聚丙烯亲水性改性

化工进展

1020

CH EM ICA L I NDU ST RY AN D EN GIN EERIN G P ROG RESS 2005年第24卷第9期

聚丙烯亲水性改性

姚瑜张军王晓琳徐建海

(1南京工业大学材料科学与工程学院, 南京210009; 2清华大学化学工程系, 北京100084)

摘要以聚丙烯(P P) 为主体, 聚丙烯接枝丙烯酸(A A) 共聚物(PP 为改性剂, 利用机械共混法制备亲水性聚丙烯。结果表明m (PP ) /m (PP 接触角为82 9 , 比纯PP 下降了近10 。P P 的亲水性。试验表明PP /P P 稳定性能较PP 略有提高。

关键词聚丙烯; 聚丙烯接枝丙烯酸共聚物; 乙烯; 共混; 亲水性

中图分类号 T Q 325 1+4 文献标识码 A 文章编号 10006613(2005) 09102005

共混物中随着体系中EA A 逐渐被P P g

g g

A A ) , 以乙烯丙烯酸共聚物(EAA ) A A) /m (EA A ) =70/15/15时, 水

A A 的加入能有效地改善P P 与EA A 的相容性, 从而改善体系

g A A 添加量从5%增加到30%) , 亲水改性PP 的热

A A/EAA 三元共混过程中没有发生化学反应; 当m (P P) /m (EA A) =70/30时,

AA 所取代(PP

Study on Hydrophilic Modification of Polypropylene

Yao Yu , Zhang J un , Wang X iaolin , X u J ianhai

(1Scho ol of M ater ials Science and Eng ineering , N anjing U niversit y of T echnolog y, Nanjing 210009;

2Depar tment of Chemical Eng ineering , T sing hua U niv ersity , Beijing 100084)

Abstract Ternary blends of polypropylene, polypropylene grafted acry lic acid copolymer (PP g AA) and ethylene acrylic acid copo lym er (EAA ) w ere prepared by melt blending. The results show ed that the contact ang le o f w ater o f PP/PP g AA/EAA blend 70/15/15(mass ratio) w as 82 9 , w hile that of o riginal PP w as 92 3 . It w as indicated that the additio n of PP

AA to

the PP/EAA sy stem could m inimize inter facial tension and improve adhesion betw een the tw o im miscible phases, thus impr oving the hydrophilic character sitics o f the blend. No ex traordinary peak w as show n in FTIR spectra of PP/PP g AA/EAA blends. The crystallization onset temperature and peak temperature of PP part (T c PP and T c PP ) in PP/EAA 70/30blend increased w ith the increase of PP g AA content and the decrease of EAA co ntent. T he results of therm al analysis also show ed that the o ptimal mass ratio w as PP/PP stability was improv ed.

Keywords po lypr opy lene; polypropylene g rafted acr ylic acid copo lymer; ethy lene copoly mer; blend, hydrophilicity

聚丙烯(poly propylene, PP) 是一种性能优异、用途广泛的聚烯烃材料, 在包装、电器、化工行业中都有广泛的应用。聚丙烯还可与其他材料填充或共混改性, 制得满足不同使用要求的材料, 但由于其极性弱, 表面能低, 亲水性能较差, 很大程度上限制了聚丙烯的应用范围。为了克服这些缺陷, 扩展聚丙烯的应用范围, 常对其进行改性处理, 使得改性后的聚丙烯具有良好的亲水性。目前解决聚丙烯亲水性的方法主要有聚丙烯本体改性、表面处理改性和共混改性[1]

。采用聚丙烯和亲水性或极性聚

收稿日期 200505

12; 修改稿日期 2005

0624。

基金项目国家 863 (No 2002AA328020) 资助项目。第一作者简介姚瑜(1980 ) , 女, 硕士研究生。联系人张军, edu cn on

AA/EAA=70/15/15, w hile its ther mal

acry lic acid

合物共混改性是最简便的方法, 它只需借助混炼设备, 共混后可以有效地改善聚烯烃塑料的亲

水性[2~11]。

本文报道采用机械共混法, 以聚丙烯为主体, 聚丙烯接枝丙烯酸共聚物(PP g AA) , 乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 为改性剂, 对PP 进行亲水改性

第9期姚瑜等:聚丙烯亲水性改性 1021

研究。采用水接触角方法表征PP/PP g AA/

EAA 共混物的亲水性, 研究了共混质量比对改性PP 亲水性能的影响。用扫描电镜(SEM ) 、红外光谱(FT IR) 、差示扫描量热分析(DSC) 以及热重分析(TGA) 分别对PP/PP

AA/EAA 共混体

系的形态、结构、结晶性能和热稳定性能进行了表征。

2 结果与讨论

2 1 PP/PP

g AA/EAA 共混比对接触角的影响

AA 二元共混物

2 1 1 PP 与PP g

PP 与AA 固相接枝物PP g AA 用量对共混物体系水接触角的影响, 如图1所示。

1 试验部分

1 1 原料

聚丙烯F401, 熔体流动速率(M FR ) =2 3g/10m in, 扬子石油化工公司生产; 聚丙烯接枝丙烯酸共聚物, 实验室自制, 接枝率为0 85%(质量分数, 通过酸碱滴定法确定) ; 乙烯丙烯酸共聚物Primacor 3002, MFR=9 8g/10min, 丙烯酸质量分数8%, 美国陶氏化学生产。1 2 仪器与设备

双辊筒塑炼机, SK

160B, 上海橡胶机械厂;

图1 P P/PP

g g

A A 共混物膜水接触角与A A 质量分数的关系

从图1可见, 水接触角随共混物中PP g

25t 平板硫化机, 上海第一橡胶机械厂; 接触角仪, 10000230, 美国Ram H art 公司; 扫描电子显微镜, SX 40型, 工作电压20kV, 日本明石公司(KASH I) ; 傅里叶变换红外光谱分析仪, NEXUS670, 美国NICOLET 公司; 差示扫描量热仪, DSC 7C 型, 美国Per kin Elmer 公司; 差热/热重分析仪, ST A 449C/6/F, 德国Netzsch 公司。

1 3 共混物的制备

控制双辊筒塑炼机的前后辊筒温度170 左右, 辊距1 0m m 加入PP, 待PP 包辊呈透明状, 再加入PP g AA 与之共混, 打包3~5次, 混合均匀后加入EAA 颗粒, 然后控制0 5m m 的小辊距再次打薄通3次, 混合均匀后出片待用。1 4 共混物的表征

红外光谱分析:将样品在180 的平板硫化机上热压成透明薄膜进行分析, 扫描范围从4000~400cm -1, 分辨率4cm -1。

接触角的测定:样品制法同红外分析。在样品台上滴一滴蒸馏水, 使样品膜紧紧地粘附在样品台上。用微量进量器抽取2 L 去离子水滴加到样品膜上, 10秒后测量角度。

扫描电子显微镜:将所需测定的共混物试样放在液氮中淬断, 用离子溅射仪在样品断面渡一层金膜, 然后用扫描电镜进行观察和拍照。扫描电镜工

AA 含量的增大而单调下降。这是因为PP g AA 的含量增大, 则PP/PP g AA 共混物中极性单体丙烯酸的含量增大, 共混物表面极性上升。从图1还可以看出, 当接枝PP 的质量分数增大到40%时, 接触角为87 , 仅比纯PP 降低了5 , 改性效果不明显。于是考虑在体系中添加富含高极性丙烯酸的EAA 部分替代PP g AA, 期望得到改性效果明显的亲水性聚丙烯。2 1 2 PP/PP g AA/EA A 三元共混物

表1为聚丙烯的质量分数占70%时, m (PP g

AA) /m (EAA) =0~30%/30%~0, 不

同配比对PP/PP g AA/EAA 三元共混体系水和二碘甲烷接触角的影响。表1中同时给出了纯PP 的接触角。PP 的水和二碘甲烷接触角分别为92 3 和57 9 , 接枝率为0 85%(质量分数) 的PP g AA 的接触角分别下降至81 7 和51 1 ; 极性EAA 的更小, 分别为76 5 和49 7 。从表1可以看出, 聚丙烯70%共混体系, 两种液体的接触角表现出相同的变化趋势, 最小值同时出现在m (PP) /m (PP g AA) /m (EAA ) =70/15/15三元共混体系共混比的情况, 水和二碘甲烷接触角分别为82 9 和53 5 。接触角的下降, 原因很复杂, 其中表面极性的变化是一个重要因素。接触角的下降程度通常与极性组分的表面能有关, 极性的液滴易于在极性的表面铺展, 接触角的值下降。实验结果还显示m (PP) /m (EAA) =70/30的水和二58[13]

1022 化工进展 2005年第24卷

接触角相近。而PP/PP

表1 聚丙烯(70%)共混体系水和二碘甲烷接触角

对比项PP F401PP

g AA (接枝率为0 85%)

接触角/( ) 蒸馏水92 381 776 5

AA) /m (EAA)

92 789 584 182 985 187 290 1

58 256 754 853 553 554 956 0二碘甲烷57 951 149 7

g AA 体系m (PP) /

m (PP g AA) =70/30的水和二碘甲烷接触角分别

为90 1 和56 0 , 均低于纯PP 的值。用于共混的EAA 中含8%的AA, 而接枝PP 中仅含有0 85%的AA, EAA 的极性远远高于接枝PP 的极性。由此推测, 共混物的相容性也是影响材料亲水性的一个重要因素。接枝PP 的含量降低, 导致共混体系相容性变差, 制膜时EAA 链段很难迁移到膜表面, 因此膜表面极性下降。固定PP 含量为70%时, PP g AA 与EAA 存在最佳共混比, 这点可以利用图2SEM 直观地看出。2 2 PP/PP

g AA/EAA 三元共混体系的形态

图2是聚丙烯的质量分数为70%时含有不同比例的PP g AA /EAA 共混物断面的SEM 电镜

照片。

EAA 3002m (PP) /m (PP g 70/0/30 70/5/25 70/10/20 70/15/15 70/20/10 70/25/5 70/30/0

图2 不同配比的PP/PP-g-AA/EAA (质量比) 三元共混体系的断面的电镜照片( 2000)

图2(a) 为不加固相接枝物PP g AA 时的电镜照片, EAA 粒子清晰可见, 并且两相之间的断裂面上存在空洞; 随着共混物中固相接枝物PP g AA 含量增多, 共混物界面层逐渐变得模糊, 相容性变好; 当PP g AA 含量超过20%后, 共混物体系形成均一相[图2(e) ]。由[图2(e) ]可以看出, PP AA 与PP 具有较好的相容性, 接枝链段的存在促进PP 与EAA 的界面黏合。加入PP AA 较好地改善了共混体系的相容性。2 3 共混体系的红外光谱表征

为了研究共混过程对PP 结构的影响, 将共混物PP/PP g AA/

EAA 及PP 、PP g AA 、

EAA 的红外光谱进行比较, 如图3所示。

由图3可以看出, PP 在1376cm

-1

处是甲基

(CH 3) 的变形振动峰, 1164cm -1, 998cm -1, 973cm , 841cm 处为与PP 结晶度有关的特征谱带。PP g 1713cm

-1

AA 与PP 的红外光谱图相比, 在

O) 的

处有一个特征峰, 这是羰基(C

伸缩振动峰, 表明A A 的确接枝到了PP 上。EAA 在1704cm -1处为羰基(C

-1

O) 的伸缩振动峰, 在

723cm 处为亚甲基( CH 2 ) 的面内摇摆振动谱带, 认为是4个或4个以上的亚甲基( CH 2 ) 呈直链相连而形成的振动峰。m (PP) /m (PP

第9期姚瑜等:聚丙烯亲水性改性 1023

g AA 及EAA 的红外光谱图相比, 并没有产生新的特征峰, 因而认为三元共混过程中没有发生化学

反应。

m (EAA) =70/15/15的共混物在三元共混过程中没有发生化学反应。

参考文献

1 Wu S, 潘强余, 吴敦汉译. 高聚物的界面与粘合[M ]. 北京:

纺织工业出版社, 1987. 191~192

2 Novak I, Kru pa I, Luyt A S. [J ]. J. A p pl. P oly m. S ci . ,

2004, 94(2) :529~533

3 Novak I, Florian S. [J ]. J. M ater. Sc i. L e tt . , 1994, 13

(16) :1211~1212

4 Caudill Vance E, H alek George W. [J ]. J. P lastic F ilm &

S heeting , 1992, 8(2) :140~154

5 M cEvoy Ruth L, Kraus e S on ja. [J]. M ac romolecu le s , 1996,

29(12) :4258~4268

6 Don ley James P, W u David T, Fredrickson Glenn H. [J ].

M acr omolecules , 1997, 30(7) :2167~2174

7 Son Tae Won, Park Ju n H o, Lee Don g Won, et al. [J ]. J.

A p pl. Polym. Sc i . , 1999, 71(7) , 1029~1038

8 M athiow itz Edith, Jacob Jules S, Jong Yong S, et al. [J]. J.

A pp l. Poly m. S ci . , 2001, 80(3) :317~327

9 Novak I, Florian S. [J ]. J. M ater. S ci . , 2001, 36(20) :

4863~4867

10 Choi C hi H oon, Yoon Lee Keun, Kim Byu ng Kyu. [J]. J.

A pp l. Poly m. S ci . , 1996, 60(5) :779~785

11 Son T ae Won, Lim, Sang Kyoo, Lee Dong Won, et al. [J]. J.

A p pl. Polym. S ci . , 1999, 73(6) :1049~1057

12 Konar J , Kole S , Avasthi B N, et al. [J]. J. A p p l. P oly m.

S ci . , 1996, 61(3) :501~508

13 黄兆阁, 冯绍华, 邱桂学等. [J ]. 塑料工业, 2003, 31

(5) :41~42, 51

图3 m (PP ) /m (PP 共混物与PP , P P g

g AA ) /m (EA A) =70/15/15AA , EAA 红外谱图的比较

3 结论

由于PP

AA 的接枝率仅为0 85%, 采用

单一PP g AA 与PP 共混改性对提高PP 的亲水性效果不明显, 用含有较多极性单体AA(8%) 的EAA

部分代替PP g AA 加入共混体系中, 可以有效地减小接触角, 从而提高PP 的亲水性, PP/PP g AA/EAA 三元共混物的最佳共混比为70/15/15(质量比) 。EAA 极性比PP g AA 强, 与PP 不相容, 三元共混体系中PP g AA 接枝物起到相容剂的作用。红外光谱分析表明, m (PP) /m (PP

g AA) /

(编辑王改云)

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《化工科技市场》由全国化工商品情报中心站主办, 北京慧聪国际资讯有限公司协办, 面向国内外公开发行的国家级化工科技类月刊。本刊1978年创刊, 被评为首届《CA J CD 规范》执行优秀期刊。本刊全面报道国内外最新化工技术进展及市场发展趋势, 内容涵盖无机化工、有机化工、高分子化工、精细化工、生物化工、化工环保、化工设备、化工自动化及仪表、化工技术与经济等学科和领域。主要栏目:发展论坛、科研与开发、技术与创新、装备应用、调研报告选登; 政策导向、行业动态、新产品新技术、技

术转让与合作、技术需求与难题求解、专利信息等。本刊ISSN 1009 4725, CN 12 1314/T Q, 邮发代号82联系订阅。

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化工进展

1020

CH EM ICA L I NDU ST RY AN D EN GIN EERIN G P ROG RESS 2005年第24卷第9期

聚丙烯亲水性改性

姚瑜张军王晓琳徐建海

(1南京工业大学材料科学与工程学院, 南京210009; 2清华大学化学工程系, 北京100084)

关键词聚丙烯; 聚丙烯接枝丙烯酸共聚物; 乙烯; 共混; 亲水性

中图分类号 T Q 325 1+4 文献标识码 A 文章编号 10006613(2005) 09102005

共混物中随着体系中EA A 逐渐被P P g

g g

A A ) , 以乙烯丙烯酸共聚物(EAA ) A A) /m (EA A ) =70/15/15时, 水

A A 的加入能有效地改善P P 与EA A 的相容性, 从而改善体系

g A A 添加量从5%增加到30%) , 亲水改性PP 的热

A A/EAA 三元共混过程中没有发生化学反应; 当m (P P) /m (EA A) =70/30时,

AA 所取代(PP

Study on Hydrophilic Modification of Polypropylene

Yao Yu , Zhang J un , Wang X iaolin , X u J ianhai

(1Scho ol of M ater ials Science and Eng ineering , N anjing U niversit y of T echnolog y, Nanjing 210009;

2Depar tment of Chemical Eng ineering , T sing hua U niv ersity , Beijing 100084)

AA to

Keywords po lypr opy lene; polypropylene g rafted acr ylic acid copo lymer; ethy lene copoly mer; blend, hydrophilicity

。采用聚丙烯和亲水性或极性聚

收稿日期 200505

12; 修改稿日期 2005

0624。

基金项目国家 863 (No 2002AA328020) 资助项目。第一作者简介姚瑜(1980 ) , 女, 硕士研究生。联系人张军, edu cn on

AA/EAA=70/15/15, w hile its ther mal

acry lic acid

合物共混改性是最简便的方法, 它只需借助混炼设备, 共混后可以有效地改善聚烯烃塑料的亲

水性[2~11]。

本文报道采用机械共混法, 以聚丙烯为主体, 聚丙烯接枝丙烯酸共聚物(PP g AA) , 乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 为改性剂, 对PP 进行亲水改性

第9期姚瑜等:聚丙烯亲水性改性 1021

研究。采用水接触角方法表征PP/PP g AA/

AA/EAA 共混体

系的形态、结构、结晶性能和热稳定性能进行了表征。

2 结果与讨论

2 1 PP/PP

g AA/EAA 共混比对接触角的影响

AA 二元共混物

2 1 1 PP 与PP g

PP 与AA 固相接枝物PP g AA 用量对共混物体系水接触角的影响, 如图1所示。

1 试验部分

1 1 原料

双辊筒塑炼机, SK

160B, 上海橡胶机械厂;

图1 P P/PP

g g

A A 共混物膜水接触角与A A 质量分数的关系

从图1可见, 水接触角随共混物中PP g

1 3 共混物的制备

红外光谱分析:将样品在180 的平板硫化机上热压成透明薄膜进行分析, 扫描范围从4000~400cm -1, 分辨率4cm -1。

扫描电子显微镜:将所需测定的共混物试样放在液氮中淬断, 用离子溅射仪在样品断面渡一层金膜, 然后用扫描电镜进行观察和拍照。扫描电镜工

表1为聚丙烯的质量分数占70%时, m (PP g

AA) /m (EAA) =0~30%/30%~0, 不

1022 化工进展 2005年第24卷

接触角相近。而PP/PP

表1 聚丙烯(70%)共混体系水和二碘甲烷接触角

对比项PP F401PP

g AA (接枝率为0 85%)

接触角/( ) 蒸馏水92 381 776 5

AA) /m (EAA)

92 789 584 182 985 187 290 1

58 256 754 853 553 554 956 0二碘甲烷57 951 149 7

g AA 体系m (PP) /

m (PP g AA) =70/30的水和二碘甲烷接触角分别

g AA/EAA 三元共混体系的形态

图2是聚丙烯的质量分数为70%时含有不同比例的PP g AA /EAA 共混物断面的SEM 电镜

照片。

EAA 3002m (PP) /m (PP g 70/0/30 70/5/25 70/10/20 70/15/15 70/20/10 70/25/5 70/30/0

图2 不同配比的PP/PP-g-AA/EAA (质量比) 三元共混体系的断面的电镜照片( 2000)

为了研究共混过程对PP 结构的影响, 将共混物PP/PP g AA/

EAA 及PP 、PP g AA 、

EAA 的红外光谱进行比较, 如图3所示。

由图3可以看出, PP 在1376cm

-1

处是甲基

(CH 3) 的变形振动峰, 1164cm -1, 998cm -1, 973cm , 841cm 处为与PP 结晶度有关的特征谱带。PP g 1713cm

-1

AA 与PP 的红外光谱图相比, 在

O) 的

处有一个特征峰, 这是羰基(C

伸缩振动峰, 表明A A 的确接枝到了PP 上。EAA 在1704cm -1处为羰基(C

-1

O) 的伸缩振动峰, 在

723cm 处为亚甲基( CH 2 ) 的面内摇摆振动谱带, 认为是4个或4个以上的亚甲基( CH 2 ) 呈直链相连而形成的振动峰。m (PP) /m (PP

第9期姚瑜等:聚丙烯亲水性改性 1023

g AA 及EAA 的红外光谱图相比, 并没有产生新的特征峰, 因而认为三元共混过程中没有发生化学

反应。

m (EAA) =70/15/15的共混物在三元共混过程中没有发生化学反应。

参考文献

1 Wu S, 潘强余, 吴敦汉译. 高聚物的界面与粘合[M ]. 北京:

纺织工业出版社, 1987. 191~192

2 Novak I, Kru pa I, Luyt A S. [J ]. J. A p pl. P oly m. S ci . ,

2004, 94(2) :529~533

3 Novak I, Florian S. [J ]. J. M ater. Sc i. L e tt . , 1994, 13

(16) :1211~1212

4 Caudill Vance E, H alek George W. [J ]. J. P lastic F ilm &

S heeting , 1992, 8(2) :140~154

5 M cEvoy Ruth L, Kraus e S on ja. [J]. M ac romolecu le s , 1996,

29(12) :4258~4268

6 Don ley James P, W u David T, Fredrickson Glenn H. [J ].

M acr omolecules , 1997, 30(7) :2167~2174

7 Son Tae Won, Park Ju n H o, Lee Don g Won, et al. [J ]. J.

A p pl. Polym. Sc i . , 1999, 71(7) , 1029~1038

8 M athiow itz Edith, Jacob Jules S, Jong Yong S, et al. [J]. J.

A pp l. Poly m. S ci . , 2001, 80(3) :317~327

9 Novak I, Florian S. [J ]. J. M ater. S ci . , 2001, 36(20) :

4863~4867

10 Choi C hi H oon, Yoon Lee Keun, Kim Byu ng Kyu. [J]. J.

A pp l. Poly m. S ci . , 1996, 60(5) :779~785

11 Son T ae Won, Lim, Sang Kyoo, Lee Dong Won, et al. [J]. J.

A p pl. Polym. S ci . , 1999, 73(6) :1049~1057

12 Konar J , Kole S , Avasthi B N, et al. [J]. J. A p p l. P oly m.

S ci . , 1996, 61(3) :501~508

13 黄兆阁, 冯绍华, 邱桂学等. [J ]. 塑料工业, 2003, 31

(5) :41~42, 51

图3 m (PP ) /m (PP 共混物与PP , P P g

g AA ) /m (EA A) =70/15/15AA , EAA 红外谱图的比较

3 结论

由于PP

AA 的接枝率仅为0 85%, 采用

单一PP g AA 与PP 共混改性对提高PP 的亲水性效果不明显, 用含有较多极性单体AA(8%) 的EAA

g AA) /

(编辑王改云)

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925,

定价114元/年。读者可到当地邮局订阅, 也直接与编辑部

聚丙烯亲水性改性

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