浙江 师范大学学 报 (自然 科 学版
55 第年1今
l期
( 第 8总期 )
分高子 催 剂
张 必化
摘
良
要本文 述概 了高 分 子催 剂化的 发 展 情 况
。
村 高分 子 催 剂 化 的 载体和 固 定 化 方 法进 行了
讨
论:
物
,
全文 对 下 列 分 子 高催化 剂作 了专门 讨 论 定固 化晦 等
等
。离
子 交 换 树脂
、
相转移 催 剂化
、
过 渡
金 属络合
、
一
、
述
概。
分高 催子 化 剂又 叫 聚 合 物催 剂 化
物M,
,
] 它
是聚 合物 试剂 中 一 的 类〔l
聚 合
物试 剂 简单地 说
。
就是 低 分 子 有将机 试 剂 或 者 其它 功能 连 接 到 交 联基 聚合 上 而物 形 成
聚 的合 物既可以 是 机
。有
也
可以 是机 物
d无和 R ffl ’ l o
.
;
连接 的 方
法 主 要 化有学 共 价 键 合 法 和 物 理吸 附
法n
自从 1
9 36年 R
,
,
.
B
。,,
Lo
t
石
、
g
。
;用 固
合相成 法 成 功 地合成 多 肤了 和低 聚 核普酸 之
后
,
合聚 试物剂 已
用
于〕
。
的
究 研和在 有机 合 当成中 的 应 用 到得 了 很大 的 进
展特
别 是 近 年 几发 展 得更加 迅速
激 素等天 然 产物 合 成的
、[
精 细
机 合有成 和 肤
多 物 基的 上 架生 而成的
一了 些 展 进 〔)4
,
糖
、
普 核
酸,
,、
类
菇、
生碱物
、
2
其
高中
分子 催化剂 受 更 人们的 重 视[ 3 ] 。
所
谓高分 子 催 化 是 剂将酶或 非 物 生活性 的 催化 剂 连接在 聚 合
日 本 等国家 在 成合人 工酶
近。几年
。
模
拟 酶的研 究及 其应 方 面用 取 在 得医 学上
,
把固 定 化酶 用 于 学 医 和生命 物 的 合质 成,
进 行
酶 诊断。
、
疾 病
的
预
防和治 表 疗明均 有 成 效另
,外
在
业 上
工,
一
般 采 用 的 是 相固催 剂化和 过 金渡属 络 合 物 化催
剂
前 者 ; 化 催活性和
;
选
择 均性 不理
想 器 应有腐 作用蚀
尚 待 继 续 改进,
后 者 近是 二 十年发 展 起 来 的催化
剂;
。
虽 然 , 催化 其活 和 选
性择性 比 固 相 化催剂 高;
但是
,在
稳定 性 寿和 方命 面都不 如固 相 催化剂;
,
且 易
毒 失 中活
对反
,
更
主 的 要是催 化 难剂以 从反 应 混 合中物 离 分出 来,
当金 属 是 贵 重 金属
催时化剂 的 格很价昂 贵
损 耗
很大
。
含 化催剂 的 废 对环 境液污 染 很
大
,
这 些缺 对点 于 大量 工
,的
化 业生 产是 很 严重 的 题问 剂
化,
为
克了服 这 些缺
〕点。
人们 在 积极 地 开 发新 催化剂 一一 的高分 子 催
把 过, 金渡 属络 合固物 在 高定 分子 合 化 物上
,研
究 表明
,
这
类 催 剂化 具 很有
多 优越 性
, 工 在 业生产
上
1
.
25
着有 广阔 的 发 展前 景 〔
这
种高 分 催 子 剂 是 溶化 性 的聚合 物颗
。
粒
应反后
采
简 单用 地 滤 过 或 心离 法就 能迅 速 行进分 离
高 分
子 催 化剂 具 以有下 贵可 的 点
优:
可 简化以反 应 步
提骤高 了 催剂化 稳 的定性
.
34
6
5.
.
腐 性蚀小
,.
由
于 易分 于离
,
反应 的后 催化 剂可 以回 收 重 复 用使
, ,
,
.
催 化的重 性高现
可 以
提 高催化 性活 选和择 性
由于 高分子 骨 架的 固 定 结
构7
8
.,
可 以 提
供 殊 特的 反应条件
,
.
可有 使能反 连 续 化 自动应化
。
二
、固 定化 催 剂 化的 载体
。
常 把 通用于 负 载 或(接 连 催)化 活剂 性 分 组 的体 或固 凝 状胶的 合 物聚称 为 载
体 型类 很 (多如 表( I )) 合
乙物烯
,。
载体的
,
而聚 合物 载体 主要 有 种三类 型,
:凝
胶 型 脂树工
%
。
、
大孔 树 脂和 非 交 联
凝 聚 型胶 (微 孔 )树脂 常是用 的 聚 合 物载
,
特体别是
或 2
% 二 乙烯 基苯 交联 聚的 苯。
此 外
有 交还联 聚 甲 的 丙基 烯酸 衍 生 物或 酚 树醛脂 等
,功 能
化的树 可 脂 以在 一些 适 宜的
工
业 的用 脂树产 品 中 引 入所需 的 功能 基 团 孔 树微脂坚
硬也可 直 接 用 聚共的方 来法制
备。
大。 孔树 通脂常 比
并 且具 有 反 溶应对反剂应 木身影 响 较 的小 优点,
而 交 联非 聚合 可物 制用备 微
孔树 脂的 方 进 行法制 备
不 但常用 作 载
体我
们在 选 载择 体 时1
.
,
应尽 可能 满 足下 列 条
件
,:
格 价低廉
,
源来充
足 功能基 易由 自 交换 且易 回 收活 催 化 剂 组 分性( 或 基 团 ) 及 溶 剂反应
,
2
34
.
催
活 性 基 化 团容 量大
用能常见 的 溶 剂 溶胀
..
不 与 反 应物
5 、 76
.
聚
合 主 链物 上 没 空 间位 阻有
.
具 有 定一的 机械 强 度
.
具。 有 定一的 形 状 图 1 示所是固 定 催化化剂或 固 定 化 酶的固 定 化方法 :
.
,
中物其理 吸 附固 定 和化 学共 价
键合 固 定
主是 要的 用 常 定固方
七法 叻 理 吸 附刃定l
月刃
你性 琳
冬 C二C二 〔二 仍
包
材 料 遇拿子 ‘’
奢阅
定
、龄
,
怜耐
洲
汤 ‘沂)
共吵竹敏 合司}
苏戈宽性 栽
体必
包 摧 2结习
扮定 林 州德一
沙女 司双
是
{
走“/
钊
叮
:化基
稚 l引
:依
忆钊 伪 . 健 痴残
司
三
、
高 分子催 化剂 对反 的影应
,响
催
化 基 连 结 聚在 合物 载 上 体 的 情
况
然 反 虽应步骤 简 化
了
,。
其 但 反 应机理 可比 溶 性催
化,
剂 复杂
得
,多
对
于高 分 子催化 剂 反的应 机 理 至今 尚未 清搞 楚
由 于
这 很 多 与因素 有 关
、
不
仅
仅
与催 化剂
、
反应 底 物 以 及溶剂本 身 有 关
。。
,
而
且反 应物 的 扩速率散.
聚 物合 的内 结 部 及 溶构
胀情
况 等 对等 应反的 影 响 也是很 重 要
图
2,
是
催化 反 应的 意 图示
,
高分子 催 化 剂 与反应 底
,
物反 的 应单简可 看 作五分步 进
行 载在体上 吸附 ( B ) 步
;
,
第 一
步
应 反底物 在 液 溶 内 扩 散A )( ;第二步 第四 步,
反
底 应 第物五
第
三步
,
催 反化应 (C )
;( E )
:反
产应物 在 载体 上脱
;附 (D)
反
产应 在物溶 中扩散
液哟
必
二,烈
一女 诚多响 丈
一冲 、
口
一 榷雌
.
皿一
姐沁
I表 种 固各 定化 催 剂 的化载 体
高分子 物 质天
然 有 高分 子
机一
式般
多
糖 衍生类
物淀(
、粉
纤
维
素、
脂 糖
琼
、
糊 梢
):
千 RO(H 刁
)二
咬
原
、明 胶
(动 物 )胶
千
R 一N CO 于
H
合成有 高机 分子
Z。N ( CM H N) H CO(C H
: 巳 4 C) O
击
尤
尼一
。
: N毛 H(C H ) C O 玉
聚苯 乙
烯千
CH 一C H 玉 ,
C
o
Z
H
l
。
聚
丙 烯 酞 胺 聚乙烯 醇 聚梭 酸醋聚酷 聚 氨 甲酸 聚硅醋酮
千 CH 一C H一去
O C N
H}
ZZ 千 C
H一 C H (O H )
击。 千 O C H 一C C H
(
3
;
) :一 C
H
。
4
一
O
一
O
C
去
6 ‘ ZZ 干OC 一C H C一O 一 OC H C H O 头
于R 一 N H C一O O 去
又}
i一 乐O 千O S
1一
R
无分机 子
玻
璃、
石硅
、
硅胶
镍筛
网 其 它 ( 氧 铝化
、
沸石等
)
,
99
・
催
化基 在 聚合 物载 体 处内 一 于个特 殊 的境
环很 小
响
,
,
在
催化 基 发 生 上的化 学 反 应受 外界条件
,
影
受 但高 分 子 的链极性
, ,
、
隙空度 及 空 间 因素的 微 观 效 应 影 的
响
象。这 种 合聚物 内 部
,
独特 性
的成
了 催 剂稳 化 化定 的 因原 有 义 意的例子 很 多
,,
因
此
,
高 子分催 化 剂可 比溶性 催化 剂副 反应 少 1
8%.
反 应选 在
CS 中它 对
水稳
,
择性高定
。
,典
型 例的 子
,是
交联聚 苯 乙烯 树 脂 包囊 三 氯化铝
,
。
:
使 树 脂 很
好 溶胀 后
加
入 三 化氯铝
过 滤后
得 到聚 苯 乙烯 树脂 的 三 氯 化铝 包囊 体
;对
于
: 凡。
s
类型 的反 应没有 催 化作 用 l a 厂 e l一 C llt
、
是但 它是 温和 的
L;。
、
沁 ,酸 催 化剂
在
苯 剂溶 中合成 醋 2
(i
一
醚 缩醛 以 聚 苯等乙 烯 的 三氯 化 铝 包 囊体 为 催 化剂收 率 高 7
副
反 应
少2
:
CH
3
A币IC I Z ) e 万 o H 一 一二一 摇( i
一
。一
CH
。
,
)
C 万 COH ( C H
Z
:
7
一
‘
)+
H
:
o
9
0
%
C H
Z
S
C
OOH
一+ 九
HC
4o
OH
一一 一一 ” HC
97
¿
一
A
C 1I3
:
。COO C
‘ H4。 一”
一。
n
+:H
O%
/
P hC
OH
n
+一
H
Cd
。
H
OC
( 一H 一一 ” 一 尸 n丙
,
¿
一
AI C 1n
3O C H(口
、
)2
/
乙 1
,了\飞 ,
了加
,
4
J孟
不
_
了。
、们,
.
四
、
离子 交
换 脂催树化
剂,
类这化 剂 很早催 就 于 有机 用 成领合 的域酸 碱 催
化~ 53
已经 用 工 业 于 上的 有 催 化机合 成
)0
A
。
%
二乙 烯基 交 苯 的联 聚苯 乙 烯 脂树 经过 磺 化 应 就反 可制 得 阳离子 交 换树 脂( I R 1 一2,
,它
用 于酸催化 如;果 经 甲 过基 化 氨 再解 到 季 按 盐得类衍生 物 即 阴 离 子交 换 树 脂 ( R
( oI H ))
一0
一
4,
0
用它 碱于 催化
。在
代现 业工
上
,已
使 经用 阳离 子 交 换树 脂 丙从 来烯 合 成异 丙
醇
。可
以说 这 是 高分 子催化 剂 中 先最用于 业工 生化 产( 图 )3
6
一。
)・ 必
侄江
以: c、
氛
亡乞日)
枷构
、
l。
{
. 0
介撇 卜 万1 一
4
瀚
口,郎 月
七
态块 庵
;
毗。
洲母刃‘
‘一名
甲映
I尺
甲。
。
、
刀似
。
、 犷(
,
〕
c 咚=日
呜
五
、
相 转
移 化 催剂,
相
转移催 化 用作是 七十 年 发代 展起 来 的一种 新 有机的 成 技合
术
已・得 到广 泛地 用应和 研
1
00
,
究(5 合
、
)。
近
年
来
,还在 高 分 合子成中 单的 体 成合。
、
缩
、聚
、
大 分
子 侧 链 上 的反应 以 及 负 离 子 聚
、
开 环
聚 合 等 方 面 也 研究 和 应有用 6 )
,(
相 继 移转催 化剂后 的聚 合 物相转 移 催 剂化的 研
究
更加 令人 感 兴趣
其
应 用 受 重更
视 、。
,
如精的合 成
、
卤 的 交素换 反
t应
醚的合成
。
、
C
烷一
基化
反应
、
1c 二o卤 卡宾 的类反 氧 应化还 反原应 Da r 。二 应 以反 及M a在工业应 方用而 。
d
合成 等等 都 成已 功地 ’l
,
采
用了 合 物聚 化催剂 (7
),
这 种 合 成技 术 新是 十 分引 人注目 的
用
于业
,
工自 化动
,将
有会 巨大 的发 展
相
转 聚 合 移物催 化 也 即剂三 相 催 化 是 既剂 不溶 水于相 也 不 溶 于有机相 的 固 体 质物
它能
把使
相 一水 有一机 相 反的应 成 为有 效 或 者 加 速
,
相
当 于起了 一个高速 搅 拌 器的作 用
、。
由。 于 这在
个, 反应体 系中 在着 存 相
三三 催相 剂 化分 为 类三
:,
故
称 之 为三 相催化作 用
我
们根 据催 剂化的 活性基 团 的 不同
、
(
) 溶 性不的 按 盐和 盐 磷
l
(2 )冠 醚和 穴醚 化合物 类
( 3潜 溶 )剂
类
1
。.
不
溶性 按 盐的 和
磷盐
,这 类 三 相 催剂 ( 化 如表I )包含有 季按 盐 和 季 盐衍磷生 物的 结构 化剂
。 是 比较 常 用 一的 类催
一未1
.
相三‘
一
谁化
’
利
.
~。
谈械
日
曰 C
3’”
“ 日
“)
‘呱
心
腼、
、
”:
l
0 吻孙 价 & 伽 。涵沁林 ‘
C一
了
瓦
,、
、
赫
‘
‘
产O “
(
翻
〕
c
旧 (杯
病扩
二触
丫
黔*R
,
、
Z
尹 一仙 跳)N谬
‘、
聆
泥
’二2中 3 ) ~ 〔3舀
.
角
又
呱
乙
5】
耐
)
今~
只
酬 二日2俐
、
(
J 少
O含磷 基 的 团三相 催 化 剂 比 相 应的 含 按基 团的 催 剂 化 稳热定性和 化学稳 定性均 高 酞
胺 基 的 ( ) 6聚 合 物相转 移 催化 剂 子分量 化 合物 1( )
0 的催化 活性 高( )8
,
。。
带 有
,
磷来催 化碘化 物 或狡酸 盐 嗅对 物化的 亲核 取代反
(应8
。)
、
低比
(
9 )是 胶 硅 三基相 催剂
化,
按 盐和磷 盐 共以价
键
连 结 的 方式与二氧 化 硅结 而合成的
(
g ) 对于2 一 酮 的辛 原反 还应 比类 似 的 相 转 移催 化
・剂
10
气1
呈 现更 高 活 的
性。
上述催 化对剂 卤交素换类 亲核 取 反 应代、
。
、氧化
还 反 原
,
应
卡 、反 宾 应等等均
,
有
成
效。
新近报道 催 剂 ( 化 ) 3反应举 例
(1
) RX+
‘:
4( ) 使三 氯 酸 乙 解分为 卡宾
反
应 催 化后剂回 收 重复使用
其
性活 无明 显降低
:
N aN
一一,一 一2 万笨2 0一
、
R
N
:‘
(
X
=
・
,
、
刀
C I
N;
: =
C‘
N、
I
)
C
盯 0(
)7
~
一补
口言 书
一
H至
:
B‘
-
巡
刀
一S
O)
:;
阶
桃L
=
(一CH
,,
:
刀
T
+
KL 一 一 一一 一一,
甲苯 /
C
H
:C1
2
一CH
IC
L
一IC N
、
SC H
。
、S
)
CI
刀C
H
二
C RH0
尸+
C
H CI
。
一
一 一一 一~ 5 %0Na H
O(1)
(3
)
\
/R
C
H/
\ 一HC
R
产
九
一C
。H
,。
C
CH
1
OH
}。
3
+
N
a
BH
4
刀
一 一 一 、一C H
,
3C
HH
C
1
。
9
%
6,
2.
冠 醚 和 醚穴 化合物 类
,
这
三 类 相催化 剂 含有 冠 醚 和穴醚 的 结
构 如 同它磷盐 一样
有较, 高的 活 性和 热稳 性
定 故 载 比有 按 盐 合的 物 催剂化 更有用
。
、皿
三厢 化荆催b
.表
. 一赢
粉协
w沪
~
涌枷
\ 戏七
、一印
恻
。
凡
幽 伙少 J
娜
,产
气 !l风
粉
比
葛 每
,在表 I 中 列 的 相 所 移 转聚合 物 催 化 剂化
。剂
。
。、
吻
(
1 )2为 穴醚化 合物 催类 剂
化,
,
其
余 都为 冠醚 类
、催
) 是6以 无高机分 子 硅胶作 载 体 的冠 醚类 相 三 化 剂 催 催 化 剂(1
,
( 51)
( 1 ) 均 能催化6 嗅
辛烷
与 醋 酸 的钾 代反应取
012
但 是 催化活 性 ( 的 比1 ( 51) 低
。表 这班 三 类相 催化 剂 的
催 化
活
表
正.
三
催化相 剂
c
性 来.自阳 离 子的 络合性
。
,
增
了 加阴离 子的 亲 核,
这类
催 化剂由 于 定 向 的 结
果;
选使择
气
只、
提性 高 贵,
另 一
方面
,
冠 不醚合易成 较 又昂,
连 接
在 聚 合物载体 上 后
,
以 回 收可复
重C O日 C( 日酬 a0 , 川
:)
2
使
用有
较 大 的 展发途前
.
。
C犷0 {比 服(傲0 x 吸
),刀
。
3不 溶性 潜 溶剂
类
,为
了 大三扩相 催剂 化的 利 用 围
范 开 了发 有 象 潜溶 剂性 能具的 催 化 剂,
发
展
这 类
催化 含有 聚 醚剂等 的 结构
I。 之3
,
,
,
谬
旧 ‘
,.
(1
7) 聚 乙 由二 醇 单甲 醚和 孔大交联 聚苯
~
月。,
〔3方
.
习
,
‘
乙 烯
得制 一的种 接 枝 共 物
聚
, 对特于丁
坛基“峨 头袂
,及
的
。
氯
一1嗅 代 刚烷 的金水 解作用 证 明 是 有
。
效了
’对于 水 甲苯体一 系中苯 酚 与嗅 盐丁烷 问实 验证 明 反应在 体 系
,
的
反 应也有催 化 作 用“
、
少
:
f ‘ 厂 、 、
‘
洲
闪P ) 0(
秒
) 巾 加 (入 9
戈1) 呱l价
,
关与
只 用冠 醚 对比 。
某些 反 应对
可大幅 度 提高收 率
”
一C
H
s1
B
7+
下C
H
。
CO O 一K一 一 一 一 一 、 一” C一 80H ℃ 24一/48小
:时
(
71 )
?l
OC O
H
3C
刀
C H
一S
17
B
:
十
Kl 一 一一一 一一 一 一一 、一 ” C ,一水 甲苯一8 0 ℃ 2 4 小时/
KC
N
( 7)
。1
H
I
J
C
。H
。
C
HZ
C
I
+
一一一一 一 一一 一 、 CH 苯甲。
。
,(19
)
、
81一 冠 醚一 6
。
C
H
Z
C
N
78
%
,
另
外
,
还
有 类 平 征性一 的 三相 催 化
剂
是这当 前究研得 较 多的一 类化催 剂
在
对不称 合
成领 此域类 催 化 有 着广剂 泛的 用
途
、
六
过渡 属金 合 物络固 定化催 化 剂。
渡过金 属 络合 催物 化在剂 机 合有成 业工上 是一类 重要 的催 化 (剂时 催 化 活性 选和择 性 比固相 催 剂 化高一 定
限 制的
、。
均 相催 化 的剂
,,
但是 由 均相于催 化 剂 难 以 分离 回 和
,收,
在 用应方面 受 到。
若 均相把催 剂 化 接连 在 聚物 载合体上 、
服克了 难 离 分和 难回收 的缺点
。
这 种催
、
化
有剂 较高的 稳 定 甲性 化醛 掀 基化、
化催活 性 和 选择性 、
近
年来
, 已 把 类这 化催 剂用 于 氢化 一异 构 化,
氢
氢硅 化
,烷
聚齐化
、
环
齐一 化 聚和不 对 称 合成 等反
应。
在
体单 型 催化剂 中
大
多 数 都有含三 苯 基 磷 配 体
3 3
而
们 的它聚 合 一一物类 似 一般 物都是如
氢 催化 剂化( 0 )2 由
:
,
是
过 通用树 的 三脂 苯 基磷 残 取基 代 个 一或一 个
以 的上 配位体 而 制 得的同例
,) l 0
(I ) 与 均相 催化剂 (尸 h P R h) C I在 甲 溶苯液中 一 起回 流搅 拌 而 得制
((
I)与 ( hP )P: N i ( CO)
。
:
、
(
P 尸 ) R h hH( C O ) 和 PdC l: 反 应等
3:, 。
分 别生成 环
一 里8 ) (
2对齐 催聚 化 剂(
1)
、
2
村和氢 化催 化 剂 ( ) 2等 化醛催 剂 化
) 聚合(型 的二 茂钦催化 剂2 (
3
01
3
、
幸比 。
况 黔
喇
洲
扔
卜则
脚 局 以 伺 }叫L 毕P 」 外
义2
, 苯
・‘
、
{ 晗
P
叽‘呼
・
义乡
分
lf
20 )
、 概哪
金影香 合物固榷觑 洲V表过
渡流
{
晗
卫
叶
画
”z
) 0c
(孙 }议
一匆
日叭
记刀
)帅
,
2 (2 )
分C 娜、
。
甲
,
缈卿
一
@
沙嘴
) 鄂终,
于烯 烃 氢 化 单体 比型 的 二 茂钦 的催 化 活 高 几 性十倍
这 主 要
是 由 于 聚 合物的 刚 性 基 架。
,二
钦 茂之间不 够能发 聚 合生
抑
制 了 茂二钦 二的聚
,
因
而 提 了 高催化 性活
沪
\
尹 呵 。“ 粉 吞淤 O 口
.
哪衬
概
~
(2 凸6)
、
叮 。
聚 物合催 化 (2剂3 )
协 协 黔耸、
,
。2( )
5
、 02 )一 样都是 氢化催 化 ,剂 (2 9 与 (),
2( 7 是 醛 化 催)化 ,
剂
;
2
而(
)
、
8
2
()
为手 性 催化征剂 9 。
化 催剂中 的 过 渡金 络属 合 含物有手 性征的 配位 体
用于
,具 光学 活 化 合性物 的 催 化 合成
2
8 ) 聚 合 型手征性 锗 催 化 (剂
,
当 用
氢 硅 烷 作源氢 时引:
乙 ,苯酞可被 还 成原 旋为光 性 的 1
一基苯乙 醇
,
l 学 及化光 学 收 率 均 较高
(
hPOCCH
3
+H S
RI
:
I
Z
R(28 )
一一 ,
P h
一C H
C 一
:H
乙
苯 R 苯l
R
2
H
光学 率收2
苯
1一 9
蔡10
%52
坏
4
2
8) 因 去失活性 而不 能 适 用经 改 后 的进 手 性 催征化 (剂 在 2性 极溶 中 (剂,
9,
)
能 极在 性溶剂
中很 好地 溶
胀
,
在醇中
乙:
,
,
a
2 9
)化氢得 学 光 活性一 酸乙胺 基硅 内 酸 和 一乙酞 胺 基 丙 酸 被
(a
的
产物 收率很 高
RC
H=
C
OO HC 了 \ NH C OC
H
+
H
Z
一 、一 C H
乙R
醇Ph
(29 )
关Z
一 C
一0 C0H
H NOCHC
}
R
:
:
H
25
光学收率
86
%
~
6
0
,%
C 0a ) d l等把 联毗 咙把络 合连 接 在物 合聚物 载 上体 形 催成 化剂 (3
,,
它能显著
增 加反 应 活
,
0% 的 把 炭 数 十高性 用 于 降冰 片 二 烃烯与 四 环烃 之间转 化的催 化 剂 如 图4所 示 其 活 性 比 1 , ,“) l 倍(循 环二 次 后 催 化活 性仍与 把 相 炭近 于太 阳 能对 的贮 存和 用利对 于新能 源的 发开
。
这 类 化催 剂 研的究具 有 现实 和 深 远意义 明的
。的
,
于 对应 用还 需 进一 步的 索探和 究研
,
其前途 是光
4
近年来 越
多
。
黔
.图
4
、尧、
枷
伞 叫枷铂衬 化
之
,
间均
催相化 剂 的 定 化
,固
,
引起
了人 们 很 大的 重 视
,
,这 方
面 的研 竟 论及文 报告 越
,来
尽管 研 究得较 多。
但
有 许 多 还 理 问题论 尚 未搞清
, ,
除 中了 规 间模 验 试
, ,外
很 少有 业
工,
化
的报
道研究 相均催化 剂固 化
定
。
进一步探 讨 活 中性心 的 身本 结 与构
这
不仅 多 对相 催化
作
用 研究 的有 很大 意
义而 且还可 借 助以量 子 化 学及计 算机
开
展 体 催固化 剂 的 分 子 设计
这个
景 前是非 常 引吸人
的七
、
定固 化
酶
将 具 有 , 催化 能 性的酶 定固在 载体 上 可 以就得到 固 定 化
酶 这是近 十 几年 发展起 的 一 来种酶 的 新的 应用 技 术
复重使 用 以 及 难 以 与 产物 分 离 缺点的
,
,
‘
不它溶 水
,
又 于名为 固相
酶、
。
已克 服了 在 水酶 液溶 中 不稳 的性定
。
不能
深
人 们 受 重的 视
定固 化酶不仅 具 有 酶 的度 的高 专
一:
性 和 极
效 率高的 化催 点特
l
,
而
且 具有 酶 所不 能 具备 的 优
能点够得 到 高 纯的 物产
) 易, 于与 产 物 离分
,
2) 贵 重 的酶 可以重 使 复 用3) 可 以 大大提高 的酶 稳 定 4性) 可 使反 过应程 管道化
、
可酶 长以地 使期 用 或 藏贮
“、
。连 续
或 自化动 化
酶 的
固 定 方 法化 较多
,
具
体 方法 子 参见例文 献 ( l
其
化 学中 键固定 的方 最法为 重 要 和
105
表砚
(1 ),
共价
键 结 合 固的定 化 例的 子
: e 夫 (席 hSi ff)碱 结 合法
.确.
浦夺 气 沙每二
扭些坦吱 些 卜啄 。昧里 塑 些嘛卜嘟
间。
一
一“
(
2 )_
.尹
氮重化 法
:
~
~
钾
矛
肠公等 爬}
粼
“
云凡
汉办 土阔严
l“
一
酶
:3 嗅) 化活氰 化法 (
。黯缨
二
。工 麟绝
一’
拭(4
)荡 泞
,
异汉 氰 衍酸生物 的 结 法合
、::
。
知、三匀丝 豹
(5
)丝三些
参
oNc o N 十。
异
硫 氰衍 生物 的 结法合:
枯扫
)6用 缩 合 试剂 的 结合 (法
十
黔一 逃
抽
砚~
C
。扫
一
一
。
。 。 二 、醉C 0 日 C翔 式 (叫 扫 Q 而 〕事 岭 , ,丝 夕, 扣。、 封势喇庆 仁日 彭十
,卜
如
.‘
月
.
口 ‘
.
(7
)
嗓衍 生 三物的 结 合 :
法
私
,。
液 心! 二
一
一
郑
‘
二
、
J
(8、)
代卤 乙 酞 基衍物生的 结 法合
崛
?丫{
丫
、一
扮晒
、
:扣 痴粉 炭
条 擎酬。 掣扣
醉 N一 比。
:。
,
曳
赢 扣毗剑
川
-
“
、
一
盯 被众
,
殊(
9) 酞胺叠 氮 生衍 物的 结 合
法,
:巡
丛
.
。、 多
一
雌扣‘峰瑙
知策
:
(
1 )0
酞氯 衍 生 物的 合 结
0法;
c
,1 {:卜哒
N。 c 扫0 。丝理 卜
曳一
。
一
.
60 又
.
一一
一用 常 在 表 班例 举 中一了 些常用的 有实用意 义的 学化 键 定固化的 方 法其 中比 常较见 的 方 法 ,
。
是
夫席 S ‘h if(f )碱结 合
一法 CC OI
、
重 氮 化、法
OC
、
嗅 化 氰活 化法 和 烷 基化 法 等
Z、
。
这
些 方 法 使聚合 物 载体、
反
应 成反为 应 的性 聚 合
,物
Z
在载体 上接上 与可酶 进 化学键行结 合 功的能 基一 N X
一
F
,
、一S0 C I
、2
一N
、等
,
酶上 利被 用的 末有 一端 H
N
,
。
一OH 、
、
一SH
,
咪 哩基
,
苯
等
基
。
当
它 们 间 之 的 键 不合是 发 在生 酶 的 生 活 物 性中心 时上
则酶 的 活性 可 以 保持
、
尽 而管
,
有的在 程 度 上 稍 有 低
降用
。常
有 的甚至 可 以 提
高,
纤 维
易得素
、、
交
联 聚葡
琼糖 脂糖和聚 烯 酞 丙 等
胺是
较比常 用 的 固 酶定 载体化
纤 维素 因 宜便
,
、
水亲性好
于 易化学加 工 等原 因
更
,
为
如例
,
以
甲竣基 纤 维 为素 酶 固定化载 体
,先
梭将 甲 纤基 素 ( 维C CM )迭 氮 化而活
:
化活 化后 与酶进行再键 合
就得 到 了 学 化 键合 的 结 固定 化酶
针
’
一
H扭0 K 悠
华
州 ‘卜
。
缎
c 0z衍
生 缝氛约
”。
跳彭
竺
业
些
,酬、争
,
一 o、 。 、 “
歹 生,; 鱿匆 两介幸
汹
-卜
咧 巴鱼
一(
、
“ 。“ ” c 0卜” 轴
一
} 二赞敏嘴
用 这种
法方已 经 制备 水 溶 性 的 胰 凝 了蛋乳白酶 的 固定 酶 与化活 性 关的系 等 定固化,
。
,
并 究研 溶 了解
,
性
、水
合 程
度,
含有 大量 的酶可 溶 性 固 定化 酶与 原 来 的 酶 比较
有相 同或, 更高活 性
而
不 溶 性 固 定的 酶化
溶胀
性越 活高 性越 高
。
。
的有 将蛋白 白
。
、
假 蛋球 白等 按也上 述 方进 法
,行
活 性 均
可保
持、
固 定化酶 是一 种 具有 异特性 高度和活 性的 催化 剂
它
在工 业 应方 面用。
例
如 医 学 业
工
、
食品 工业
药 制 物造工 业 等等
,
,
有 着十 分 引 注 人目的 前景
在。表孤 中 仅 仅例 举 一了些 正在 开
发
中 固的定化 酶 应用 的典 例 型子在 免 疫学
上
用 固 定化 抗
分原离 吸 附 体抗
。
,
过经洗 脱,
,
则
体 抗内很少 混 其入 它 血清成分。
或
抗
原,
可得 高纯 度 的 体
抗
,
用固 定化 蛋白 酶 可分 离 蛋 白 抗酶
固 原定 化 酶 还可 用于 化 学
、分
4 和 测析定
( ’ 3
)
。固
定 化 电酶极 的究 进研 迅展 速
,由
它于的 灵
,
、
敏快
,速
专
所一需样 品少 ,
、
测 定是
非 破 坏的
样 还 品 用 于可其 成份它的 析分
价 低 廉格 优等
使得点 它 广泛 地被应 用
,
为 族
化右塌
皮
质
吐泵叫
毗 固筱定 化
刁 2 铂
碳刁氢
酶
郭妞喘5
.
定 化固酶 催 化街 化 族 合 物的 转变
10.7
.
姐
酶 (表固定 化
)固 定
化酶的 应
用
底物D
,
反
应类型
酞化旋 光 拆 水分 解解
水干 酪(C eh e s )e 制
造氨
酞 酶化
aL
一氨基 酸
一淀粉 酶
粉 淀糖蔗
糖蔗酶 胃 白 酶
蛋
蛋 白酪蛋
白 质青
素 乳霉
糖 蛋酶白青
霉 酞素胺 酶
水解
脱
氨基化
水解 水
解异构化
日
一 半 糖 乳 尿酶素酶
尿 萄素糖葡 酸
、核
萄
葡 异 糖构酶
核酸酶
主要 应 用 于临床 分析
,水解
、
发酵 工
业
、
轻
工、
品食
、
环
保等 ; 除 以外 在此 物 毒测
农定 分药 析
、
致 癌 质 的物测 检 等 方面 也有 应 , 在 药 物合 成用 图 上5 生 是理活 性 物 质 氢化保 泰 松 的 固 定酶化 化 合 成催 反 应 一 性专和 选 择性 高
很:
,
。
在
食品 业 上工
的口味
、
固 化 定 的乳糖 酶被 已 来 用 将 糖乳裂 解 成 葡 糖萄 和 半 糖
乳;
而, 乳糖水在 解
以
后 则 可 用作 乳 品制 的甜味 剂
固
定 化的 蛋胃 白酶 可 用 的干 酪 的 品食 加工,
。
为
了 改 善 食品
溶 解
度 和 蛋 白 质的 消化 度,
食 品
业工 上 蛋对白 质的水 特 解感兴
,
趣,
固 定化 酶在 蛋
、
白
质 解方水面 应的用 是 当前研 究 比 较得多 的 领
展 域望未来
后 今会有 更大 的发 展
,
随。 着科学技 术的 进 步和新 的 物生工 程 技术的 开 发
,
从 取
之不尽
,
用 之不 的竭
二
化 氧碳 和 来 水 成合水碳 化合 物
决解人 类 的食粮 题问
,
并非是幻想
而 是不久 的将 来定会
实
现的 事
。情
参
l〕 宪 〔黄
.
考
文献
J
) 陈振
f
:
o
化学试剂
燕e
,
,,
(1) 01 80
n
(2 〕 p h lip i Hd g3 〕
a
〔
.
I C mi
,
s,e
yr
i
B
r itai 1: 气,
烈
砂
5
)
,
2
37 1 9 ) 7 8吸
大
河信原.
:
有机 成合 化学 协会
志
,
53
.
(27 )1 9 77
b
张可 达,
:
学 通 化
:报
6
,
( 44
) 1 98
,
1
〕4 地 村孝
田烟 〔腾
o
好化学。
领
V
域
增 .1 刊
o3
,r
魂号 (
5
1) 98
2se
〔 〕
5a
.
De
l
l
ml
or
,
E
,
.
、
D
e ,
lm
o
l
5
.
5
.
Ph ,a
T
a r:5
。1 「r C a l at yo is
,
Ve r
l
g aCh m i 。e
,
W
b.
e
n
hi ei m
,
950
1猪熊 精 一
桑村 彦 :
常
日本 化 学 会志
,
0
1
,
1 ( 4 49 )
1 9 38
108
6 〔〕 汉 冯保: 化 学 报通( 7〕
eR
.
红J
J
・l
) 91 08
・
g
e。
,
s
.
・
L
..
o,
rg
C
eh
tm
a n a
.r
,・
竺轧
e
.F
)5
7 )15 9 7 C7 leim.
(
8〕 lMo
in
a r i
H
G.
n
daM
kl
・
on
i
,
,
C mo m
n
.
.
,
(
63 。) 1 7 071
,7
9 〕(M2
0〔
a
n e e
k
,。
二
,
S
e
t二 rot
・
.
,
W,
A
gt
r
.
n
a
w.
n. Chr
e ,
二i
t E
.d
(6 5 7 z) ,73
吕7
R
o〕u s
h
,
Wt,
R
・a
.T
・
Lete
(t25 9
・
1)1
074
1 1
D 〕〔1
〔2 C
〕
u rno n ar
W
.
e
t
a
l
,.
J
m
AJ・
・
C h e
Cmemh
oS
,c
久 L8 ・2 9 5 )19 互
d调
,
R:
J
.
,
e
a tl
.,
O
r
g
.
.
悠
1983
2 ( 9 85)1 9 87
1
t
3 李〕福绵译
‘
功 能分高 》子
.
科
出 学版社
. Po lym
er
n
,
ys s t a Cta
lZ
h a
gh
Z
Bili ae
n
g
Taee
(
D
Ab s t
ro ae
e
P
a
r
t扭
e
n
t
ofC e m 主hty e
s
s
sr
j
ia
n
o
gh
er
’
5
u nae
iv
o x
s
ti
ya n
)
dd i s eu
ss se
t:
ae
Th i sp ap
t
era
Su m口 a r iz et
t eh
d
e
ve o
.
l
m
It dp
en e
as
f pt ley m
e
e er
ta l y s ts
he
etr
e
a rr e
ae i
r:
f
o n
o
p
lym
e ex
e
r
lys st a
i
、
n
td eh
ams e
d f
her
o
o
e a
f
j
a
o
n i
t s
s、
ln
s
o
pe
ailly ,t iht 卜 ym fo llo w nig p ol
ta ly tsst a
:i
一.
h
na
g
e
r
e s
pnh
t
ra
s
n
t y l
t tarn
s
i
to
i
m ae
t
l
e
o
田pl
e
x
f、 i xe
d
e
n z
ym
e
a n
db
i
o e
Z了 a
亡e
t
C
・1
90
‘
浙江 师范大学学 报 (自然 科 学版
55 第年1今
l期
( 第 8总期 )
分高子 催 剂
张 必化
摘
良
要本文 述概 了高 分 子催 剂化的 发 展 情 况
。
村 高分 子 催 剂 化 的 载体和 固 定 化 方 法进 行了
讨
论:
物
,
全文 对 下 列 分 子 高催化 剂作 了专门 讨 论 定固 化晦 等
等
。离
子 交 换 树脂
、
相转移 催 剂化
、
过 渡
金 属络合
、
一
、
述
概。
分高 催子 化 剂又 叫 聚 合 物催 剂 化
物M,
,
] 它
是聚 合物 试剂 中 一 的 类〔l
聚 合
物试 剂 简单地 说
。
就是 低 分 子 有将机 试 剂 或 者 其它 功能 连 接 到 交 联基 聚合 上 而物 形 成
聚 的合 物既可以 是 机
。有
也
可以 是机 物
d无和 R ffl ’ l o
.
;
连接 的 方
法 主 要 化有学 共 价 键 合 法 和 物 理吸 附
法n
自从 1
9 36年 R
,
,
.
B
。,,
Lo
t
石
、
g
。
;用 固
合相成 法 成 功 地合成 多 肤了 和低 聚 核普酸 之
后
,
合聚 试物剂 已
用
于〕
。
的
究 研和在 有机 合 当成中 的 应 用 到得 了 很大 的 进
展特
别 是 近 年 几发 展 得更加 迅速
激 素等天 然 产物 合 成的
、[
精 细
机 合有成 和 肤
多 物 基的 上 架生 而成的
一了 些 展 进 〔)4
,
糖
、
普 核
酸,
,、
类
菇、
生碱物
、
2
其
高中
分子 催化剂 受 更 人们的 重 视[ 3 ] 。
所
谓高分 子 催 化 是 剂将酶或 非 物 生活性 的 催化 剂 连接在 聚 合
日 本 等国家 在 成合人 工酶
近。几年
。
模
拟 酶的研 究及 其应 方 面用 取 在 得医 学上
,
把固 定 化酶 用 于 学 医 和生命 物 的 合质 成,
进 行
酶 诊断。
、
疾 病
的
预
防和治 表 疗明均 有 成 效另
,外
在
业 上
工,
一
般 采 用 的 是 相固催 剂化和 过 金渡属 络 合 物 化催
剂
前 者 ; 化 催活性和
;
选
择 均性 不理
想 器 应有腐 作用蚀
尚 待 继 续 改进,
后 者 近是 二 十年发 展 起 来 的催化
剂;
。
虽 然 , 催化 其活 和 选
性择性 比 固 相 化催剂 高;
但是
,在
稳定 性 寿和 方命 面都不 如固 相 催化剂;
,
且 易
毒 失 中活
对反
,
更
主 的 要是催 化 难剂以 从反 应 混 合中物 离 分出 来,
当金 属 是 贵 重 金属
催时化剂 的 格很价昂 贵
损 耗
很大
。
含 化催剂 的 废 对环 境液污 染 很
大
,
这 些缺 对点 于 大量 工
,的
化 业生 产是 很 严重 的 题问 剂
化,
为
克了服 这 些缺
〕点。
人们 在 积极 地 开 发新 催化剂 一一 的高分 子 催
把 过, 金渡 属络 合固物 在 高定 分子 合 化 物上
,研
究 表明
,
这
类 催 剂化 具 很有
多 优越 性
, 工 在 业生产
上
1
.
25
着有 广阔 的 发 展前 景 〔
这
种高 分 催 子 剂 是 溶化 性 的聚合 物颗
。
粒
应反后
采
简 单用 地 滤 过 或 心离 法就 能迅 速 行进分 离
高 分
子 催 化剂 具 以有下 贵可 的 点
优:
可 简化以反 应 步
提骤高 了 催剂化 稳 的定性
.
34
6
5.
.
腐 性蚀小
,.
由
于 易分 于离
,
反应 的后 催化 剂可 以回 收 重 复 用使
, ,
,
.
催 化的重 性高现
可 以
提 高催化 性活 选和择 性
由于 高分子 骨 架的 固 定 结
构7
8
.,
可 以 提
供 殊 特的 反应条件
,
.
可有 使能反 连 续 化 自动应化
。
二
、固 定化 催 剂 化的 载体
。
常 把 通用于 负 载 或(接 连 催)化 活剂 性 分 组 的体 或固 凝 状胶的 合 物聚称 为 载
体 型类 很 (多如 表( I )) 合
乙物烯
,。
载体的
,
而聚 合物 载体 主要 有 种三类 型,
:凝
胶 型 脂树工
%
。
、
大孔 树 脂和 非 交 联
凝 聚 型胶 (微 孔 )树脂 常是用 的 聚 合 物载
,
特体别是
或 2
% 二 乙烯 基苯 交联 聚的 苯。
此 外
有 交还联 聚 甲 的 丙基 烯酸 衍 生 物或 酚 树醛脂 等
,功 能
化的树 可 脂 以在 一些 适 宜的
工
业 的用 脂树产 品 中 引 入所需 的 功能 基 团 孔 树微脂坚
硬也可 直 接 用 聚共的方 来法制
备。
大。 孔树 通脂常 比
并 且具 有 反 溶应对反剂应 木身影 响 较 的小 优点,
而 交 联非 聚合 可物 制用备 微
孔树 脂的 方 进 行法制 备
不 但常用 作 载
体我
们在 选 载择 体 时1
.
,
应尽 可能 满 足下 列 条
件
,:
格 价低廉
,
源来充
足 功能基 易由 自 交换 且易 回 收活 催 化 剂 组 分性( 或 基 团 ) 及 溶 剂反应
,
2
34
.
催
活 性 基 化 团容 量大
用能常见 的 溶 剂 溶胀
..
不 与 反 应物
5 、 76
.
聚
合 主 链物 上 没 空 间位 阻有
.
具 有 定一的 机械 强 度
.
具。 有 定一的 形 状 图 1 示所是固 定 催化化剂或 固 定 化 酶的固 定 化方法 :
.
,
中物其理 吸 附固 定 和化 学共 价
键合 固 定
主是 要的 用 常 定固方
七法 叻 理 吸 附刃定l
月刃
你性 琳
冬 C二C二 〔二 仍
包
材 料 遇拿子 ‘’
奢阅
定
、龄
,
怜耐
洲
汤 ‘沂)
共吵竹敏 合司}
苏戈宽性 栽
体必
包 摧 2结习
扮定 林 州德一
沙女 司双
是
{
走“/
钊
叮
:化基
稚 l引
:依
忆钊 伪 . 健 痴残
司
三
、
高 分子催 化剂 对反 的影应
,响
催
化 基 连 结 聚在 合物 载 上 体 的 情
况
然 反 虽应步骤 简 化
了
,。
其 但 反 应机理 可比 溶 性催
化,
剂 复杂
得
,多
对
于高 分 子催化 剂 反的应 机 理 至今 尚未 清搞 楚
由 于
这 很 多 与因素 有 关
、
不
仅
仅
与催 化剂
、
反应 底 物 以 及溶剂本 身 有 关
。。
,
而
且反 应物 的 扩速率散.
聚 物合 的内 结 部 及 溶构
胀情
况 等 对等 应反的 影 响 也是很 重 要
图
2,
是
催化 反 应的 意 图示
,
高分子 催 化 剂 与反应 底
,
物反 的 应单简可 看 作五分步 进
行 载在体上 吸附 ( B ) 步
;
,
第 一
步
应 反底物 在 液 溶 内 扩 散A )( ;第二步 第四 步,
反
底 应 第物五
第
三步
,
催 反化应 (C )
;( E )
:反
产应物 在 载体 上脱
;附 (D)
反
产应 在物溶 中扩散
液哟
必
二,烈
一女 诚多响 丈
一冲 、
口
一 榷雌
.
皿一
姐沁
I表 种 固各 定化 催 剂 的化载 体
高分子 物 质天
然 有 高分 子
机一
式般
多
糖 衍生类
物淀(
、粉
纤
维
素、
脂 糖
琼
、
糊 梢
):
千 RO(H 刁
)二
咬
原
、明 胶
(动 物 )胶
千
R 一N CO 于
H
合成有 高机 分子
Z。N ( CM H N) H CO(C H
: 巳 4 C) O
击
尤
尼一
。
: N毛 H(C H ) C O 玉
聚苯 乙
烯千
CH 一C H 玉 ,
C
o
Z
H
l
。
聚
丙 烯 酞 胺 聚乙烯 醇 聚梭 酸醋聚酷 聚 氨 甲酸 聚硅醋酮
千 CH 一C H一去
O C N
H}
ZZ 千 C
H一 C H (O H )
击。 千 O C H 一C C H
(
3
;
) :一 C
H
。
4
一
O
一
O
C
去
6 ‘ ZZ 干OC 一C H C一O 一 OC H C H O 头
于R 一 N H C一O O 去
又}
i一 乐O 千O S
1一
R
无分机 子
玻
璃、
石硅
、
硅胶
镍筛
网 其 它 ( 氧 铝化
、
沸石等
)
,
99
・
催
化基 在 聚合 物载 体 处内 一 于个特 殊 的境
环很 小
响
,
,
在
催化 基 发 生 上的化 学 反 应受 外界条件
,
影
受 但高 分 子 的链极性
, ,
、
隙空度 及 空 间 因素的 微 观 效 应 影 的
响
象。这 种 合聚物 内 部
,
独特 性
的成
了 催 剂稳 化 化定 的 因原 有 义 意的例子 很 多
,,
因
此
,
高 子分催 化 剂可 比溶性 催化 剂副 反应 少 1
8%.
反 应选 在
CS 中它 对
水稳
,
择性高定
。
,典
型 例的 子
,是
交联聚 苯 乙烯 树 脂 包囊 三 氯化铝
,
。
:
使 树 脂 很
好 溶胀 后
加
入 三 化氯铝
过 滤后
得 到聚 苯 乙烯 树脂 的 三 氯 化铝 包囊 体
;对
于
: 凡。
s
类型 的反 应没有 催 化作 用 l a 厂 e l一 C llt
、
是但 它是 温和 的
L;。
、
沁 ,酸 催 化剂
在
苯 剂溶 中合成 醋 2
(i
一
醚 缩醛 以 聚 苯等乙 烯 的 三氯 化 铝 包 囊体 为 催 化剂收 率 高 7
副
反 应
少2
:
CH
3
A币IC I Z ) e 万 o H 一 一二一 摇( i
一
。一
CH
。
,
)
C 万 COH ( C H
Z
:
7
一
‘
)+
H
:
o
9
0
%
C H
Z
S
C
OOH
一+ 九
HC
4o
OH
一一 一一 ” HC
97
¿
一
A
C 1I3
:
。COO C
‘ H4。 一”
一。
n
+:H
O%
/
P hC
OH
n
+一
H
Cd
。
H
OC
( 一H 一一 ” 一 尸 n丙
,
¿
一
AI C 1n
3O C H(口
、
)2
/
乙 1
,了\飞 ,
了加
,
4
J孟
不
_
了。
、们,
.
四
、
离子 交
换 脂催树化
剂,
类这化 剂 很早催 就 于 有机 用 成领合 的域酸 碱 催
化~ 53
已经 用 工 业 于 上的 有 催 化机合 成
)0
A
。
%
二乙 烯基 交 苯 的联 聚苯 乙 烯 脂树 经过 磺 化 应 就反 可制 得 阳离子 交 换树 脂( I R 1 一2,
,它
用 于酸催化 如;果 经 甲 过基 化 氨 再解 到 季 按 盐得类衍生 物 即 阴 离 子交 换 树 脂 ( R
( oI H ))
一0
一
4,
0
用它 碱于 催化
。在
代现 业工
上
,已
使 经用 阳离 子 交 换树 脂 丙从 来烯 合 成异 丙
醇
。可
以说 这 是 高分 子催化 剂 中 先最用于 业工 生化 产( 图 )3
6
一。
)・ 必
侄江
以: c、
氛
亡乞日)
枷构
、
l。
{
. 0
介撇 卜 万1 一
4
瀚
口,郎 月
七
态块 庵
;
毗。
洲母刃‘
‘一名
甲映
I尺
甲。
。
、
刀似
。
、 犷(
,
〕
c 咚=日
呜
五
、
相 转
移 化 催剂,
相
转移催 化 用作是 七十 年 发代 展起 来 的一种 新 有机的 成 技合
术
已・得 到广 泛地 用应和 研
1
00
,
究(5 合
、
)。
近
年
来
,还在 高 分 合子成中 单的 体 成合。
、
缩
、聚
、
大 分
子 侧 链 上 的反应 以 及 负 离 子 聚
、
开 环
聚 合 等 方 面 也 研究 和 应有用 6 )
,(
相 继 移转催 化剂后 的聚 合 物相转 移 催 剂化的 研
究
更加 令人 感 兴趣
其
应 用 受 重更
视 、。
,
如精的合 成
、
卤 的 交素换 反
t应
醚的合成
。
、
C
烷一
基化
反应
、
1c 二o卤 卡宾 的类反 氧 应化还 反原应 Da r 。二 应 以反 及M a在工业应 方用而 。
d
合成 等等 都 成已 功地 ’l
,
采
用了 合 物聚 化催剂 (7
),
这 种 合 成技 术 新是 十 分引 人注目 的
用
于业
,
工自 化动
,将
有会 巨大 的发 展
相
转 聚 合 移物催 化 也 即剂三 相 催 化 是 既剂 不溶 水于相 也 不 溶 于有机相 的 固 体 质物
它能
把使
相 一水 有一机 相 反的应 成 为有 效 或 者 加 速
,
相
当 于起了 一个高速 搅 拌 器的作 用
、。
由。 于 这在
个, 反应体 系中 在着 存 相
三三 催相 剂 化分 为 类三
:,
故
称 之 为三 相催化作 用
我
们根 据催 剂化的 活性基 团 的 不同
、
(
) 溶 性不的 按 盐和 盐 磷
l
(2 )冠 醚和 穴醚 化合物 类
( 3潜 溶 )剂
类
1
。.
不
溶性 按 盐的 和
磷盐
,这 类 三 相 催剂 ( 化 如表I )包含有 季按 盐 和 季 盐衍磷生 物的 结构 化剂
。 是 比较 常 用 一的 类催
一未1
.
相三‘
一
谁化
’
利
.
~。
谈械
日
曰 C
3’”
“ 日
“)
‘呱
心
腼、
、
”:
l
0 吻孙 价 & 伽 。涵沁林 ‘
C一
了
瓦
,、
、
赫
‘
‘
产O “
(
翻
〕
c
旧 (杯
病扩
二触
丫
黔*R
,
、
Z
尹 一仙 跳)N谬
‘、
聆
泥
’二2中 3 ) ~ 〔3舀
.
角
又
呱
乙
5】
耐
)
今~
只
酬 二日2俐
、
(
J 少
O含磷 基 的 团三相 催 化 剂 比 相 应的 含 按基 团的 催 剂 化 稳热定性和 化学稳 定性均 高 酞
胺 基 的 ( ) 6聚 合 物相转 移 催化 剂 子分量 化 合物 1( )
0 的催化 活性 高( )8
,
。。
带 有
,
磷来催 化碘化 物 或狡酸 盐 嗅对 物化的 亲核 取代反
(应8
。)
、
低比
(
9 )是 胶 硅 三基相 催剂
化,
按 盐和磷 盐 共以价
键
连 结 的 方式与二氧 化 硅结 而合成的
(
g ) 对于2 一 酮 的辛 原反 还应 比类 似 的 相 转 移催 化
・剂
10
气1
呈 现更 高 活 的
性。
上述催 化对剂 卤交素换类 亲核 取 反 应代、
。
、氧化
还 反 原
,
应
卡 、反 宾 应等等均
,
有
成
效。
新近报道 催 剂 ( 化 ) 3反应举 例
(1
) RX+
‘:
4( ) 使三 氯 酸 乙 解分为 卡宾
反
应 催 化后剂回 收 重复使用
其
性活 无明 显降低
:
N aN
一一,一 一2 万笨2 0一
、
R
N
:‘
(
X
=
・
,
、
刀
C I
N;
: =
C‘
N、
I
)
C
盯 0(
)7
~
一补
口言 书
一
H至
:
B‘
-
巡
刀
一S
O)
:;
阶
桃L
=
(一CH
,,
:
刀
T
+
KL 一 一 一一 一一,
甲苯 /
C
H
:C1
2
一CH
IC
L
一IC N
、
SC H
。
、S
)
CI
刀C
H
二
C RH0
尸+
C
H CI
。
一
一 一一 一~ 5 %0Na H
O(1)
(3
)
\
/R
C
H/
\ 一HC
R
产
九
一C
。H
,。
C
CH
1
OH
}。
3
+
N
a
BH
4
刀
一 一 一 、一C H
,
3C
HH
C
1
。
9
%
6,
2.
冠 醚 和 醚穴 化合物 类
,
这
三 类 相催化 剂 含有 冠 醚 和穴醚 的 结
构 如 同它磷盐 一样
有较, 高的 活 性和 热稳 性
定 故 载 比有 按 盐 合的 物 催剂化 更有用
。
、皿
三厢 化荆催b
.表
. 一赢
粉协
w沪
~
涌枷
\ 戏七
、一印
恻
。
凡
幽 伙少 J
娜
,产
气 !l风
粉
比
葛 每
,在表 I 中 列 的 相 所 移 转聚合 物 催 化 剂化
。剂
。
。、
吻
(
1 )2为 穴醚化 合物 催类 剂
化,
,
其
余 都为 冠醚 类
、催
) 是6以 无高机分 子 硅胶作 载 体 的冠 醚类 相 三 化 剂 催 催 化 剂(1
,
( 51)
( 1 ) 均 能催化6 嗅
辛烷
与 醋 酸 的钾 代反应取
012
但 是 催化活 性 ( 的 比1 ( 51) 低
。表 这班 三 类相 催化 剂 的
催 化
活
表
正.
三
催化相 剂
c
性 来.自阳 离 子的 络合性
。
,
增
了 加阴离 子的 亲 核,
这类
催 化剂由 于 定 向 的 结
果;
选使择
气
只、
提性 高 贵,
另 一
方面
,
冠 不醚合易成 较 又昂,
连 接
在 聚 合物载体 上 后
,
以 回 收可复
重C O日 C( 日酬 a0 , 川
:)
2
使
用有
较 大 的 展发途前
.
。
C犷0 {比 服(傲0 x 吸
),刀
。
3不 溶性 潜 溶剂
类
,为
了 大三扩相 催剂 化的 利 用 围
范 开 了发 有 象 潜溶 剂性 能具的 催 化 剂,
发
展
这 类
催化 含有 聚 醚剂等 的 结构
I。 之3
,
,
,
谬
旧 ‘
,.
(1
7) 聚 乙 由二 醇 单甲 醚和 孔大交联 聚苯
~
月。,
〔3方
.
习
,
‘
乙 烯
得制 一的种 接 枝 共 物
聚
, 对特于丁
坛基“峨 头袂
,及
的
。
氯
一1嗅 代 刚烷 的金水 解作用 证 明 是 有
。
效了
’对于 水 甲苯体一 系中苯 酚 与嗅 盐丁烷 问实 验证 明 反应在 体 系
,
的
反 应也有催 化 作 用“
、
少
:
f ‘ 厂 、 、
‘
洲
闪P ) 0(
秒
) 巾 加 (入 9
戈1) 呱l价
,
关与
只 用冠 醚 对比 。
某些 反 应对
可大幅 度 提高收 率
”
一C
H
s1
B
7+
下C
H
。
CO O 一K一 一 一 一 一 、 一” C一 80H ℃ 24一/48小
:时
(
71 )
?l
OC O
H
3C
刀
C H
一S
17
B
:
十
Kl 一 一一一 一一 一 一一 、一 ” C ,一水 甲苯一8 0 ℃ 2 4 小时/
KC
N
( 7)
。1
H
I
J
C
。H
。
C
HZ
C
I
+
一一一一 一 一一 一 、 CH 苯甲。
。
,(19
)
、
81一 冠 醚一 6
。
C
H
Z
C
N
78
%
,
另
外
,
还
有 类 平 征性一 的 三相 催 化
剂
是这当 前究研得 较 多的一 类化催 剂
在
对不称 合
成领 此域类 催 化 有 着广剂 泛的 用
途
、
六
过渡 属金 合 物络固 定化催 化 剂。
渡过金 属 络合 催物 化在剂 机 合有成 业工上 是一类 重要 的催 化 (剂时 催 化 活性 选和择 性 比固相 催 剂 化高一 定
限 制的
、。
均 相催 化 的剂
,,
但是 由 均相于催 化 剂 难 以 分离 回 和
,收,
在 用应方面 受 到。
若 均相把催 剂 化 接连 在 聚物 载合体上 、
服克了 难 离 分和 难回收 的缺点
。
这 种催
、
化
有剂 较高的 稳 定 甲性 化醛 掀 基化、
化催活 性 和 选择性 、
近
年来
, 已 把 类这 化催 剂用 于 氢化 一异 构 化,
氢
氢硅 化
,烷
聚齐化
、
环
齐一 化 聚和不 对 称 合成 等反
应。
在
体单 型 催化剂 中
大
多 数 都有含三 苯 基 磷 配 体
3 3
而
们 的它聚 合 一一物类 似 一般 物都是如
氢 催化 剂化( 0 )2 由
:
,
是
过 通用树 的 三脂 苯 基磷 残 取基 代 个 一或一 个
以 的上 配位体 而 制 得的同例
,) l 0
(I ) 与 均相 催化剂 (尸 h P R h) C I在 甲 溶苯液中 一 起回 流搅 拌 而 得制
((
I)与 ( hP )P: N i ( CO)
。
:
、
(
P 尸 ) R h hH( C O ) 和 PdC l: 反 应等
3:, 。
分 别生成 环
一 里8 ) (
2对齐 催聚 化 剂(
1)
、
2
村和氢 化催 化 剂 ( ) 2等 化醛催 剂 化
) 聚合(型 的二 茂钦催化 剂2 (
3
01
3
、
幸比 。
况 黔
喇
洲
扔
卜则
脚 局 以 伺 }叫L 毕P 」 外
义2
, 苯
・‘
、
{ 晗
P
叽‘呼
・
义乡
分
lf
20 )
、 概哪
金影香 合物固榷觑 洲V表过
渡流
{
晗
卫
叶
画
”z
) 0c
(孙 }议
一匆
日叭
记刀
)帅
,
2 (2 )
分C 娜、
。
甲
,
缈卿
一
@
沙嘴
) 鄂终,
于烯 烃 氢 化 单体 比型 的 二 茂钦 的催 化 活 高 几 性十倍
这 主 要
是 由 于 聚 合物的 刚 性 基 架。
,二
钦 茂之间不 够能发 聚 合生
抑
制 了 茂二钦 二的聚
,
因
而 提 了 高催化 性活
沪
\
尹 呵 。“ 粉 吞淤 O 口
.
哪衬
概
~
(2 凸6)
、
叮 。
聚 物合催 化 (2剂3 )
协 协 黔耸、
,
。2( )
5
、 02 )一 样都是 氢化催 化 ,剂 (2 9 与 (),
2( 7 是 醛 化 催)化 ,
剂
;
2
而(
)
、
8
2
()
为手 性 催化征剂 9 。
化 催剂中 的 过 渡金 络属 合 含物有手 性征的 配位 体
用于
,具 光学 活 化 合性物 的 催 化 合成
2
8 ) 聚 合 型手征性 锗 催 化 (剂
,
当 用
氢 硅 烷 作源氢 时引:
乙 ,苯酞可被 还 成原 旋为光 性 的 1
一基苯乙 醇
,
l 学 及化光 学 收 率 均 较高
(
hPOCCH
3
+H S
RI
:
I
Z
R(28 )
一一 ,
P h
一C H
C 一
:H
乙
苯 R 苯l
R
2
H
光学 率收2
苯
1一 9
蔡10
%52
坏
4
2
8) 因 去失活性 而不 能 适 用经 改 后 的进 手 性 催征化 (剂 在 2性 极溶 中 (剂,
9,
)
能 极在 性溶剂
中很 好地 溶
胀
,
在醇中
乙:
,
,
a
2 9
)化氢得 学 光 活性一 酸乙胺 基硅 内 酸 和 一乙酞 胺 基 丙 酸 被
(a
的
产物 收率很 高
RC
H=
C
OO HC 了 \ NH C OC
H
+
H
Z
一 、一 C H
乙R
醇Ph
(29 )
关Z
一 C
一0 C0H
H NOCHC
}
R
:
:
H
25
光学收率
86
%
~
6
0
,%
C 0a ) d l等把 联毗 咙把络 合连 接 在物 合聚物 载 上体 形 催成 化剂 (3
,,
它能显著
增 加反 应 活
,
0% 的 把 炭 数 十高性 用 于 降冰 片 二 烃烯与 四 环烃 之间转 化的催 化 剂 如 图4所 示 其 活 性 比 1 , ,“) l 倍(循 环二 次 后 催 化活 性仍与 把 相 炭近 于太 阳 能对 的贮 存和 用利对 于新能 源的 发开
。
这 类 化催 剂 研的究具 有 现实 和 深 远意义 明的
。的
,
于 对应 用还 需 进一 步的 索探和 究研
,
其前途 是光
4
近年来 越
多
。
黔
.图
4
、尧、
枷
伞 叫枷铂衬 化
之
,
间均
催相化 剂 的 定 化
,固
,
引起
了人 们 很 大的 重 视
,
,这 方
面 的研 竟 论及文 报告 越
,来
尽管 研 究得较 多。
但
有 许 多 还 理 问题论 尚 未搞清
, ,
除 中了 规 间模 验 试
, ,外
很 少有 业
工,
化
的报
道研究 相均催化 剂固 化
定
。
进一步探 讨 活 中性心 的 身本 结 与构
这
不仅 多 对相 催化
作
用 研究 的有 很大 意
义而 且还可 借 助以量 子 化 学及计 算机
开
展 体 催固化 剂 的 分 子 设计
这个
景 前是非 常 引吸人
的七
、
定固 化
酶
将 具 有 , 催化 能 性的酶 定固在 载体 上 可 以就得到 固 定 化
酶 这是近 十 几年 发展起 的 一 来种酶 的 新的 应用 技 术
复重使 用 以 及 难 以 与 产物 分 离 缺点的
,
,
‘
不它溶 水
,
又 于名为 固相
酶、
。
已克 服了 在 水酶 液溶 中 不稳 的性定
。
不能
深
人 们 受 重的 视
定固 化酶不仅 具 有 酶 的度 的高 专
一:
性 和 极
效 率高的 化催 点特
l
,
而
且 具有 酶 所不 能 具备 的 优
能点够得 到 高 纯的 物产
) 易, 于与 产 物 离分
,
2) 贵 重 的酶 可以重 使 复 用3) 可 以 大大提高 的酶 稳 定 4性) 可 使反 过应程 管道化
、
可酶 长以地 使期 用 或 藏贮
“、
。连 续
或 自化动 化
酶 的
固 定 方 法化 较多
,
具
体 方法 子 参见例文 献 ( l
其
化 学中 键固定 的方 最法为 重 要 和
105
表砚
(1 ),
共价
键 结 合 固的定 化 例的 子
: e 夫 (席 hSi ff)碱 结 合法
.确.
浦夺 气 沙每二
扭些坦吱 些 卜啄 。昧里 塑 些嘛卜嘟
间。
一
一“
(
2 )_
.尹
氮重化 法
:
~
~
钾
矛
肠公等 爬}
粼
“
云凡
汉办 土阔严
l“
一
酶
:3 嗅) 化活氰 化法 (
。黯缨
二
。工 麟绝
一’
拭(4
)荡 泞
,
异汉 氰 衍酸生物 的 结 法合
、::
。
知、三匀丝 豹
(5
)丝三些
参
oNc o N 十。
异
硫 氰衍 生物 的 结法合:
枯扫
)6用 缩 合 试剂 的 结合 (法
十
黔一 逃
抽
砚~
C
。扫
一
一
。
。 。 二 、醉C 0 日 C翔 式 (叫 扫 Q 而 〕事 岭 , ,丝 夕, 扣。、 封势喇庆 仁日 彭十
,卜
如
.‘
月
.
口 ‘
.
(7
)
嗓衍 生 三物的 结 合 :
法
私
,。
液 心! 二
一
一
郑
‘
二
、
J
(8、)
代卤 乙 酞 基衍物生的 结 法合
崛
?丫{
丫
、一
扮晒
、
:扣 痴粉 炭
条 擎酬。 掣扣
醉 N一 比。
:。
,
曳
赢 扣毗剑
川
-
“
、
一
盯 被众
,
殊(
9) 酞胺叠 氮 生衍 物的 结 合
法,
:巡
丛
.
。、 多
一
雌扣‘峰瑙
知策
:
(
1 )0
酞氯 衍 生 物的 合 结
0法;
c
,1 {:卜哒
N。 c 扫0 。丝理 卜
曳一
。
一
.
60 又
.
一一
一用 常 在 表 班例 举 中一了 些常用的 有实用意 义的 学化 键 定固化的 方 法其 中比 常较见 的 方 法 ,
。
是
夫席 S ‘h if(f )碱结 合
一法 CC OI
、
重 氮 化、法
OC
、
嗅 化 氰活 化法 和 烷 基化 法 等
Z、
。
这
些 方 法 使聚合 物 载体、
反
应 成反为 应 的性 聚 合
,物
Z
在载体 上接上 与可酶 进 化学键行结 合 功的能 基一 N X
一
F
,
、一S0 C I
、2
一N
、等
,
酶上 利被 用的 末有 一端 H
N
,
。
一OH 、
、
一SH
,
咪 哩基
,
苯
等
基
。
当
它 们 间 之 的 键 不合是 发 在生 酶 的 生 活 物 性中心 时上
则酶 的 活性 可 以 保持
、
尽 而管
,
有的在 程 度 上 稍 有 低
降用
。常
有 的甚至 可 以 提
高,
纤 维
易得素
、、
交
联 聚葡
琼糖 脂糖和聚 烯 酞 丙 等
胺是
较比常 用 的 固 酶定 载体化
纤 维素 因 宜便
,
、
水亲性好
于 易化学加 工 等原 因
更
,
为
如例
,
以
甲竣基 纤 维 为素 酶 固定化载 体
,先
梭将 甲 纤基 素 ( 维C CM )迭 氮 化而活
:
化活 化后 与酶进行再键 合
就得 到 了 学 化 键合 的 结 固定 化酶
针
’
一
H扭0 K 悠
华
州 ‘卜
。
缎
c 0z衍
生 缝氛约
”。
跳彭
竺
业
些
,酬、争
,
一 o、 。 、 “
歹 生,; 鱿匆 两介幸
汹
-卜
咧 巴鱼
一(
、
“ 。“ ” c 0卜” 轴
一
} 二赞敏嘴
用 这种
法方已 经 制备 水 溶 性 的 胰 凝 了蛋乳白酶 的 固定 酶 与化活 性 关的系 等 定固化,
。
,
并 究研 溶 了解
,
性
、水
合 程
度,
含有 大量 的酶可 溶 性 固 定化 酶与 原 来 的 酶 比较
有相 同或, 更高活 性
而
不 溶 性 固 定的 酶化
溶胀
性越 活高 性越 高
。
。
的有 将蛋白 白
。
、
假 蛋球 白等 按也上 述 方进 法
,行
活 性 均
可保
持、
固 定化酶 是一 种 具有 异特性 高度和活 性的 催化 剂
它
在工 业 应方 面用。
例
如 医 学 业
工
、
食品 工业
药 制 物造工 业 等等
,
,
有 着十 分 引 注 人目的 前景
在。表孤 中 仅 仅例 举 一了些 正在 开
发
中 固的定化 酶 应用 的典 例 型子在 免 疫学
上
用 固 定化 抗
分原离 吸 附 体抗
。
,
过经洗 脱,
,
则
体 抗内很少 混 其入 它 血清成分。
或
抗
原,
可得 高纯 度 的 体
抗
,
用固 定化 蛋白 酶 可分 离 蛋 白 抗酶
固 原定 化 酶 还可 用于 化 学
、分
4 和 测析定
( ’ 3
)
。固
定 化 电酶极 的究 进研 迅展 速
,由
它于的 灵
,
、
敏快
,速
专
所一需样 品少 ,
、
测 定是
非 破 坏的
样 还 品 用 于可其 成份它的 析分
价 低 廉格 优等
使得点 它 广泛 地被应 用
,
为 族
化右塌
皮
质
吐泵叫
毗 固筱定 化
刁 2 铂
碳刁氢
酶
郭妞喘5
.
定 化固酶 催 化街 化 族 合 物的 转变
10.7
.
姐
酶 (表固定 化
)固 定
化酶的 应
用
底物D
,
反
应类型
酞化旋 光 拆 水分 解解
水干 酪(C eh e s )e 制
造氨
酞 酶化
aL
一氨基 酸
一淀粉 酶
粉 淀糖蔗
糖蔗酶 胃 白 酶
蛋
蛋 白酪蛋
白 质青
素 乳霉
糖 蛋酶白青
霉 酞素胺 酶
水解
脱
氨基化
水解 水
解异构化
日
一 半 糖 乳 尿酶素酶
尿 萄素糖葡 酸
、核
萄
葡 异 糖构酶
核酸酶
主要 应 用 于临床 分析
,水解
、
发酵 工
业
、
轻
工、
品食
、
环
保等 ; 除 以外 在此 物 毒测
农定 分药 析
、
致 癌 质 的物测 检 等 方面 也有 应 , 在 药 物合 成用 图 上5 生 是理活 性 物 质 氢化保 泰 松 的 固 定酶化 化 合 成催 反 应 一 性专和 选 择性 高
很:
,
。
在
食品 业 上工
的口味
、
固 化 定 的乳糖 酶被 已 来 用 将 糖乳裂 解 成 葡 糖萄 和 半 糖
乳;
而, 乳糖水在 解
以
后 则 可 用作 乳 品制 的甜味 剂
固
定 化的 蛋胃 白酶 可 用 的干 酪 的 品食 加工,
。
为
了 改 善 食品
溶 解
度 和 蛋 白 质的 消化 度,
食 品
业工 上 蛋对白 质的水 特 解感兴
,
趣,
固 定化 酶在 蛋
、
白
质 解方水面 应的用 是 当前研 究 比 较得多 的 领
展 域望未来
后 今会有 更大 的发 展
,
随。 着科学技 术的 进 步和新 的 物生工 程 技术的 开 发
,
从 取
之不尽
,
用 之不 的竭
二
化 氧碳 和 来 水 成合水碳 化合 物
决解人 类 的食粮 题问
,
并非是幻想
而 是不久 的将 来定会
实
现的 事
。情
参
l〕 宪 〔黄
.
考
文献
J
) 陈振
f
:
o
化学试剂
燕e
,
,,
(1) 01 80
n
(2 〕 p h lip i Hd g3 〕
a
〔
.
I C mi
,
s,e
yr
i
B
r itai 1: 气,
烈
砂
5
)
,
2
37 1 9 ) 7 8吸
大
河信原.
:
有机 成合 化学 协会
志
,
53
.
(27 )1 9 77
b
张可 达,
:
学 通 化
:报
6
,
( 44
) 1 98
,
1
〕4 地 村孝
田烟 〔腾
o
好化学。
领
V
域
增 .1 刊
o3
,r
魂号 (
5
1) 98
2se
〔 〕
5a
.
De
l
l
ml
or
,
E
,
.
、
D
e ,
lm
o
l
5
.
5
.
Ph ,a
T
a r:5
。1 「r C a l at yo is
,
Ve r
l
g aCh m i 。e
,
W
b.
e
n
hi ei m
,
950
1猪熊 精 一
桑村 彦 :
常
日本 化 学 会志
,
0
1
,
1 ( 4 49 )
1 9 38
108
6 〔〕 汉 冯保: 化 学 报通( 7〕
eR
.
红J
J
・l
) 91 08
・
g
e。
,
s
.
・
L
..
o,
rg
C
eh
tm
a n a
.r
,・
竺轧
e
.F
)5
7 )15 9 7 C7 leim.
(
8〕 lMo
in
a r i
H
G.
n
daM
kl
・
on
i
,
,
C mo m
n
.
.
,
(
63 。) 1 7 071
,7
9 〕(M2
0〔
a
n e e
k
,。
二
,
S
e
t二 rot
・
.
,
W,
A
gt
r
.
n
a
w.
n. Chr
e ,
二i
t E
.d
(6 5 7 z) ,73
吕7
R
o〕u s
h
,
Wt,
R
・a
.T
・
Lete
(t25 9
・
1)1
074
1 1
D 〕〔1
〔2 C
〕
u rno n ar
W
.
e
t
a
l
,.
J
m
AJ・
・
C h e
Cmemh
oS
,c
久 L8 ・2 9 5 )19 互
d调
,
R:
J
.
,
e
a tl
.,
O
r
g
.
.
悠
1983
2 ( 9 85)1 9 87
1
t
3 李〕福绵译
‘
功 能分高 》子
.
科
出 学版社
. Po lym
er
n
,
ys s t a Cta
lZ
h a
gh
Z
Bili ae
n
g
Taee
(
D
Ab s t
ro ae
e
P
a
r
t扭
e
n
t
ofC e m 主hty e
s
s
sr
j
ia
n
o
gh
er
’
5
u nae
iv
o x
s
ti
ya n
)
dd i s eu
ss se
t:
ae
Th i sp ap
t
era
Su m口 a r iz et
t eh
d
e
ve o
.
l
m
It dp
en e
as
f pt ley m
e
e er
ta l y s ts
he
etr
e
a rr e
ae i
r:
f
o n
o
p
lym
e ex
e
r
lys st a
i
、
n
td eh
ams e
d f
her
o
o
e a
f
j
a
o
n i
t s
s、
ln
s
o
pe
ailly ,t iht 卜 ym fo llo w nig p ol
ta ly tsst a
:i
一.
h
na
g
e
r
e s
pnh
t
ra
s
n
t y l
t tarn
s
i
to
i
m ae
t
l
e
o
田pl
e
x
f、 i xe
d
e
n z
ym
e
a n
db
i
o e
Z了 a
亡e
t
C
・1
90
‘