实验方案简介
实验目的
1、 系统整理出材质损耗与不同溶液、不同化学反应温度及时间的关系，完善理论依据
和标准；
2、 摆脱偶发性实验的局限性，探索多元化溶液配方，寻找最优参数； 3、 分析不同因素点对作业结果的影响，优化工艺流程；
4、 为进一步解决小范围问题提供数据参照，提高工作质量和工作效率。
实验可行性
伴随着半导体产业和TFT 产业的发展，工业化标准和要求也越来越高，在进行表面处理的过程中也将会遇到更多种类的膜质结构。与此同时，相应的半导体设备和TFT 设备清洗部件的材质和结构也在逐渐的优化和改善，这使得补充实验数据作为参照显得尤为重要。
化学实验成本低廉，设备简单，可控变量多且易发。在正常的作业过程中经常会遇到诸如印迹、花斑、过腐蚀等难以避免的问题，如果能够整理出一份比较完善的数据资料，不但可以提高作业质量，而且可以提高工作效率。
实验用品和器材
材质部件：铝、SUS 、石英、陶瓷、石墨、碳纤维、钛、铜、树脂等 化学试剂：氢氧化钾、氨水、双氧水、硝酸、氢氟酸、硫酸、盐酸
计量用品：数显恒温水浴设备、小型超声波清洗仪、量筒、烧杯、塑料吸管、温度计、千分尺、PH 试纸/PH值检测仪
测试设备：电子天平、金相显微镜、粗糙度测试仪
工业生产中各种化学试剂规格：
实验参数
质量：衡量化学反应程度最为直观有效的实验参数
温度：影响化学反应速率，且对具有钝化膜结构的材质影响很大
尺寸：部件多为板材和环形结构，测量部件的厚度或孔径可以确保部件处理后满足工艺要求
表面形貌：对比分析不同时间的化学反应前后表面形貌可以得知化学反应对基材的腐
蚀方式和腐蚀程度
粗糙度：反映化学反应前后基体表面的平整度
实验步骤
实验整体可以分为两个部分：实验前数据参数和实验后的数据参数，对比实验前后数据变化量来分析化学反应的腐蚀程度。
1．实验前数据测试。将已知材质的部件划分为若干个小段，分别测试每一小段的数据参数。如：将一铝材质部件机械切割为20个小段，然后经过纯水浸泡、菜瓜布打磨、冲洗、干燥等步骤后，分别测试重量、厚度、粗糙度、表面形貌等，然后分装在标有不同序号的样品袋中。
2．配溶液。工业生产中部件大多以合金的形式出现，其物理和化学性质与单质相比，发生了很大的变化。例如：纯铝的化学稳定性很差，但却有良好的钝化性能，在空气中能迅速生成致密的、具有良好保护性能的氧化膜，故具有良好的耐蚀性能；铝合金的强度一般比纯铝高，但耐蚀性不及纯铝，铝合金对工业大气、海洋大气、淡水、海水有较高的耐蚀性，但可能发生孔蚀。因此，工业生产中需根据公司实际情况，量身打造化学配方和工艺流程。
酸碱溶液的配比可以从生产中能够获得的最大浓度开始，具体比例和试剂添加情况如
3．化学反应过程。在化学试剂溶度确定的情况下，化学反应过程中最大的两个影响因素分别为化学反应温度和化学反应时间。实验中可以对化学反应温度和化学反应时间进行控制。
化学反应温度：室温，10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃ 化学反应时间：10min 、30min 、50min 、70min 、90min
4．实验后数据测量。将化学反应处理后的部件部件进行纯水浸泡、吹洗、干燥等流程处理后测试。测试内容包括重量、厚度、粗糙度、表面形貌等。
5．对比分析实验条件对实验结果的影响。控制变量，作出线形图、柱状图等对不同因素条件分别进行分析。
调查研究
1．金属及合金的耐蚀性对比
Al ，Mg ，Ti 及其合金密度小；Au ，Cu ，Ag 及其合金导电性好；Ni ，Mo ，Nb ，Co 及其合金耐高温；Cr ，Ni ，Ti 及合金具有优良的耐蚀性。
Cu ：在大气中，铜耐蚀，形成CuCO 3·3Cu (OH)2保护膜；不耐硫化物腐蚀，在有氨、氨水或CN-等介质中，加速腐蚀。
Al ：在大气和中性溶液中，表面形成致密牢固的氧化物保护膜使铝表面钝化；铝在pH 值为4-8的介质中易钝化，膜的组成为Al 2O 3或Al 2O 3·nH 2O 。
Ni ：电极电位-0.25V ，在非氧化性酸（盐酸、氢氟酸等）中很耐蚀。在干燥和潮湿空气中都耐蚀。突出点在碱类溶液中完全稳定，是优良的耐碱材料之一。
Ti ：钛很活泼，电极电位为-1.63V ，与铝接近。钛表面易形成保护膜，而且具有良好自修复能力。
2．硝酸对碳钢及不锈钢的腐蚀特性
钢铁在低浓度稀硝酸溶液中，发生置换反应而溶解。其反应过程如下： Fe+2HNO3====Fe(NO3) 2+H2（置换反应，溶解）
但在浓硝酸溶液中，在常温条件下，主要发生氧化反应而呈现钝化状态，在钢铁表面上形成的钝化膜使溶解过程减缓至终止。其反应历程如下：
2Fe+6HNO3=====Fe2O 3+3N2O 4+3H2O （氧化反应，不溶解）
图1 低碳钢（C 0.03%）的腐蚀速率与硝酸浓度的关系（常温）
从图1中，低碳钢在硝酸溶液中的溶解曲线可以看出，硝酸溶液浓度在30%前后时，低碳钢的腐蚀速率达最高值。之后，随硝酸溶液浓度增加，腐蚀速率迅速下降直至最低点。然而，当系统温度升高时则随硝酸溶液浓度增加，不锈钢亦会受到不同程度的腐蚀。图2为几种不锈钢在硝酸达到沸点时的腐蚀速率，可知，在加热的条件下，各种不锈钢的腐蚀速率均会随着硝酸溶度的增加而增大，其表面不会产生钝化而减缓腐蚀。
图2 硝酸中各种不锈钢的腐蚀速率（沸点）
硝酸缓蚀剂的研制工作开始较晚，难度较高。研究发现，肼类、无机盐类、胺类、腙类等均对硝酸具有不同程度的缓蚀效果。如Sathianandhan.B. 以苯并三氮唑、氨基三氮唑等作为低碳钢在硝酸中的缓蚀剂，试验结果表明苯并三氮唑效果最好，缓蚀效率在95%以上；李德福等推出一种固体多用酸洗缓蚀剂“CMD-18”的合成工艺及在10%硝酸中，20℃时，对20号碳钢的缓蚀效率达99.9%的试验结果。
然而，通用的有机缓蚀剂组分本身在高温高浓度的硝酸溶液中，易被氧化、分解，从而不仅降低或失去其缓蚀作用并且其分解产物有可能产生促进金属的腐蚀作用。因之，进一步加强硝酸缓蚀剂新品种的开发研究应引起关注。
3．不锈钢部件清洗配方
镍铬不锈钢酸洗工艺
铝和不锈钢的清洗
将酸慢慢加入水中，再加入丁酮及表面活性剂。如果使用冷水，则应将表面活性剂先与3份温水预混。本剂适用于铝和不锈钢的清洗。
不锈钢表面氧化膜炭黑烧结物的去除
4．铜材质部件的清洗工艺
工艺流程设计：化学抛光——水洗——退膜——水洗——钝化——水洗——烘干 化学抛光配方：双氧水20~27%，纯净水68~75%加温至40~50度浸泡1~3分钟。 退膜配方：10%的稀硫酸
钝化配方：包括无机钝化和有机钝化。
无机钝化技术-工业上普遍使用铬酸和铬酸盐钝化，其工艺成熟、处理时间短，经过处理的金属表面上形成彩虹色、银白色、军绿色和黄金色等多种铬酸盐钝化膜，不仅表面光亮美观具有装饰作用，而且抗腐蚀性也有很大的提高。铬酸盐的钝化作用是在铜表面形成一层致密的铬和铜的氧化膜，膜厚一般为0.1-1微米，阻滞了阳极溶解。三价铬化合物强度高，在钝化膜中起骨架作用，六价铬化合物易溶于水，依附与三价铬化合物而成膜。当钝化膜受到轻度损伤时，在潮湿空气中六价铬化合物溶于水形成铬酸，与露出的铜发生反应，再次钝化，实现自修复而维持了膜的抗蚀性。
有机钝化技术-有机缓蚀技术在铜及其合金表面有良好的吸附性，且具有污染小等优点，有助于提高铜及其合金的防变色性能。目前国内应用的铜缓蚀剂主要有苯丙三氮唑和MBT ，前者价格较高，后者价格低廉但水溶性较差，对有机缓蚀剂与其它物质的复配是一个研究热点。
实验中可能出现的问题
1．部件表层结构与内部不一致
解决方案：选取均匀材质部件作为实验对象，实验前对部件进行预腐蚀处理。 2．随着反应的进行，溶液浓度降低，影响反应速率
解决方案：减小部件表面积，增加溶液体积。在反应前后测试溶液PH 值。
3．伴随气候变化，部件投入溶液前后溶液温度产生波动，影响实验结果的准确性 解决方案：在气流稳定的通风橱中进行实验，实验前将部件进行预处理，每批实验部件投入溶液前温度保持一致。
前期探索发现
1．盐酸与双氧水混合后形成的过氧盐酸具有强烈的腐蚀性，可以用于腐蚀不活泼金属、有机物、碱性物质及还原性物质。性质不稳定，见光易分解，需现配现用。
Cu + 2HCl + H2O 2 === CuCl2 + 2H2O
工业中，37%的浓盐酸与30%的双氧水混合比为3:2时，可以得到较浓的过氧盐酸。由于过氧盐酸水解时反应没有硫酸那样剧烈，可考虑代替过氧硫酸或王水使用。
2．硅半导体中，几种典型的腐蚀液：
（1）常用的抛光（非择优）腐蚀剂的配方为：HF:HNO3=1:2.5 （2）Sirtl(希尔）腐蚀液的配方：
先用CrO 3与去离子水配成标准液，标准液＝50g CrO3+100g H2O A. 标准液：HF=2:1(慢速液) B. 标准液：HF=3:2(中速液) C. 标准液：HF=1:1(快速液) D. 标准液：HF=1:2(快速液)
（3）Dash 腐蚀液的配方为：HF:HNO3:CH3COOH ＝1:3:8用于多个晶面腐蚀。
实验发现，常温下，硅单质在纯HF 中的腐蚀速率很小，但在纯HF 中加入少量HNO 3后，腐蚀速率会大大增加。
Si + 4HNO3 + 6HF === H2SiF 6 +4NO2 + 4H2O 该反应生成的氟硅酸易分解为四氟化硅和氟化氢，四氟化硅遇水将部分水解为硅酸，硅酸微溶于水，反应后包覆在硅的表面，这可能是1:1:2的硝氟酸与硅反应速率慢的主要原因。
生产过程
1．确定薄膜种类。可以从薄膜颜色、成膜部件、部件来源等各方面分析缩小薄膜的种类范围，通过化学反应现象预判材料种类，EDS 能谱仪定性分析薄膜种类。
2．分析部件材质及性质。一般从物理和化学两个方面分析部件。物理方面需要了解部件的密度、质地、结构、硬度等，化学方面准确判断该材质部件能够存在的酸碱性环境。
3．确定液洗工艺。对比部件可以存在的环境和膜层可以反应去除的环境，寻找既不损伤母材，又能提高效率的工艺方案。
4．统计数据，结果分析。通过化学反应过程中出现的化学现象，确定反应速率和范围；根据化学反应前后的参数测量分析材质损耗程度和薄膜去除情况；对比分析不同方案工艺优缺点，确定最优工艺流程。
实验方案简介
实验目的
1、 系统整理出材质损耗与不同溶液、不同化学反应温度及时间的关系，完善理论依据
和标准；
2、 摆脱偶发性实验的局限性，探索多元化溶液配方，寻找最优参数； 3、 分析不同因素点对作业结果的影响，优化工艺流程；
4、 为进一步解决小范围问题提供数据参照，提高工作质量和工作效率。
实验可行性
伴随着半导体产业和TFT 产业的发展，工业化标准和要求也越来越高，在进行表面处理的过程中也将会遇到更多种类的膜质结构。与此同时，相应的半导体设备和TFT 设备清洗部件的材质和结构也在逐渐的优化和改善，这使得补充实验数据作为参照显得尤为重要。
化学实验成本低廉，设备简单，可控变量多且易发。在正常的作业过程中经常会遇到诸如印迹、花斑、过腐蚀等难以避免的问题，如果能够整理出一份比较完善的数据资料，不但可以提高作业质量，而且可以提高工作效率。
实验用品和器材
材质部件：铝、SUS 、石英、陶瓷、石墨、碳纤维、钛、铜、树脂等 化学试剂：氢氧化钾、氨水、双氧水、硝酸、氢氟酸、硫酸、盐酸
计量用品：数显恒温水浴设备、小型超声波清洗仪、量筒、烧杯、塑料吸管、温度计、千分尺、PH 试纸/PH值检测仪
测试设备：电子天平、金相显微镜、粗糙度测试仪
工业生产中各种化学试剂规格：
实验参数
质量：衡量化学反应程度最为直观有效的实验参数
温度：影响化学反应速率，且对具有钝化膜结构的材质影响很大
尺寸：部件多为板材和环形结构，测量部件的厚度或孔径可以确保部件处理后满足工艺要求
表面形貌：对比分析不同时间的化学反应前后表面形貌可以得知化学反应对基材的腐
蚀方式和腐蚀程度
粗糙度：反映化学反应前后基体表面的平整度
实验步骤
实验整体可以分为两个部分：实验前数据参数和实验后的数据参数，对比实验前后数据变化量来分析化学反应的腐蚀程度。
1．实验前数据测试。将已知材质的部件划分为若干个小段，分别测试每一小段的数据参数。如：将一铝材质部件机械切割为20个小段，然后经过纯水浸泡、菜瓜布打磨、冲洗、干燥等步骤后，分别测试重量、厚度、粗糙度、表面形貌等，然后分装在标有不同序号的样品袋中。
2．配溶液。工业生产中部件大多以合金的形式出现，其物理和化学性质与单质相比，发生了很大的变化。例如：纯铝的化学稳定性很差，但却有良好的钝化性能，在空气中能迅速生成致密的、具有良好保护性能的氧化膜，故具有良好的耐蚀性能；铝合金的强度一般比纯铝高，但耐蚀性不及纯铝，铝合金对工业大气、海洋大气、淡水、海水有较高的耐蚀性，但可能发生孔蚀。因此，工业生产中需根据公司实际情况，量身打造化学配方和工艺流程。
酸碱溶液的配比可以从生产中能够获得的最大浓度开始，具体比例和试剂添加情况如
3．化学反应过程。在化学试剂溶度确定的情况下，化学反应过程中最大的两个影响因素分别为化学反应温度和化学反应时间。实验中可以对化学反应温度和化学反应时间进行控制。
化学反应温度：室温，10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃ 化学反应时间：10min 、30min 、50min 、70min 、90min
4．实验后数据测量。将化学反应处理后的部件部件进行纯水浸泡、吹洗、干燥等流程处理后测试。测试内容包括重量、厚度、粗糙度、表面形貌等。
5．对比分析实验条件对实验结果的影响。控制变量，作出线形图、柱状图等对不同因素条件分别进行分析。
调查研究
1．金属及合金的耐蚀性对比
Al ，Mg ，Ti 及其合金密度小；Au ，Cu ，Ag 及其合金导电性好；Ni ，Mo ，Nb ，Co 及其合金耐高温；Cr ，Ni ，Ti 及合金具有优良的耐蚀性。
Cu ：在大气中，铜耐蚀，形成CuCO 3·3Cu (OH)2保护膜；不耐硫化物腐蚀，在有氨、氨水或CN-等介质中，加速腐蚀。
Al ：在大气和中性溶液中，表面形成致密牢固的氧化物保护膜使铝表面钝化；铝在pH 值为4-8的介质中易钝化，膜的组成为Al 2O 3或Al 2O 3·nH 2O 。
Ni ：电极电位-0.25V ，在非氧化性酸（盐酸、氢氟酸等）中很耐蚀。在干燥和潮湿空气中都耐蚀。突出点在碱类溶液中完全稳定，是优良的耐碱材料之一。
Ti ：钛很活泼，电极电位为-1.63V ，与铝接近。钛表面易形成保护膜，而且具有良好自修复能力。
2．硝酸对碳钢及不锈钢的腐蚀特性
钢铁在低浓度稀硝酸溶液中，发生置换反应而溶解。其反应过程如下： Fe+2HNO3====Fe(NO3) 2+H2（置换反应，溶解）
但在浓硝酸溶液中，在常温条件下，主要发生氧化反应而呈现钝化状态，在钢铁表面上形成的钝化膜使溶解过程减缓至终止。其反应历程如下：
2Fe+6HNO3=====Fe2O 3+3N2O 4+3H2O （氧化反应，不溶解）
图1 低碳钢（C 0.03%）的腐蚀速率与硝酸浓度的关系（常温）
从图1中，低碳钢在硝酸溶液中的溶解曲线可以看出，硝酸溶液浓度在30%前后时，低碳钢的腐蚀速率达最高值。之后，随硝酸溶液浓度增加，腐蚀速率迅速下降直至最低点。然而，当系统温度升高时则随硝酸溶液浓度增加，不锈钢亦会受到不同程度的腐蚀。图2为几种不锈钢在硝酸达到沸点时的腐蚀速率，可知，在加热的条件下，各种不锈钢的腐蚀速率均会随着硝酸溶度的增加而增大，其表面不会产生钝化而减缓腐蚀。
图2 硝酸中各种不锈钢的腐蚀速率（沸点）
硝酸缓蚀剂的研制工作开始较晚，难度较高。研究发现，肼类、无机盐类、胺类、腙类等均对硝酸具有不同程度的缓蚀效果。如Sathianandhan.B. 以苯并三氮唑、氨基三氮唑等作为低碳钢在硝酸中的缓蚀剂，试验结果表明苯并三氮唑效果最好，缓蚀效率在95%以上；李德福等推出一种固体多用酸洗缓蚀剂“CMD-18”的合成工艺及在10%硝酸中，20℃时，对20号碳钢的缓蚀效率达99.9%的试验结果。
然而，通用的有机缓蚀剂组分本身在高温高浓度的硝酸溶液中，易被氧化、分解，从而不仅降低或失去其缓蚀作用并且其分解产物有可能产生促进金属的腐蚀作用。因之，进一步加强硝酸缓蚀剂新品种的开发研究应引起关注。
3．不锈钢部件清洗配方
镍铬不锈钢酸洗工艺
铝和不锈钢的清洗
将酸慢慢加入水中，再加入丁酮及表面活性剂。如果使用冷水，则应将表面活性剂先与3份温水预混。本剂适用于铝和不锈钢的清洗。
不锈钢表面氧化膜炭黑烧结物的去除
4．铜材质部件的清洗工艺
工艺流程设计：化学抛光——水洗——退膜——水洗——钝化——水洗——烘干 化学抛光配方：双氧水20~27%，纯净水68~75%加温至40~50度浸泡1~3分钟。 退膜配方：10%的稀硫酸
钝化配方：包括无机钝化和有机钝化。
无机钝化技术-工业上普遍使用铬酸和铬酸盐钝化，其工艺成熟、处理时间短，经过处理的金属表面上形成彩虹色、银白色、军绿色和黄金色等多种铬酸盐钝化膜，不仅表面光亮美观具有装饰作用，而且抗腐蚀性也有很大的提高。铬酸盐的钝化作用是在铜表面形成一层致密的铬和铜的氧化膜，膜厚一般为0.1-1微米，阻滞了阳极溶解。三价铬化合物强度高，在钝化膜中起骨架作用，六价铬化合物易溶于水，依附与三价铬化合物而成膜。当钝化膜受到轻度损伤时，在潮湿空气中六价铬化合物溶于水形成铬酸，与露出的铜发生反应，再次钝化，实现自修复而维持了膜的抗蚀性。
有机钝化技术-有机缓蚀技术在铜及其合金表面有良好的吸附性，且具有污染小等优点，有助于提高铜及其合金的防变色性能。目前国内应用的铜缓蚀剂主要有苯丙三氮唑和MBT ，前者价格较高，后者价格低廉但水溶性较差，对有机缓蚀剂与其它物质的复配是一个研究热点。
实验中可能出现的问题
1．部件表层结构与内部不一致
解决方案：选取均匀材质部件作为实验对象，实验前对部件进行预腐蚀处理。 2．随着反应的进行，溶液浓度降低，影响反应速率
解决方案：减小部件表面积，增加溶液体积。在反应前后测试溶液PH 值。
3．伴随气候变化，部件投入溶液前后溶液温度产生波动，影响实验结果的准确性 解决方案：在气流稳定的通风橱中进行实验，实验前将部件进行预处理，每批实验部件投入溶液前温度保持一致。
前期探索发现
1．盐酸与双氧水混合后形成的过氧盐酸具有强烈的腐蚀性，可以用于腐蚀不活泼金属、有机物、碱性物质及还原性物质。性质不稳定，见光易分解，需现配现用。
Cu + 2HCl + H2O 2 === CuCl2 + 2H2O
工业中，37%的浓盐酸与30%的双氧水混合比为3:2时，可以得到较浓的过氧盐酸。由于过氧盐酸水解时反应没有硫酸那样剧烈，可考虑代替过氧硫酸或王水使用。
2．硅半导体中，几种典型的腐蚀液：
（1）常用的抛光（非择优）腐蚀剂的配方为：HF:HNO3=1:2.5 （2）Sirtl(希尔）腐蚀液的配方：
先用CrO 3与去离子水配成标准液，标准液＝50g CrO3+100g H2O A. 标准液：HF=2:1(慢速液) B. 标准液：HF=3:2(中速液) C. 标准液：HF=1:1(快速液) D. 标准液：HF=1:2(快速液)
（3）Dash 腐蚀液的配方为：HF:HNO3:CH3COOH ＝1:3:8用于多个晶面腐蚀。
实验发现，常温下，硅单质在纯HF 中的腐蚀速率很小，但在纯HF 中加入少量HNO 3后，腐蚀速率会大大增加。
Si + 4HNO3 + 6HF === H2SiF 6 +4NO2 + 4H2O 该反应生成的氟硅酸易分解为四氟化硅和氟化氢，四氟化硅遇水将部分水解为硅酸，硅酸微溶于水，反应后包覆在硅的表面，这可能是1:1:2的硝氟酸与硅反应速率慢的主要原因。
生产过程
1．确定薄膜种类。可以从薄膜颜色、成膜部件、部件来源等各方面分析缩小薄膜的种类范围，通过化学反应现象预判材料种类，EDS 能谱仪定性分析薄膜种类。
2．分析部件材质及性质。一般从物理和化学两个方面分析部件。物理方面需要了解部件的密度、质地、结构、硬度等，化学方面准确判断该材质部件能够存在的酸碱性环境。
3．确定液洗工艺。对比部件可以存在的环境和膜层可以反应去除的环境，寻找既不损伤母材，又能提高效率的工艺方案。
4．统计数据，结果分析。通过化学反应过程中出现的化学现象，确定反应速率和范围；根据化学反应前后的参数测量分析材质损耗程度和薄膜去除情况；对比分析不同方案工艺优缺点，确定最优工艺流程。