一种水溶性丙烯酸树脂涂料的化学分析方法
胡飞龙，景欣欣
苏州禾川化学技术服务有限公司，江苏 苏州，213000
摘要：本文介绍一种水溶性丙烯酸树脂涂料的化学分析方法，主要利用多种化学分析仪器（红外分光光度计、气相色谱质谱联用仪、热裂解气相色谱质谱联用仪、布鲁克核磁共振仪等）对一款水溶性丙烯酸树脂涂料中的各种物质进行定性及定量分析。
关键字：水性涂料；丙烯酸树脂；分析方法
A Chemical Analysis Method of Water-soluble acrylic resin coating
Hu Fei-long, Jing Xin-xin
Su Zhou He-Chuan Chemical Technology Service Co., Ltd.,Suzhou 215000,China
Abstract: In this article, we present a chemical analysis method of Water - soluble acrylic resin coating using multiple chemical analysis instruments(IR, Py-GCMS, GCMS , NMR.etc)for qualitative quantitative analysis of the composition.
Key words: Water-soluble coating; acrylic resin; analytical method
前言
随着涂料工业的发展，制备耐久性、耐酸性、保光性等高性能的涂料树脂已成为国内外涂料研究的工作重心。近年来，由于环境立法对挥发性有机物（VOC ）排放的限制，水性涂料得到了很大的发展【1-2】。
丙烯酸树脂具有防腐蚀，耐光、耐候性佳，成膜性及保色性好，使用安全等优点，水性丙烯酸树脂更是研究热点之一【3-5】。水性丙烯酸树脂原材料易得，制备工艺简单，可通过在聚合时选择含有羧基、磺酸基等官能团的不饱和单体，与丙烯酸酯类单体进行共聚，获得性能不同的水性丙烯酸树脂。
本文利用多种化学仪器对水溶性丙烯酸涂料的成分进行分析，可从中获取关键信息，以辅助企业开发或优化水性涂料的成分或工艺，降低生产成本。
1. 实验部分
1.1原料与仪器
一种水溶性涂料、氘代丙酮、无水硫酸钠、异丙醇，红外分光光度计、布鲁克核磁共振仪 400M 、X 射线荧光光谱分析仪、热裂解气相色谱质谱联用（Py-GCMS ）测试仪、气相色谱质谱联用（GCMS ）测试仪、示差扫描量热（DSC ）测试仪。
1.2 水性涂料的分析与测试
1.2.1水性涂料的物理性质
考察涂料的颜色、状态、不挥发组分含量、水含量等。
1.2.2红外光谱
选择ATR 制样法，取少量涂料烘干样，制成薄片，放入红外分光光度计中测试。
1.2.3 X射线荧光光谱（XRF ）分析
取少量涂料烘干样压片，放入XRF 分析仪中测试。由于X 射线荧光光谱仪对轻元素识别较弱，本检测方法仅能识别原子序数13及以上，即碳元素及以上，且为定性及半定量分析。
1.2.4热裂解气相色谱质谱联用（Py-GCMS ）测试
将样品烘干后，直接进样测试，热裂解温度选择550℃。本仪器将高聚物丙烯酸树脂热裂解成可挥发小分子，再联用GCMS 分析，可在一定程度上了解样品中丙烯酸树脂的聚合单体及比例关系。
1.2.5气相色谱质谱联用（GCMS ）测试
在水含量和固含量测试后，判断样品中含有一定量水溶性有机溶剂，将样品用异丙醇稀释后，用无水硫酸钠干燥，过滤，取样进行GCMS 测试。通过GCMS ，可获知样品中小分子物质种类及结构信息。
1.2.6氢谱核磁
在对XRF 测试数据了解本样品中的元素组成后，再进行核磁测试，需确保样品中不含有顺磁性物质，在Bruker 400M核磁共振仪上以氘代丙酮为溶剂测定。
1.2.7示差扫描量热（DSC ）测试
通过Py-GCMS 获得丙烯酸树脂相关合成信息后，为进一步检验数据准确性，将样品烘至极干后，取样进行DSC 测试，测试温度范围为-50℃-150℃，主要检测样品玻璃化转变温度（Tg ），与样品理论Tg 对比分析。
2. 结果与讨论
2.1水性涂料的物理性质如表1所示：
表1 水性涂料的物理性质
物理指颜色
标
棕黄粘稠液基本全
色 体 溶 状态 水溶性 水含量% 固含量% 17 45
经文献与专利的查阅，该水性涂料的可能是以水性聚氨酯或水性丙烯酸为主要成分，并辅以水、增溶剂等助剂的体系。
2.2水性涂料的红外光谱
图1是水性涂料烘干样的红外光谱图。图中，波数1734 cm-1处为酯键中羰基，1448 cm-1是-CH 2-的特征吸收峰，1000-1250 cm-1是酯键中-C-O-C-伸缩振动，851 cm-1为-CH 2CH 3面内摇摆，初步判断该样品为丙烯酸树脂体系。
涂料样品
7
6
5
%T
4
3
2
Poly(methyl methacrylate:butyl acrylate),3.7:1
90
80
70
%T 60
50
40
30
20
10
4000 3500 3000 2500
波数 (cm-1) 2000 1500 1000
图1
水性涂料的红外光谱图
2.3 水性涂料的热失重性能
图2是水性涂料的TGA 测试图。图中，400.22℃热失重为丙烯酸树脂分解，297.97℃分析认为是高沸点溶剂热分解所致，据此可基本定出样品中丙烯酸树脂的含量。
图2 水性涂料烘干样的TGA 测试图
2.4 XRF测试
为了解该水性涂料大概元素组成，进行了X 荧光光谱分析，分析结果如表2所示：
表2 水性涂料烘干样的XRF 测试结果
元素 含量(w%) O 94.43 Si 5.11 S 0.42 Zr 0.04
由表2可知，本水性涂料中除含氧元素外，含有硅、硫元素，分析推测有含硅助剂或二氧化硅增稠剂，其他需进一步验证。
2.5热裂解气相色谱质谱联用（Py-GCMS ）测试
高聚物的裂解方式取决于其分子结构，因此可根据其裂解产物的定性、定量数据，推断有机化合
物的组成和结构。为精确获知丙烯酸树脂的聚合单体及比例，可采用热裂解方法将丙烯酸树脂裂解成
可挥发小分子，再利用气相色谱质谱联用仪进行检测，测试结果如图3所示：
图3 水性涂料Py-GCMS 测试TIC 图
图4 水性涂料Py-GCMS 测试质谱匹配图
通过热裂解谱图测试，不仅可获知用于合成丙烯酸树脂的主要单体（如甲基丙烯酸甲酯、甲基
丙烯酸丁酯等），同时可准确检测出水溶性功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。据此可知，该丙烯酸树脂的共聚单体单体及各单体比例如下：甲基丙烯酸甲酯（MMA ）：52.0-52.5%，甲基丙烯酸丁酯（n-BMA ）：31.5-32.0%，丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA ）：13.5-14.0%，甲基丙烯酸-2-乙基己酯：0.2-0.5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：2.0-2.5%。
2.6 气相色谱质谱联用（GCMS ）测试
该水溶性丙烯酸涂料固含量与水含量之和不足100%，分析认为该涂料中含有一定量水溶性有机溶剂，经过处理后样品进行GCMS 测试，可以检测出水溶性有机溶剂组成。图5和图6为样品中GCMS 测试结果。
图5水性涂料GCMS 测试
TIC
图
图6 水性涂料GCMS 测试质谱匹配图
样品通过GCMS 测试，直接分析出该样品中包含丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚两种水溶性有机溶剂，主要起是增加样品尤其是丙烯酸树脂水溶效果的作用。
2.7 核磁共振谱
为进一步定量水性涂料中有机溶剂比例含量，将样品在氘代丙酮中进行核磁测试，图7为样品的核磁测试图。通过核磁谱图中丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚化学位移出峰积分面积，可定量出样品中丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚的摩尔比例（经计算为1:1），结合样品水含量及固含量，可准确解析出样品中两种有机溶剂的含量。
图7水性涂料的1H NMR谱图
2.8 示差扫描量热（DSC ）测试
通过Py-GCMS 获知样品中丙烯酸树脂共聚单体后，可通过下列公式理论计算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度（Tg ）。为进一步验证共聚单体解析准确性，利用示差扫描量热（DSC ）测试丙烯酸树脂的实际Tg 点。理论计算丙烯酸树脂的Tg
为40-42℃，通过DSC 实测Tg 为40.53℃。进一步证明分析结果的准确性较高。
图8 丙烯酸树脂玻璃化温度理论计算公式
图9水性涂料烘干样的DSC 测试结果
3. 结论
本文通过多种大型化学分析仪器的联合使用，对市售的一款水性涂料进行成分分析，本文的实验方法，可给企业研发人员提供一定的技术方法支持。
根据具体的定性及定量结果，结合行业经验，考虑到仪器的检出限及波动，具体的含量可能在标准值附近，因此，样品的物质组成及含量为：丙烯酸树脂：35.5-36.5%，丙二醇甲醚：18.5-19.5%，乙二醇单丁醚：24.0-24.5%，气相二氧化硅：3.4-4.0%，偶氮二异丁腈：0.05-0.10%，抗氧剂1010：0.1-0.3%，水：16.5-17.5%。
其中丙烯酸树脂主要聚合单体及比例（摩尔比）为：甲基丙烯酸甲酯（MMA ）：52.0-52.5%，甲基丙烯酸丁酯（n-BMA ）：31.5-32.0%，丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA ）
：
13.5-14.0%，甲基丙烯酸-2-乙基己酯：0.2-0.5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：2.0-2.5%。
客户依据本成分表，配制出的水溶性丙烯酸树脂涂料，其效果与原样比，相似度达到90%。
禾川化学是一家专业从事精细化学品以及高分子分析、研发的公司，具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 通过对化工产品的配方分析还原，有利于企业了解现有技术的发展水平，实现知己知彼；有利于在现有产品上进行自主创新，获得知识产权；有利于在生产过程中发现问题、解决问题。通过对化工产品的配方改进，配方研发，可以加快企业产品更新换代的速度，提升市场竞争力，因此，对于化工产品的分析、研发已变得刻不容缓！
参考文献
[1] 肖新颜，夏正斌，张旭东，等．环境友好涂料的研究新进展[J]．化工学报，2003，54（4）：532-537.
[2] 徐晶，刘国军，刘素华，等．水性防腐涂料的研究进展[J]．现代涂料与涂装，2010，13（12）：21-24.
[3] 王季昌． 涂料用丙烯酸树脂配方设计及其影响因素[J]． 中国涂料，2010，25（2）：45-48.
[4] 包春磊，阮伟明，何振永，等. 水性丙烯酸酯汽车涂料制备及其漆膜性能研究[J]．热固性树脂，2008，
23（1）：18-21.
[5] 杨晓梅，杨 隽，等. 水溶性丙烯酸树脂的合成研究[J]，试验研究与应用，2013,16（8）：4-12.
一种水溶性丙烯酸树脂涂料的化学分析方法
胡飞龙，景欣欣
苏州禾川化学技术服务有限公司，江苏 苏州，213000
摘要：本文介绍一种水溶性丙烯酸树脂涂料的化学分析方法，主要利用多种化学分析仪器（红外分光光度计、气相色谱质谱联用仪、热裂解气相色谱质谱联用仪、布鲁克核磁共振仪等）对一款水溶性丙烯酸树脂涂料中的各种物质进行定性及定量分析。
关键字：水性涂料；丙烯酸树脂；分析方法
A Chemical Analysis Method of Water-soluble acrylic resin coating
Hu Fei-long, Jing Xin-xin
Su Zhou He-Chuan Chemical Technology Service Co., Ltd.,Suzhou 215000,China
Abstract: In this article, we present a chemical analysis method of Water - soluble acrylic resin coating using multiple chemical analysis instruments(IR, Py-GCMS, GCMS , NMR.etc)for qualitative quantitative analysis of the composition.
Key words: Water-soluble coating; acrylic resin; analytical method
前言
随着涂料工业的发展，制备耐久性、耐酸性、保光性等高性能的涂料树脂已成为国内外涂料研究的工作重心。近年来，由于环境立法对挥发性有机物（VOC ）排放的限制，水性涂料得到了很大的发展【1-2】。
丙烯酸树脂具有防腐蚀，耐光、耐候性佳，成膜性及保色性好，使用安全等优点，水性丙烯酸树脂更是研究热点之一【3-5】。水性丙烯酸树脂原材料易得，制备工艺简单，可通过在聚合时选择含有羧基、磺酸基等官能团的不饱和单体，与丙烯酸酯类单体进行共聚，获得性能不同的水性丙烯酸树脂。
本文利用多种化学仪器对水溶性丙烯酸涂料的成分进行分析，可从中获取关键信息，以辅助企业开发或优化水性涂料的成分或工艺，降低生产成本。
1. 实验部分
1.1原料与仪器
一种水溶性涂料、氘代丙酮、无水硫酸钠、异丙醇，红外分光光度计、布鲁克核磁共振仪 400M 、X 射线荧光光谱分析仪、热裂解气相色谱质谱联用（Py-GCMS ）测试仪、气相色谱质谱联用（GCMS ）测试仪、示差扫描量热（DSC ）测试仪。
1.2 水性涂料的分析与测试
1.2.1水性涂料的物理性质
考察涂料的颜色、状态、不挥发组分含量、水含量等。
1.2.2红外光谱
选择ATR 制样法，取少量涂料烘干样，制成薄片，放入红外分光光度计中测试。
1.2.3 X射线荧光光谱（XRF ）分析
取少量涂料烘干样压片，放入XRF 分析仪中测试。由于X 射线荧光光谱仪对轻元素识别较弱，本检测方法仅能识别原子序数13及以上，即碳元素及以上，且为定性及半定量分析。
1.2.4热裂解气相色谱质谱联用（Py-GCMS ）测试
将样品烘干后，直接进样测试，热裂解温度选择550℃。本仪器将高聚物丙烯酸树脂热裂解成可挥发小分子，再联用GCMS 分析，可在一定程度上了解样品中丙烯酸树脂的聚合单体及比例关系。
1.2.5气相色谱质谱联用（GCMS ）测试
在水含量和固含量测试后，判断样品中含有一定量水溶性有机溶剂，将样品用异丙醇稀释后，用无水硫酸钠干燥，过滤，取样进行GCMS 测试。通过GCMS ，可获知样品中小分子物质种类及结构信息。
1.2.6氢谱核磁
在对XRF 测试数据了解本样品中的元素组成后，再进行核磁测试，需确保样品中不含有顺磁性物质，在Bruker 400M核磁共振仪上以氘代丙酮为溶剂测定。
1.2.7示差扫描量热（DSC ）测试
通过Py-GCMS 获得丙烯酸树脂相关合成信息后，为进一步检验数据准确性，将样品烘至极干后，取样进行DSC 测试，测试温度范围为-50℃-150℃，主要检测样品玻璃化转变温度（Tg ），与样品理论Tg 对比分析。
2. 结果与讨论
2.1水性涂料的物理性质如表1所示：
表1 水性涂料的物理性质
物理指颜色
标
棕黄粘稠液基本全
色 体 溶 状态 水溶性 水含量% 固含量% 17 45
经文献与专利的查阅，该水性涂料的可能是以水性聚氨酯或水性丙烯酸为主要成分，并辅以水、增溶剂等助剂的体系。
2.2水性涂料的红外光谱
图1是水性涂料烘干样的红外光谱图。图中，波数1734 cm-1处为酯键中羰基，1448 cm-1是-CH 2-的特征吸收峰，1000-1250 cm-1是酯键中-C-O-C-伸缩振动，851 cm-1为-CH 2CH 3面内摇摆，初步判断该样品为丙烯酸树脂体系。
涂料样品
7
6
5
%T
4
3
2
Poly(methyl methacrylate:butyl acrylate),3.7:1
90
80
70
%T 60
50
40
30
20
10
4000 3500 3000 2500
波数 (cm-1) 2000 1500 1000
图1
水性涂料的红外光谱图
2.3 水性涂料的热失重性能
图2是水性涂料的TGA 测试图。图中，400.22℃热失重为丙烯酸树脂分解，297.97℃分析认为是高沸点溶剂热分解所致，据此可基本定出样品中丙烯酸树脂的含量。
图2 水性涂料烘干样的TGA 测试图
2.4 XRF测试
为了解该水性涂料大概元素组成，进行了X 荧光光谱分析，分析结果如表2所示：
表2 水性涂料烘干样的XRF 测试结果
元素 含量(w%) O 94.43 Si 5.11 S 0.42 Zr 0.04
由表2可知，本水性涂料中除含氧元素外，含有硅、硫元素，分析推测有含硅助剂或二氧化硅增稠剂，其他需进一步验证。
2.5热裂解气相色谱质谱联用（Py-GCMS ）测试
高聚物的裂解方式取决于其分子结构，因此可根据其裂解产物的定性、定量数据，推断有机化合
物的组成和结构。为精确获知丙烯酸树脂的聚合单体及比例，可采用热裂解方法将丙烯酸树脂裂解成
可挥发小分子，再利用气相色谱质谱联用仪进行检测，测试结果如图3所示：
图3 水性涂料Py-GCMS 测试TIC 图
图4 水性涂料Py-GCMS 测试质谱匹配图
通过热裂解谱图测试，不仅可获知用于合成丙烯酸树脂的主要单体（如甲基丙烯酸甲酯、甲基
丙烯酸丁酯等），同时可准确检测出水溶性功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。据此可知，该丙烯酸树脂的共聚单体单体及各单体比例如下：甲基丙烯酸甲酯（MMA ）：52.0-52.5%，甲基丙烯酸丁酯（n-BMA ）：31.5-32.0%，丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA ）：13.5-14.0%，甲基丙烯酸-2-乙基己酯：0.2-0.5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：2.0-2.5%。
2.6 气相色谱质谱联用（GCMS ）测试
该水溶性丙烯酸涂料固含量与水含量之和不足100%，分析认为该涂料中含有一定量水溶性有机溶剂，经过处理后样品进行GCMS 测试，可以检测出水溶性有机溶剂组成。图5和图6为样品中GCMS 测试结果。
图5水性涂料GCMS 测试
TIC
图
图6 水性涂料GCMS 测试质谱匹配图
样品通过GCMS 测试，直接分析出该样品中包含丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚两种水溶性有机溶剂，主要起是增加样品尤其是丙烯酸树脂水溶效果的作用。
2.7 核磁共振谱
为进一步定量水性涂料中有机溶剂比例含量，将样品在氘代丙酮中进行核磁测试，图7为样品的核磁测试图。通过核磁谱图中丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚化学位移出峰积分面积，可定量出样品中丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚的摩尔比例（经计算为1:1），结合样品水含量及固含量，可准确解析出样品中两种有机溶剂的含量。
图7水性涂料的1H NMR谱图
2.8 示差扫描量热（DSC ）测试
通过Py-GCMS 获知样品中丙烯酸树脂共聚单体后，可通过下列公式理论计算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度（Tg ）。为进一步验证共聚单体解析准确性，利用示差扫描量热（DSC ）测试丙烯酸树脂的实际Tg 点。理论计算丙烯酸树脂的Tg
为40-42℃，通过DSC 实测Tg 为40.53℃。进一步证明分析结果的准确性较高。
图8 丙烯酸树脂玻璃化温度理论计算公式
图9水性涂料烘干样的DSC 测试结果
3. 结论
本文通过多种大型化学分析仪器的联合使用，对市售的一款水性涂料进行成分分析，本文的实验方法，可给企业研发人员提供一定的技术方法支持。
根据具体的定性及定量结果，结合行业经验，考虑到仪器的检出限及波动，具体的含量可能在标准值附近，因此，样品的物质组成及含量为：丙烯酸树脂：35.5-36.5%，丙二醇甲醚：18.5-19.5%，乙二醇单丁醚：24.0-24.5%，气相二氧化硅：3.4-4.0%，偶氮二异丁腈：0.05-0.10%，抗氧剂1010：0.1-0.3%，水：16.5-17.5%。
其中丙烯酸树脂主要聚合单体及比例（摩尔比）为：甲基丙烯酸甲酯（MMA ）：52.0-52.5%，甲基丙烯酸丁酯（n-BMA ）：31.5-32.0%，丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA ）
：
13.5-14.0%，甲基丙烯酸-2-乙基己酯：0.2-0.5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：2.0-2.5%。
客户依据本成分表，配制出的水溶性丙烯酸树脂涂料，其效果与原样比，相似度达到90%。
禾川化学是一家专业从事精细化学品以及高分子分析、研发的公司，具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 通过对化工产品的配方分析还原，有利于企业了解现有技术的发展水平，实现知己知彼；有利于在现有产品上进行自主创新，获得知识产权；有利于在生产过程中发现问题、解决问题。通过对化工产品的配方改进，配方研发，可以加快企业产品更新换代的速度，提升市场竞争力，因此，对于化工产品的分析、研发已变得刻不容缓！
参考文献
[1] 肖新颜，夏正斌，张旭东，等．环境友好涂料的研究新进展[J]．化工学报，2003，54（4）：532-537.
[2] 徐晶，刘国军，刘素华，等．水性防腐涂料的研究进展[J]．现代涂料与涂装，2010，13（12）：21-24.
[3] 王季昌． 涂料用丙烯酸树脂配方设计及其影响因素[J]． 中国涂料，2010，25（2）：45-48.
[4] 包春磊，阮伟明，何振永，等. 水性丙烯酸酯汽车涂料制备及其漆膜性能研究[J]．热固性树脂，2008，
23（1）：18-21.
[5] 杨晓梅，杨 隽，等. 水溶性丙烯酸树脂的合成研究[J]，试验研究与应用，2013,16（8）：4-12.