间中能量为ε的等能面为椭圆，其两个半轴分别为
2I ε
2I εsin θ
椭圆面积为2πI εsin θ。在μ空间中能量为ε的等能面所包围的相体积则为
ω(ε) =⎰⎰⎰⎰d φd θdp φdp θ
ε
=2πI ε⎰0s in θd θ⎰0d φ=8π
π2π
2I ε
L.S 1.3.3 自由的刚性双原子分子与准弹性双原子分子作为经典粒子，其µ空间各是多少维？分别写出它们的相体积元和能量表达式。 答：对于刚性双原子分子描述其质心位置需要3个坐标，描述其绕质心的转动需要两个坐标，故自由度为5，µ空间应为10维；其相体积元为
d ω=dxdydzd θd ϕdp x dp y dp z dp θdp ϕ
能量表达式由质心的动能和围绕质心的转动动能两部分组成
ε=
2+p 2+p 2) (p x y z
2m
+
2p θ
2I
+
2p ϕ
2I sin 2θ
准弹性双原子分子自由度为6，µ空间为12维；其相体积元为
θd ϕdrdp x dp y dp z dp θdp ϕdp r d ω=dxdydzd
r 为两原子间的距离。与刚性双原子分子相比能量表达式中需增加振
动的动能和势能
ε=
2+p 2+p 2) (p x y z
+
p 2
ϕ
2m
+
2p r
+
2p θ
2I
2I sin 2θ2m '
+m 'ω2r 2/2
以上表达式中 m =m 1+m 2
m '=m 1m 2/(m 1+m 2)
I =m 'r 2
L.S 1.3.4 分别指出三维自由粒子下列两个能级的简并度
ε1=h 2/2mL 2 ε2=4h 2/mL 2
解：对于能级ε1 ，3个量子数平方相加等于1，在3个量子数中只能有1个取±1，总计有6个量子态，该能级的简并度为6； 对于能级ε2，3个量子数平方相加等于4，在3个量子数中只能有一个取±2，其余两个取0，总计有6个量子态，该能级的简并度也为6。
L.S 1.3.5 三维各向同性谐振子可视为在互相垂直的三个方向上彼此独立的三个线谐振子，其能量可以表示为
ε=(n +3/2) h ν
n =n 1+n 2+n 3
n 1, n 2, n 3=0, 1, 2
分别指出该振子两个能级ε=5h ν/2和ε=7h ν/2的简并度。
解：前者n =1，在3个量子数中只能有一个取1，其余两个取0，总计有3个量子态，该能级的简并度为3；后者n =2，可有两个量子数取1，另1个取0，或者1个量子数取2，两个量子数取0，总计可有6个量子态，故简并度为6。
L.S 1.3.6 在转子的μ空间中，能量为ε的等能面所包围的相体积为 ω(ε) =8π2I ε 求转子的态密度。 解：因 g(ε)d ε=d ω(ε) /h f 态密度g(ε) =d ω(ε) /h f
=8π2Id ε/h 2
=8π2I /h 2
L.S 1.3.7 已知光子的能量与动量的关系为ε=cp , 其中c 为光速，处于同一平动状态的光子还可处在两个不同的偏振状态，试证明光子的态密度
g (ε) =8πV ε2/h 3c 3
证明：三维自由粒子在动量空间中等能面为 半径等于p 的球面，球的体积为4πp 3/3， 在μ空间中等能面包围的相体积
ω(ε) =⎰⎰⎰⎰⎰⎰εdxdydzdp x dp y dp z
=4πVp 3/3=4πV ε3/3c 3
g (ε) d ε=d ω(ε) /h f =2⨯4πV ε2d ε/h 3c 3
故态密度
g (ε) =8πV ε2/h 3c 3
L.S.1.3.8 理想气体分子彼此间是近独立的。怎样用μ空间来描述N 个单原子分子组成的理想气体系统的微观态？
答：每个理想气体分子的状态在μ空间中用一个代表点来描述。由N 个分子组成的理想气体，需用N 个代表点来描述。 L.S.1.3.9 （本题改放在L.S.1.7.11）
L.S.1.3.10 由Ｎ个全同粒子组成的系统，个体量子态只有两个，系统的微观量子态共有Ｎ+1个，试问该系统是由定域子、费密子、玻色子三种粒子中的哪一种组成的？
答：由于N 值是任意的，可以大于2，由泡利不相容原理可知该系统不可能由费密子组成；如为定域子，将形成2N 个系统微观态，故不可能由定域子组成；剩下唯一的可能是由玻色子组成。设两个个体量子态中占据数分别为N 1、N 2，其中N 1可以分别取0、1、2…N ，N 2=N-N1，正好组成N+1个系统微观态，由此可以肯定系统由玻色子组成。 L.S.1.3.11 已知单原子分子理想气体在Γ空间等能面所包围的相体积内所含微观态数为
Ω(E ) =
V N (2πmE ) 3N /2h 3N N ! (3N /2)!
求一个能量“薄层”∆E 内所含系统的微观量子态数。若∆E =2E /3N , 结果如何？
解：能量间隔∆E 内所含系统的微观量子态数为
d Ω(E ) 3N V N (2πmE ) 3N /2
∆E =∆E dE 2E h 3N N !()!
2
若∆E =2E /3N 则该能量薄层中的系统微观状态数与能量为E 的等能面所包围的相体积内的微观状态数相等。
L.S.1.3.12 若系统中所含Ｎ个粒子中有两种全同非定域粒子, 数目分别为N 1, N 2在d Γ中所含系统微观态数为何？ 答：应为
d Γ
N 1! N 2!h N 1f 1+N 2f 2
L.S 1.4.1 在一组条件下出现机会均等的事件称为等可能事件。等可能事件的概率P 可由概率的古典定义P=有利情况/可能情况求得。今有一袋，内装大小、质地完全相同的12个小球，其中5个红色，4个绿色，3个白色，试求摸出一个红球的概率，以及摸出绿球的概率与摸出白球的概率之比。
解：由概率的古典定义可知，摸出红球的概率为5/12。摸出绿球的概率与摸出白球的概率之比为4：3。
L.S 1.4.2 a、b 两个量子态中占有三个定域子, 若各种占据方式都是等可能的, 求a 中占有一个粒子，b 中占有两个粒子的概率。若粒子是玻色子情况又如何？
解：每个定域子占据量子态都有两种选择，故各种占据方式的总数为
23=8，a
中占有一个粒子，b 中占有两个粒子共有3种占据方式，其
概率为3/8。如果是玻色子，因为不可识别，各种占据方式的总数只有4，
a 中占有一个粒子，b 中占有两个粒子只有1种方式，故概率为1/4。 L.S 1.4.3 一个系统可及的状态只有5个，其中三个状态中任意出现其一的概率为2/3，其余两个状态中任意出现其一的概率是多少？ 解：三个状态中任意出现其一的概率与其余两个状态中任意出现其一的概率之和应等于1，故其余两个状态中任意出现其一的概率应为1-2/3=1/3。
L.S 1.4.4 已知分子自由程介于x —x+dx之间的概率密度为Ae -x /λ, 其中λ是一个常数，求归一化常数A 以及自由程超过2λ的概率。 解：由归一化条件
⎰0
∞
A e -x /λdx =1
可以得到
∞-x /λ
A =1/⎰0e dx =1/λ
自由程超过2λ的概率为
w =⎰2λe -x /λdx /λ=e -2
∞
L.S 1.4.5 已知分子自由程介于x →x +dx 之间的概率为λ-1e -x /λdx ，计算分子的平均自由程。 解：由平均值公式
=⎰0e -x /λ(x /λ)dx
∞
-x /λdx =-e -x /λx ∞0+⎰0e
=λ
∞
L.S 1.4.6 已知粒子能量的概率密度正比于
ε1/2e -ε/kT ，求粒子的平均能量和能量平方
的平均值。
解：设归一化常数为A ，由平均值公式
=⎰0A ε3/2e -ε/kT d ε
=-AkTe -ε/kT ε3/2=3kT 2
∞0
∞
-
3kT ∞1/2-ε/kT
d ε⎰A εe
20
ε2=⎰0A ε5/2e -ε/kT d ε
∞
=-AkTe -ε/kT ε5/20+=
5kT 3kT 15k 2T 2
=
224
∞
5kT ∞3/2-ε/kT
d ε⎰A εe
20
L.S.1.5.1 1 mol 理想气体在300K 的恒温下体积发生膨胀, 其压强由 2×106 Pa 可逆地降低到 105 Pa，求气体所作的功。 解：将理想气体状态方程PV =RT 在等温条件下微分得到PdV 入气体对外做功的计算公式
=-VdP
，代
⎰PdV =-⎰RTdP /P =RT ln(p 0/p )
V 0
P 0
V P
将数值代入即得
W =8. 314⨯300⨯ln 20=7. 472⨯103J
8
L.S.1.5.2 在298K 下，压强P 在0至10Pa 之间，测得1mol 水的体积与压强的关系为V =18. 07⨯10
-6
-7. 06⨯10-15P +4. 48⨯10-24P 2，其中，体积的单
5
8
位是m 3，如果保持温度不变，将1mol 的水从 10Pa 加压至 10 Pa，求外界所作的功。
解：将水的体积与压强的关系表为 V =a +bP +cP 2 外界所作的功为
W =-⎰PdV =-⎰P (bdP +2cPdP )
P 1
P 1
P 2
P 2
=-b (P 22-P 12) -2c (P 23-P 13)
23b 2c
-P 22-P 23 23
将数值代入W =(35. 3-2. 99)J =32. 3J
L.S.1.5.3 一理想弹性物质的物态方程为f
2=bT(L L 0+L 20L ) ，使弹性
体的长度可逆等温地从L 0变为3L 0/2, 试计算外界所作的功。 解：外界所作的功为
⎛L L 2⎫
W =⎰fdL =bT ⎰ +0⎪dL
L 2⎭L 0L 0⎝L 0
3L 0/2
3L 0/2
⎡⎛9L 2L
=bT ⎢ 0-0
3⎣⎝8⎫⎛L 0⎫⎤
--L 0⎪⎥ ⎪ ⎭⎝2⎭⎦
=
23
24
bTL 0
L.S.1.5.4 一边可移动的矩形线框上, 张有液体薄膜, 线框可动边受有外力. 用此系统证明外界对表面系统的功可以表示为
δW =σdA .
证：在准静态过程中外力与表面张力平衡，如果线框边长为L ，则外力为F =2σL ，当线框的边移动dx 时，表面面积的增量为 dA =2Ldx 外力所作的功即为
δW =2σLdx =σdA 命题得证。
L.S.1.5.5 已知电场中能量密度
εE
2
/2=D
2
/2ε
其中ε为介电常数。若电场和充满电场的电介质都是均匀的，试证明
当把电介质与电场作为一个系统来计算时外界做功的表达式为
δW =V E d D
若只考虑电介质的极化，外界作功的表达式为 δW =V E d P 证：当把电介质与电场作为一个系统时，系统的能量为V εE 2/2，外界对系统作功等于系统能量的增加，忽略体积变化 ，并注意 εE =D
δW =d (V εE 2/2) =V εE d E =V E d D 又因D
=ε0E +P
代入上式
+V E d P
δW =V ε0E d E
d P
=d (V ε0E 2/2) +V E
由此可见，外界对系统所作的功分为两部分，第一部分是激发电场的功，第二部分是使电介质极化的功。若只考虑电介质的极化，外界作功的表达式即为 δW =V E d P
L.S.1.5.6 已知磁场中能量密度为
μH
2
/2=B
2
/2μ
式中μ为介质磁导率。若磁场和充满磁场的磁介质都是均匀的，试证
明当把磁介质与磁场作为一个系统来计算时外界做功的表达式为
δW =V H d B
若只考虑介质的磁化，外界做功的表达式为 δW =μ0V H
d I
2
证：当把电介质与电场作为一个系统时，系统的能量为V μH /2，外=B
界对系统作功等于系统能量的增加，忽略体积变化 ，并注意μH
δW =d (V μH
2
/2) =V μH d H =V H d B
) 代入上式 d H +H d I )
2
又因B
=μ0(H +I
δW =V μ0(H
=d (V μ0H /2) +μ0V H d I
可见，外界对系统所作的功分为两部分，第一部分是激发磁场的功，第二部分是使介质磁化化的功。若只考虑介质的磁化，外界作功的表达式即为
δW =μ0V H
d I
L.S 1.6.1 已知在无外场时，气体分子位置的概率分布为ρ=1/V , 其中V 为气体的体积，试证明分子位置的信息熵为S =k ln V 。
证：因考虑对象为分子位置的信息熵，故该熵的积分仅与位置有关。
将ρ=1代入熵的表达式
V
S =-k ⎰ρln ρdxdydz
=-k ln
=-k ρln ρ⎰dxdydz
1
=k lnV V
L.S 1.6.2 已知气体分子动量的概率分布为
ρ(p 2) =(2πm kT ) -3/2exp (-p 2/2m kT )
试证明分子动量的信息熵为
S =k ln(2πm kTe ) 3/2。
提示:采用动量空间球坐标比较方便。
证：因为分子动量的信息熵仅与分子的动量有关，采用动量空间球坐标，令a =1/2mkT
S =-k ⎰⎰⎰ρln ρp 2sin ϑdpd ϑd ϕ
=4πk (a /π) 3/23ln(π/a ) ⎰e -ap
∞0
∞
2
p 2dp
+4πk (a /π) 3/2⎰e -ap 2ap 4dp =k ln(π/a ) +k 22
=k ln(2πmkTe ) 3/2
命题得证。
L.S 1.6.3 理想气体分子的位置与动量彼此是独立的，试利用以上两题的结果计算单原子理想气体分子的信息熵。
解：根据熵的可加性，单原子理想气体分子的信息熵等于其位置熵与动量熵之和，即
S =k [ln(2πmkTe ) 3/2+ln V ]
L.S 1.6.4*如果孤立系统内的两个子系之间用可以移动的平面隔板隔开，试由熵判据导出两个子系已处于热平衡时的力学平衡条件。若不以热平衡为前提，力学平衡条件如何？
解：设子系1由状态参量N 1, U 1, V 1描述，其熵为S 1；子系2由状态参量
N 2, U 2, V 2描述，其熵为S 2。因两子系被平面隔板隔开，粒子数N 1, N 2不
变，孤立系统的熵为
S =S 1(U 1, V 1) +S 2(U 2, V 2)
内能U =U 1+U 2为定值，体积V =V 1+V 2也为定值。因此有
δU 1=-δU 2; δV 1=-δV 2。按照熵判据，两子系处于平衡时有
δS =(∂S 1/∂U 1) V δU 1+(∂S 2/∂U 2) V δU 2+(∂S 1/∂V 1) U δV 1+(∂S 2/∂V 2) U δV 2由此得到 (∂S 1/∂U 1) V =(∂S 2/∂U 2) V =[(∂S 1/∂U 1) V -(∂S 2/∂U 2) V ]δU 1+[(∂S 1/∂V 1) U -(∂S 2/∂V 2) U ]δV 1=0121212
12
12
和 (∂S 1/∂V 1) U 1=(∂S 2/∂V 2) U 2
根据热力学温度的理论定义，前者是热平衡条件，即T 1=T 2。后者则为力学平衡条件。按照压强的理论定义
(∂S /∂V ) U ,N =P /T
因此力学平衡条件为P 1/T 1=P 2/T 2
在热平衡已实现的条件下，力学平衡条件变为 P 1=P 2 L.S 1.7.1* 以分子为信息源，分子的不同位置为各个信息基元，求在无外场的情况下使分子的“位置熵”取条件极值的分子位置分布。 解：设分子位置分布的概率密度为ρ=ρ(x , y , z ) ，分子活动空间为V ，位形空间体积元为d τ=dxdydz 。
位置熵为 S =-k ⎰ρln ρd τ V
分子位置分布满足归一化条件
⎰ρd τ=1 V
将此条件乘待定常数γ与-S /k 相加，构成修正函数F
F =⎰ρln ρd τ+γ(⎰ρd τ-1) V V
为求极值，令δF =0，即得
⎰(ln ρ+γ') δρd τ=0 V
其中γ'=γ+1，因δρ可取任意值，故应有
ln ρ+γ'=0 ρ=e -γ'
由归一化条件
⎰e -γ'd τ=e -γ'V =1 ρ=e -γ'=1/V V
使分子的“位置熵”取条件极值的分子位置分布为
dW (x , y , z ) =dxdydz /V
L.S 1.7.2* 以分子为信息源，分子平动速度的各种取值为不同的信息基元，求在归一化条件与平均平动能量(3kT/2)两约束条件下使信息源的速度熵取最大值的分子速度分布。
解：采用速度空间球坐标。设分子速度分布的概率密度为ρ=ρ(v , ϑ, ϕ) ，速度空间体积元为d ω=v 2sin ϑdvd ϑd ϕ。速度熵为
S =-k ⎰ρln ρd ω
分子速度分布满足归一化条件
⎰ρd ω=1
分子平均平动动能为 ⎰12ρd ω=3kT 将上述两个条件分别乘以待定常数γ和β与-S /k 相加，构成修正函数F
F =⎰ρln ρd ω+γ(⎰ρd ω-1)
+β(⎰2ρd ω-22kT )
为求极值，令δF =0，即得
⎰(ln ρ+γ'+βmv 2/2) δρd ω=0 V
其中γ'=γ+1，因δρ可取任意值，故应有
ln ρ+γ'+βmv 2/2=0 ρ=exp(-γ'-βmv 2/2)
由归一化条件
∞
0⎰e xp (-γ'-βmv 2/2) v 2dv ⎰sin ϑd ϑ⎰d ϕ=1 00π2π
e -γ'=1/4π⎰e xp (-βmv 2/2) v 2dv 0∞
=(m β/2π) 3/2
由平均平动动能公式 m β⎫ ⎛ ⎪⎝2π⎭3/2∞⎛-βmv 2⎫⎛mv 2⎫24π⎰exp ⎪ ⎪v dv 2⎭⎝2⎭0⎝
=33=kT 2β2
得到 β=1/kT
使分子的“速度熵”取条件极值的分子速度分布为 dW (v , ϑ, ϕ)
=⎛ m ⎫
2πkT ⎪⎪⎝⎭3/2 ⎛mv 2⎫2exp -⎪v sin ϑdvd ϑd ϕ⎝2kT ⎭
L.S 1.7.3 利用对应关系，给出等概率原理的经典形式。
解：即使是孤立系统，能量也不可能精确地等于一个定值E ，而是处于一个小的间隔E -E +∆E ，在此间隔内一个微观态出现的概率为孤立系统微观态数的倒数，即
P s =1/∆Ω(N , E , V )
此间隔内一个无穷小状态间隔年所包含的系统微观态数目为 d Γ/h N f N !
在此能量间隔外不可能出现系统的微观态，故孤立系统的经典分布为 dW(q, p ) =d Γ/∆Ω(N,E,V )h N f N ! 层内
dW (q , p ) =0 层外
L.S 1.7.4 由两种原子组成的固体 ，第一种原子数目所占比例为 x , 原子总数为N ，试计算由于原子在晶体格点上的随机分布所对应的“混合熵”。
解：假定N 个原子组成理想晶体每个格点上均有一个原子。N 个原子在格点上分布的可能方式数相当于在N 中取xN 的组合，每一分布相当
于一个微观态。按照玻耳兹曼关系式，由于原子在晶体格点上的随机分布所对应的“混合熵”为
S =k ln N ! xN !(N -xN )!
L.S 1.7.5 若原子在晶体中的正常位置有 N 个，填隙位置也有 N 个，求含有N 个原子的晶体出现n 个缺位和填隙原子而具有的熵。 解：在N 个正常位置出现n 个缺位的可能方式数为N !/n!(N -n )! ，在N 个填隙位置出现n 个填隙原子的可能方式数也等于N !/n!(N -n )! ，两者相乘即为在N 个正常位置出现n 个缺位，同时在N 个填隙位置出现n 个填隙原子的可能方式数，每一种方式相当于一个微观态，根据玻耳兹曼关系式
⎡⎤N ! N ! S =K ln ⎢ ⎥=2K ln n!(N -n )! n!(N -n )! ⎣⎦2
L.S 1.7.6 某种定域子只有两个能级，其能量分别为0、ε，简并度分别为2、3。如果由两个这样的粒子组成一个系统，求系统的E 分布配分函数。若两个能级都是非简并的情况如何？
解：对于定域子，粒子可识别，每个个体量子态所占据的粒子数目不受限制。当两个粒子均在能量为零的能级时，两个粒子向两个量子态的分配方式有4种，即E S =0时，系统有4个微观态；当两个粒子分别处于不同能级时，分配方式有12种，即E S =ε时，系统有12个微观态；当两个粒子均在能量为ε的能级时，有9 种分配方式，即E S =2ε时，系统有9个微观态。系统的E 分布配分函数
Z =∑e -βe =4+12e -βε+9e -2βε s
若两个能级都是非简并的
Z =1+2e -βε+e -2βε
L.S 1.7.7 上题中的粒子如果换成玻色子或费米子，试分别求出系统的E 分布配分函数。
解：对于玻色子，粒子不能识别，但每个量子态中占据的粒子数不受限制，因此当两能级简并度分别为2、3时，E S =0时，系统有3个微观态；E S =ε时，系统有6个微观态；E S =2ε时，系统有6个微观态E S =2ε，系统有6个微观态，故
Z =3+6e -βε+6e -2βε
对费米子，粒子不可识别，每个量子态最多只能占据一个粒子，E S =0时，对应一个系统微观态；E S =ε时，系统有6个微观态；E S =2ε时，
+3e -2βε系统有3个微观态，故Z =1+6e -βε。
+e -2βε如果能级为非简并的，对于玻色子Z =1+e -βε
Z =e -βε；对于费米子。
L.S 1.7.8 已知由N 个能量为ε=cp 的近独立粒子组成的系统， 求系统的E 分布配分函数。
解：系统的E 分布配分函数为
Z(N, β,V ) =1e -βE d Γ⎰3N h N !
N
i =1 系统的能量 E =∑cp i
相体积元 d Γ=∏i N =1dx i dy i dz i dp ix dp iy dp iz
代入配分函数计算公式并使用动量空间球坐标得到
3N 1⎛8πV ⎫V N Z(N, β,V ) =e -βcp p 2sin ϑdpd ϑd ϕ) =( ⎪⎰N ! ⎝h 3c 3β3⎭h 3N N ! N
L.S.1.7.9利用
U =3NkT /2 P =NkT /V
计算单原子分子理想气体的定容热容和定压热容。
解： 将已知条件代入定容热容计算公式
统计热力学第一章随手练习参考解答
L.S 1.3.1 用μ空间描述一维自由粒子，设容器长度为Ｌ，指出粒子代表点的运动范围、等能面的形式。 解：粒子状态代表点的运动范围为
-
L L
-∞
质量为m 粒子其能量为ε=p 2/2m ，能量 相等的状态代表点构成在 .. .
. . . . . . . . . . .0 -L
2
2
范围内的直线段p =±
2m ε
。
L.S 1.3.2 经典二维转子，可以用广义坐标ϑ, ϕ和广义动量p ϑ, p ϕ描述。转子的能量表达式为ε=(p
ϑ
2
2/si n 2ϑ) /2I +p ϕ
，其中I 为转子的转动惯量。
证明在μ空间中等能曲面所包围的相体积为
ω(ε) =⎰⎰⎰d ϕd ϑdp ϕdp ϑ=8π2I ε
ε
解：由转子能量表达式得
P φP θ2
+=1 2I ε2I εsin 2θ
2
上式表明在动量空间中能量为ε的等能面为椭圆，其两个半轴分别为
2I ε
2I εsin θ
椭圆面积为2πI εsin θ。在μ空间中能量为ε的等能面所包围的相体积则为
ω(ε) =⎰⎰⎰⎰d φd θdp φdp θ
ε
=2πI ε⎰0s in θd θ⎰0d φ=8π
π2π
2I ε
L.S 1.3.3 自由的刚性双原子分子与准弹性双原子分子作为经典粒子，其µ空间各是多少维？分别写出它们的相体积元和能量表达式。 答：对于刚性双原子分子描述其质心位置需要3个坐标，描述其绕质心的转动需要两个坐标，故自由度为5，µ空间应为10维；其相体积元为
d ω=dxdydzd θd ϕdp x dp y dp z dp θdp ϕ
能量表达式由质心的动能和围绕质心的转动动能两部分组成
ε=
2+p 2+p 2) (p x y z
2m
+
2p θ
2I
+
2p ϕ
2I sin 2θ
准弹性双原子分子自由度为6，µ空间为12维；其相体积元为
θd ϕdrdp x dp y dp z dp θdp ϕdp r d ω=dxdydzd
r 为两原子间的距离。与刚性双原子分子相比能量表达式中需增加振
动的动能和势能
ε=
2+p 2+p 2) (p x y z
+
p 2
ϕ
2m
+
2p r
+
2p θ
2I
2I sin 2θ2m '
+m 'ω2r 2/2
以上表达式中 m =m 1+m 2
m '=m 1m 2/(m 1+m 2)
I =m 'r 2
L.S 1.3.4 分别指出三维自由粒子下列两个能级的简并度
ε1=h 2/2mL 2 ε2=4h 2/mL 2
解：对于能级ε1 ，3个量子数平方相加等于1，在3个量子数中只能有1个取±1，总计有6个量子态，该能级的简并度为6； 对于能级ε2，3个量子数平方相加等于4，在3个量子数中只能有一个取±2，其余两个取0，总计有6个量子态，该能级的简并度也为6。
L.S 1.3.5 三维各向同性谐振子可视为在互相垂直的三个方向上彼此独立的三个线谐振子，其能量可以表示为
ε=(n +3/2) h ν
n =n 1+n 2+n 3
n 1, n 2, n 3=0, 1, 2
分别指出该振子两个能级ε=5h ν/2和ε=7h ν/2的简并度。
解：前者n =1，在3个量子数中只能有一个取1，其余两个取0，总计有3个量子态，该能级的简并度为3；后者n =2，可有两个量子数取1，另1个取0，或者1个量子数取2，两个量子数取0，总计可有6个量子态，故简并度为6。
L.S 1.3.6 在转子的μ空间中，能量为ε的等能面所包围的相体积为 ω(ε) =8π2I ε 求转子的态密度。 解：因 g(ε)d ε=d ω(ε) /h f 态密度g(ε) =d ω(ε) /h f
=8π2Id ε/h 2
=8π2I /h 2
L.S 1.3.7 已知光子的能量与动量的关系为ε=cp , 其中c 为光速，处于同一平动状态的光子还可处在两个不同的偏振状态，试证明光子的态密度
g (ε) =8πV ε2/h 3c 3
证明：三维自由粒子在动量空间中等能面为 半径等于p 的球面，球的体积为4πp 3/3， 在μ空间中等能面包围的相体积
ω(ε) =⎰⎰⎰⎰⎰⎰εdxdydzdp x dp y dp z
=4πVp 3/3=4πV ε3/3c 3
g (ε) d ε=d ω(ε) /h f =2⨯4πV ε2d ε/h 3c 3
故态密度
g (ε) =8πV ε2/h 3c 3
L.S.1.3.8 理想气体分子彼此间是近独立的。怎样用μ空间来描述N 个单原子分子组成的理想气体系统的微观态？
答：每个理想气体分子的状态在μ空间中用一个代表点来描述。由N 个分子组成的理想气体，需用N 个代表点来描述。 L.S.1.3.9 （本题改放在L.S.1.7.11）
L.S.1.3.10 由Ｎ个全同粒子组成的系统，个体量子态只有两个，系统的微观量子态共有Ｎ+1个，试问该系统是由定域子、费密子、玻色子三种粒子中的哪一种组成的？
答：由于N 值是任意的，可以大于2，由泡利不相容原理可知该系统不可能由费密子组成；如为定域子，将形成2N 个系统微观态，故不可能由定域子组成；剩下唯一的可能是由玻色子组成。设两个个体量子态中占据数分别为N 1、N 2，其中N 1可以分别取0、1、2…N ，N 2=N-N1，正好组成N+1个系统微观态，由此可以肯定系统由玻色子组成。 L.S.1.3.11 已知单原子分子理想气体在Γ空间等能面所包围的相体积内所含微观态数为
Ω(E ) =
V N (2πmE ) 3N /2h 3N N ! (3N /2)!
求一个能量“薄层”∆E 内所含系统的微观量子态数。若∆E =2E /3N , 结果如何？
解：能量间隔∆E 内所含系统的微观量子态数为
d Ω(E ) 3N V N (2πmE ) 3N /2
∆E =∆E dE 2E h 3N N !()!
2
若∆E =2E /3N 则该能量薄层中的系统微观状态数与能量为E 的等能面所包围的相体积内的微观状态数相等。
L.S.1.3.12 若系统中所含Ｎ个粒子中有两种全同非定域粒子, 数目分别为N 1, N 2在d Γ中所含系统微观态数为何？ 答：应为
d Γ
N 1! N 2!h N 1f 1+N 2f 2
L.S 1.4.1 在一组条件下出现机会均等的事件称为等可能事件。等可能事件的概率P 可由概率的古典定义P=有利情况/可能情况求得。今有一袋，内装大小、质地完全相同的12个小球，其中5个红色，4个绿色，3个白色，试求摸出一个红球的概率，以及摸出绿球的概率与摸出白球的概率之比。
解：由概率的古典定义可知，摸出红球的概率为5/12。摸出绿球的概率与摸出白球的概率之比为4：3。
L.S 1.4.2 a、b 两个量子态中占有三个定域子, 若各种占据方式都是等可能的, 求a 中占有一个粒子，b 中占有两个粒子的概率。若粒子是玻色子情况又如何？
解：每个定域子占据量子态都有两种选择，故各种占据方式的总数为
23=8，a
中占有一个粒子，b 中占有两个粒子共有3种占据方式，其
概率为3/8。如果是玻色子，因为不可识别，各种占据方式的总数只有4，
a 中占有一个粒子，b 中占有两个粒子只有1种方式，故概率为1/4。 L.S 1.4.3 一个系统可及的状态只有5个，其中三个状态中任意出现其一的概率为2/3，其余两个状态中任意出现其一的概率是多少？ 解：三个状态中任意出现其一的概率与其余两个状态中任意出现其一的概率之和应等于1，故其余两个状态中任意出现其一的概率应为1-2/3=1/3。
L.S 1.4.4 已知分子自由程介于x —x+dx之间的概率密度为Ae -x /λ, 其中λ是一个常数，求归一化常数A 以及自由程超过2λ的概率。 解：由归一化条件
⎰0
∞
A e -x /λdx =1
可以得到
∞-x /λ
A =1/⎰0e dx =1/λ
自由程超过2λ的概率为
w =⎰2λe -x /λdx /λ=e -2
∞
L.S 1.4.5 已知分子自由程介于x →x +dx 之间的概率为λ-1e -x /λdx ，计算分子的平均自由程。 解：由平均值公式
=⎰0e -x /λ(x /λ)dx
∞
-x /λdx =-e -x /λx ∞0+⎰0e
=λ
∞
L.S 1.4.6 已知粒子能量的概率密度正比于
ε1/2e -ε/kT ，求粒子的平均能量和能量平方
的平均值。
解：设归一化常数为A ，由平均值公式
=⎰0A ε3/2e -ε/kT d ε
=-AkTe -ε/kT ε3/2=3kT 2
∞0
∞
-
3kT ∞1/2-ε/kT
d ε⎰A εe
20
ε2=⎰0A ε5/2e -ε/kT d ε
∞
=-AkTe -ε/kT ε5/20+=
5kT 3kT 15k 2T 2
=
224
∞
5kT ∞3/2-ε/kT
d ε⎰A εe
20
L.S.1.5.1 1 mol 理想气体在300K 的恒温下体积发生膨胀, 其压强由 2×106 Pa 可逆地降低到 105 Pa，求气体所作的功。 解：将理想气体状态方程PV =RT 在等温条件下微分得到PdV 入气体对外做功的计算公式
=-VdP
，代
⎰PdV =-⎰RTdP /P =RT ln(p 0/p )
V 0
P 0
V P
将数值代入即得
W =8. 314⨯300⨯ln 20=7. 472⨯103J
8
L.S.1.5.2 在298K 下，压强P 在0至10Pa 之间，测得1mol 水的体积与压强的关系为V =18. 07⨯10
-6
-7. 06⨯10-15P +4. 48⨯10-24P 2，其中，体积的单
5
8
位是m 3，如果保持温度不变，将1mol 的水从 10Pa 加压至 10 Pa，求外界所作的功。
解：将水的体积与压强的关系表为 V =a +bP +cP 2 外界所作的功为
W =-⎰PdV =-⎰P (bdP +2cPdP )
P 1
P 1
P 2
P 2
=-b (P 22-P 12) -2c (P 23-P 13)
23b 2c
-P 22-P 23 23
将数值代入W =(35. 3-2. 99)J =32. 3J
L.S.1.5.3 一理想弹性物质的物态方程为f
2=bT(L L 0+L 20L ) ，使弹性
体的长度可逆等温地从L 0变为3L 0/2, 试计算外界所作的功。 解：外界所作的功为
⎛L L 2⎫
W =⎰fdL =bT ⎰ +0⎪dL
L 2⎭L 0L 0⎝L 0
3L 0/2
3L 0/2
⎡⎛9L 2L
=bT ⎢ 0-0
3⎣⎝8⎫⎛L 0⎫⎤
--L 0⎪⎥ ⎪ ⎭⎝2⎭⎦
=
23
24
bTL 0
L.S.1.5.4 一边可移动的矩形线框上, 张有液体薄膜, 线框可动边受有外力. 用此系统证明外界对表面系统的功可以表示为
δW =σdA .
证：在准静态过程中外力与表面张力平衡，如果线框边长为L ，则外力为F =2σL ，当线框的边移动dx 时，表面面积的增量为 dA =2Ldx 外力所作的功即为
δW =2σLdx =σdA 命题得证。
L.S.1.5.5 已知电场中能量密度
εE
2
/2=D
2
/2ε
其中ε为介电常数。若电场和充满电场的电介质都是均匀的，试证明
当把电介质与电场作为一个系统来计算时外界做功的表达式为
δW =V E d D
若只考虑电介质的极化，外界作功的表达式为 δW =V E d P 证：当把电介质与电场作为一个系统时，系统的能量为V εE 2/2，外界对系统作功等于系统能量的增加，忽略体积变化 ，并注意 εE =D
δW =d (V εE 2/2) =V εE d E =V E d D 又因D
=ε0E +P
代入上式
+V E d P
δW =V ε0E d E
d P
=d (V ε0E 2/2) +V E
由此可见，外界对系统所作的功分为两部分，第一部分是激发电场的功，第二部分是使电介质极化的功。若只考虑电介质的极化，外界作功的表达式即为 δW =V E d P
L.S.1.5.6 已知磁场中能量密度为
μH
2
/2=B
2
/2μ
式中μ为介质磁导率。若磁场和充满磁场的磁介质都是均匀的，试证
明当把磁介质与磁场作为一个系统来计算时外界做功的表达式为
δW =V H d B
若只考虑介质的磁化，外界做功的表达式为 δW =μ0V H
d I
2
证：当把电介质与电场作为一个系统时，系统的能量为V μH /2，外=B
界对系统作功等于系统能量的增加，忽略体积变化 ，并注意μH
δW =d (V μH
2
/2) =V μH d H =V H d B
) 代入上式 d H +H d I )
2
又因B
=μ0(H +I
δW =V μ0(H
=d (V μ0H /2) +μ0V H d I
可见，外界对系统所作的功分为两部分，第一部分是激发磁场的功，第二部分是使介质磁化化的功。若只考虑介质的磁化，外界作功的表达式即为
δW =μ0V H
d I
L.S 1.6.1 已知在无外场时，气体分子位置的概率分布为ρ=1/V , 其中V 为气体的体积，试证明分子位置的信息熵为S =k ln V 。
证：因考虑对象为分子位置的信息熵，故该熵的积分仅与位置有关。
将ρ=1代入熵的表达式
V
S =-k ⎰ρln ρdxdydz
=-k ln
=-k ρln ρ⎰dxdydz
1
=k lnV V
L.S 1.6.2 已知气体分子动量的概率分布为
ρ(p 2) =(2πm kT ) -3/2exp (-p 2/2m kT )
试证明分子动量的信息熵为
S =k ln(2πm kTe ) 3/2。
提示:采用动量空间球坐标比较方便。
证：因为分子动量的信息熵仅与分子的动量有关，采用动量空间球坐标，令a =1/2mkT
S =-k ⎰⎰⎰ρln ρp 2sin ϑdpd ϑd ϕ
=4πk (a /π) 3/23ln(π/a ) ⎰e -ap
∞0
∞
2
p 2dp
+4πk (a /π) 3/2⎰e -ap 2ap 4dp =k ln(π/a ) +k 22
=k ln(2πmkTe ) 3/2
命题得证。
L.S 1.6.3 理想气体分子的位置与动量彼此是独立的，试利用以上两题的结果计算单原子理想气体分子的信息熵。
解：根据熵的可加性，单原子理想气体分子的信息熵等于其位置熵与动量熵之和，即
S =k [ln(2πmkTe ) 3/2+ln V ]
L.S 1.6.4*如果孤立系统内的两个子系之间用可以移动的平面隔板隔开，试由熵判据导出两个子系已处于热平衡时的力学平衡条件。若不以热平衡为前提，力学平衡条件如何？
解：设子系1由状态参量N 1, U 1, V 1描述，其熵为S 1；子系2由状态参量
N 2, U 2, V 2描述，其熵为S 2。因两子系被平面隔板隔开，粒子数N 1, N 2不
变，孤立系统的熵为
S =S 1(U 1, V 1) +S 2(U 2, V 2)
内能U =U 1+U 2为定值，体积V =V 1+V 2也为定值。因此有
δU 1=-δU 2; δV 1=-δV 2。按照熵判据，两子系处于平衡时有
δS =(∂S 1/∂U 1) V δU 1+(∂S 2/∂U 2) V δU 2+(∂S 1/∂V 1) U δV 1+(∂S 2/∂V 2) U δV 2由此得到 (∂S 1/∂U 1) V =(∂S 2/∂U 2) V =[(∂S 1/∂U 1) V -(∂S 2/∂U 2) V ]δU 1+[(∂S 1/∂V 1) U -(∂S 2/∂V 2) U ]δV 1=0121212
12
12
和 (∂S 1/∂V 1) U 1=(∂S 2/∂V 2) U 2
根据热力学温度的理论定义，前者是热平衡条件，即T 1=T 2。后者则为力学平衡条件。按照压强的理论定义
(∂S /∂V ) U ,N =P /T
因此力学平衡条件为P 1/T 1=P 2/T 2
在热平衡已实现的条件下，力学平衡条件变为 P 1=P 2 L.S 1.7.1* 以分子为信息源，分子的不同位置为各个信息基元，求在无外场的情况下使分子的“位置熵”取条件极值的分子位置分布。 解：设分子位置分布的概率密度为ρ=ρ(x , y , z ) ，分子活动空间为V ，位形空间体积元为d τ=dxdydz 。
位置熵为 S =-k ⎰ρln ρd τ V
分子位置分布满足归一化条件
⎰ρd τ=1 V
将此条件乘待定常数γ与-S /k 相加，构成修正函数F
F =⎰ρln ρd τ+γ(⎰ρd τ-1) V V
为求极值，令δF =0，即得
⎰(ln ρ+γ') δρd τ=0 V
其中γ'=γ+1，因δρ可取任意值，故应有
ln ρ+γ'=0 ρ=e -γ'
由归一化条件
⎰e -γ'd τ=e -γ'V =1 ρ=e -γ'=1/V V
使分子的“位置熵”取条件极值的分子位置分布为
dW (x , y , z ) =dxdydz /V
L.S 1.7.2* 以分子为信息源，分子平动速度的各种取值为不同的信息基元，求在归一化条件与平均平动能量(3kT/2)两约束条件下使信息源的速度熵取最大值的分子速度分布。
解：采用速度空间球坐标。设分子速度分布的概率密度为ρ=ρ(v , ϑ, ϕ) ，速度空间体积元为d ω=v 2sin ϑdvd ϑd ϕ。速度熵为
S =-k ⎰ρln ρd ω
分子速度分布满足归一化条件
⎰ρd ω=1
分子平均平动动能为 ⎰12ρd ω=3kT 将上述两个条件分别乘以待定常数γ和β与-S /k 相加，构成修正函数F
F =⎰ρln ρd ω+γ(⎰ρd ω-1)
+β(⎰2ρd ω-22kT )
为求极值，令δF =0，即得
⎰(ln ρ+γ'+βmv 2/2) δρd ω=0 V
其中γ'=γ+1，因δρ可取任意值，故应有
ln ρ+γ'+βmv 2/2=0 ρ=exp(-γ'-βmv 2/2)
由归一化条件
∞
0⎰e xp (-γ'-βmv 2/2) v 2dv ⎰sin ϑd ϑ⎰d ϕ=1 00π2π
e -γ'=1/4π⎰e xp (-βmv 2/2) v 2dv 0∞
=(m β/2π) 3/2
由平均平动动能公式 m β⎫ ⎛ ⎪⎝2π⎭3/2∞⎛-βmv 2⎫⎛mv 2⎫24π⎰exp ⎪ ⎪v dv 2⎭⎝2⎭0⎝
=33=kT 2β2
得到 β=1/kT
使分子的“速度熵”取条件极值的分子速度分布为 dW (v , ϑ, ϕ)
=⎛ m ⎫
2πkT ⎪⎪⎝⎭3/2 ⎛mv 2⎫2exp -⎪v sin ϑdvd ϑd ϕ⎝2kT ⎭
L.S 1.7.3 利用对应关系，给出等概率原理的经典形式。
解：即使是孤立系统，能量也不可能精确地等于一个定值E ，而是处于一个小的间隔E -E +∆E ，在此间隔内一个微观态出现的概率为孤立系统微观态数的倒数，即
P s =1/∆Ω(N , E , V )
此间隔内一个无穷小状态间隔年所包含的系统微观态数目为 d Γ/h N f N !
在此能量间隔外不可能出现系统的微观态，故孤立系统的经典分布为 dW(q, p ) =d Γ/∆Ω(N,E,V )h N f N ! 层内
dW (q , p ) =0 层外
L.S 1.7.4 由两种原子组成的固体 ，第一种原子数目所占比例为 x , 原子总数为N ，试计算由于原子在晶体格点上的随机分布所对应的“混合熵”。
解：假定N 个原子组成理想晶体每个格点上均有一个原子。N 个原子在格点上分布的可能方式数相当于在N 中取xN 的组合，每一分布相当
于一个微观态。按照玻耳兹曼关系式，由于原子在晶体格点上的随机分布所对应的“混合熵”为
S =k ln N ! xN !(N -xN )!
L.S 1.7.5 若原子在晶体中的正常位置有 N 个，填隙位置也有 N 个，求含有N 个原子的晶体出现n 个缺位和填隙原子而具有的熵。 解：在N 个正常位置出现n 个缺位的可能方式数为N !/n!(N -n )! ，在N 个填隙位置出现n 个填隙原子的可能方式数也等于N !/n!(N -n )! ，两者相乘即为在N 个正常位置出现n 个缺位，同时在N 个填隙位置出现n 个填隙原子的可能方式数，每一种方式相当于一个微观态，根据玻耳兹曼关系式
⎡⎤N ! N ! S =K ln ⎢ ⎥=2K ln n!(N -n )! n!(N -n )! ⎣⎦2
L.S 1.7.6 某种定域子只有两个能级，其能量分别为0、ε，简并度分别为2、3。如果由两个这样的粒子组成一个系统，求系统的E 分布配分函数。若两个能级都是非简并的情况如何？
解：对于定域子，粒子可识别，每个个体量子态所占据的粒子数目不受限制。当两个粒子均在能量为零的能级时，两个粒子向两个量子态的分配方式有4种，即E S =0时，系统有4个微观态；当两个粒子分别处于不同能级时，分配方式有12种，即E S =ε时，系统有12个微观态；当两个粒子均在能量为ε的能级时，有9 种分配方式，即E S =2ε时，系统有9个微观态。系统的E 分布配分函数
Z =∑e -βe =4+12e -βε+9e -2βε s
若两个能级都是非简并的
Z =1+2e -βε+e -2βε
L.S 1.7.7 上题中的粒子如果换成玻色子或费米子，试分别求出系统的E 分布配分函数。
解：对于玻色子，粒子不能识别，但每个量子态中占据的粒子数不受限制，因此当两能级简并度分别为2、3时，E S =0时，系统有3个微观态；E S =ε时，系统有6个微观态；E S =2ε时，系统有6个微观态E S =2ε，系统有6个微观态，故
Z =3+6e -βε+6e -2βε
对费米子，粒子不可识别，每个量子态最多只能占据一个粒子，E S =0时，对应一个系统微观态；E S =ε时，系统有6个微观态；E S =2ε时，
+3e -2βε系统有3个微观态，故Z =1+6e -βε。
+e -2βε如果能级为非简并的，对于玻色子Z =1+e -βε
Z =e -βε；对于费米子。
L.S 1.7.8 已知由N 个能量为ε=cp 的近独立粒子组成的系统， 求系统的E 分布配分函数。
解：系统的E 分布配分函数为
Z(N, β,V ) =1e -βE d Γ⎰3N h N !
N
i =1 系统的能量 E =∑cp i
相体积元 d Γ=∏i N =1dx i dy i dz i dp ix dp iy dp iz
代入配分函数计算公式并使用动量空间球坐标得到
3N 1⎛8πV ⎫V N Z(N, β,V ) =e -βcp p 2sin ϑdpd ϑd ϕ) =( ⎪⎰N ! ⎝h 3c 3β3⎭h 3N N ! N
L.S.1.7.9利用
U =3NkT /2 P =NkT /V
计算单原子分子理想气体的定容热容和定压热容。
解： 将已知条件代入定容热容计算公式