第40卷第6期2012年3月广州化工
GuangzhouChemicalIndustryVol．40No．6March．2012
氟代碳酸乙烯酯的合成工艺研究
朱玉岚，黄险峰，宋国强
（常州大学石油化工学院，江苏
摘
常州213164）
18－冠醚要：以碳酸乙烯酯（EC）为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯（CIEC）。然后以氟化钾为试剂，丙酮为溶剂，
－6为相转移催化剂进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯（FEC）。分别考察了不同条件对产品收率的影响，总产率为
63．81%。利用质谱、氢核磁共振谱等对产物进行了结构表征。
关键词：氯代碳酸乙烯酯；氟代碳酸乙烯酯；合成中图分类号：O62
文献标识码：A
文章编号：1001－9677（2012）07－0097－02
StudyontheSynthesisofFluoroethyleneCarbonate
ZHUYu－lan，HUANGXian－feng，SONGGuo－qiang
（SchoolofPetrochemicalEngineering，ChangzhouUniversity，JiangsuChangzhou213164，China）
Abstract：Withethylenecarbonate（EC）asrawmaterial，chloroethylenecarbonate（CIEC）wassynthesizedbythechlorinatedreaction，andthenfluoroethylenecarbonate（FEC）wassynthesizedbysubstitutionreactionofchloroethylenecarbonateusingpotassiumfluorideasthereagent，acetoneasthesolvent，18－crown－6asphasetransfercatalyst．Theeffectsofdifferentreactionconditionsonproductyieldwereinvestigatedrespectively，andthetotalyieldwas63．81%．TheproductswerecharacterizedbyMSand1H－NMR．
Keywords：chloroethylenecarbonate；fluoroethylenecarbonate；synthesis
酯先后加入到一个250mL四颈烧瓶中，然后装上搅拌装置，温度计，滴液漏斗，球型冷凝管，氯化氢气体接受装置。加热到40℃搅拌使之溶解，升温至80℃开始滴加43mL（0．53mol）磺
在滴加过程中分四次加入总量为0．08g的偶氮二异丁氰酰氯，（AIBN），滴加后再反应3h，先减压蒸出少量低沸点组分，再减
106～107℃馏分。得到一氯代碳酸乙烯压蒸馏，收集1．33kPa、
1
收率为86．20%。HNMR（CDCl3），δ：6．47（q，酯55．13g，
1H），4．87（q，1H），4．65（q，1H）。ESI－MS：123．5［M+H］+。
氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以作为锂离子二次电池电解液的［1－2］［3］
，添加剂也可以作为医药、农药中间体，具有良好的发展
仅有少数专利报道。方前景。对其合成路线目前还没有报道，
法均已绝对无水氟化钾为氟化剂，操作条件及其严格，产率不高。本文首先以磺酰氯为氯代试剂对碳酸乙烯酯进行氯代，生
［4］
产率为86．20%。其次，一氯代碳酸乙成一氯代碳酸乙烯酯，
烯酯经精制纯化后，在适当的溶剂中与氟化试剂进行卤素交换
生成一氟代碳酸乙烯酯。其中第二步产率为74．02%，两反应，
步反应总收率为63．81%。一氟代碳酸乙烯酯的合成路线为：
1．3一氟代碳酸乙烯酯的合成
1
1．1
实验部分
主要仪器与试剂
6g（49．11mmol）提纯的氯代碳酸乙烯酯，3．2g将丙酮，
（55．17mmol）氟化钾，0．6g相转移催化剂18－冠醚－6依次加入到一个100mL干燥的三口圆底烧瓶中，装上温度计、冷凝管，磁力搅拌器搅拌下开始油浴加热，升温至75℃，保持4h后停止
冷却至室温，过滤，得到一氟代碳酸乙烯酯5．21g，收率为加热，1
74．02%。HNMR（CDCl3），δ：6．35（ddd，1H），4．66（q，1H），4．55（q，1H）。ESI－MS：107．6［M+H］+。
岛津GC－2010ATFAPC气相色谱仪；AVANCEⅢ500MHz
核磁共振仪。
碳酸亚乙酯（EC，电池级）；磺酰氯（化学纯）；偶氮二异丁腈（化学纯）；四氯化碳（分析纯）；乙酸乙酯（分析纯）；碳酸氢钠（分析纯）；丙酮（分析纯）；18－冠醚－6（化学纯）。
2
2．1
结果与讨论
CIEC的合成
1．2一氯代碳酸亚乙酯的合成
将80mL（0．83mol）四氯化碳和40g（0．46mol）碳酸亚乙
2．1．1反应温度的影响
在AIBN与EC的配比1∶186（mol/mol），SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应时间3h的条件下，考察反应温度对产物收率的影响。
98
表1反应温度对收率的影响
EffectofreactiontemperatureonyieldofCIEC
收率/%微量21．086．248．9
广州化工2012年3月
Tab1
反应温度/℃
60
708090
考察相转移催化剂对产物收率的影响。时间为4h的条件下，
表4相转移催化剂对收率的影响
Tab4effectoftriphasecatalystsonyieldofFEC
催化剂无催化剂正丁基溴化铵18－冠醚－6
收率/%微量64．3474．02
由表1可知合适的反应温度为80℃。反应温度对产率的影响是非常明显的。60℃以下仅有微量产物生成。70℃以下，反应也是几乎没有充分启动，产率非常低，小于20%。当温度升高至80℃则氯化反应迅速启动，产率85%以上。再升高温度对
反而过高的温度会使副反应增加导致氯化反应影响则不明显，
如当温度为90℃时，产率下降至48．9%。产率反而降低，
2．1．2反应时间的影响
在AIBN与EC的配比1∶186（mol/mol），SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应温度80℃的条件下，考察反应时间对产物收率的影响，见表2。
表2反应时间对收率的影响
Tab2effectofreactiontimeonyieldofCIEC
反应时间/h
1
2345
收率/%微量42．186．243．041．9
由表4可知，在没有相转移催化剂的条件下，反应几乎不发生。
，产率达到60%以上。18－冠醚－6，可能因为该分子的大环能
促使反应进一步进行。，
2．2．2反应温度的影响
丙酮做反应溶剂，添加相转移催化剂的在KF做氟化试剂，
考察反应温度对收率的影响。条件下，
表5反应温度对收率的影响
effectofreactiontemperatureonyieldofFEC
收率/%
无催化剂微量微量微量
正丁基溴化铵
11．764．337．6
18－冠醚－6
49．974．062．8
Tab5
温度/℃657585
由表2可知合适的反应时间为3h。由表可知，反应时间对氯化反应有一定的影响。随着时间的增加，反应产率逐渐增加。当反应时间为3h时，产率达到最高（86．2%）。之后随着时间的继续增加，产率反而缓慢降低，且反应产物发黑，可能是因为副反应导致的。所以本反应选择时间为3h。2．1．3引发剂用量的影响
在SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应温度80℃，反应
考察引发剂AIBN的用量对产物收率的影响，见时间3h的条件下，
表3。
表3引发剂用量对收率的影响
effectofamountofinitiatoronyieldofCIEC
0．00270．00540．00800．011
收率/%41．186．250．4849．1
据表5可以看出：以18－冠醚－6为相转移催化剂，反应温度75℃，反应时间4小时，氟代碳酸乙烯酯的收率较好，能达到70%以上。氟代反应在没有催化剂的情况下很难进行。必须加入相转移催化剂。在催化剂的存在下，反应随着温度的升高产率会先增加后下降，可能是因为过高的温度是副反应增加的缘
温度在75℃时均能故。对正丁基溴化铵和18－冠醚－6来说，
达到最高产率，分别为64．3和74．0%。而且在不同的温度下使用18－冠醚－6要明显优于正丁基溴化铵。
3结论
Tab3
AIBN∶EC/（mol/mol）
（1）以碳酸乙烯酯为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯，然后进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯，总收率为63．81%，该合成工艺缩短了反应时间，提高了反应产率，工艺操作简便，收率高，易于工业化生产。
（2）制备一氯代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为：反应温度80℃，n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1，反应时间为3h，在此条件下，一氯代碳酸乙烯酯收率为86．20%。
（3）制备一氟代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为：反应温度75℃，18－冠醚－6做相转移催化剂，反应时间4h，此时，一氟代碳酸乙烯酯收率为74．02%。
参考文献
［1］许杰，姚万浩，姚宜稳，等．添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性
J］．物理化学学报，2009，25（2）：201－206．能的影响［
［2］WangXM，YasukawaE，KasuyaS．Nonflammabletrimethylphosphate
solvent－containingelectrolyteforlithiumionbatteries［J］．J．Electro-chem．Soc，2001，148（10）：A1058－A1071．［3］陈剑，戴晓兵．一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法：中国专利，
101210005A［P］．2008－07－02．［4］苑克国，王安邦．碳酸亚乙烯酯合成方法的改进［J］．化学试剂，
2006，28（11）：701－702．
由表3可知引发剂用量需达到n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1
时能够较好的引发反应。当n（AIBN）∶n（EC）时过多，随着AIBN量的增加，反应产率逐渐增高，这一比例增至0．0054时，产
显然，引发剂AIBN必须要有充分的量才率达到最高值86．2%，
能够最大程度的引发氯化反应。但是当n（AIBN）∶n（EC）继续增加的话反而会使产物收率降低，可能是AIBN在反应体系中浓
本反应选择最佳的度过大会影响主反应的进行的缘故。所以，
AIBN用量为n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1。
2．2FEC的合成
2．2．1相转移催化剂的影响
在KF做氟化试剂，丙酮做反应溶剂，反应温度75℃，反应
第40卷第6期2012年3月广州化工
GuangzhouChemicalIndustryVol．40No．6March．2012
氟代碳酸乙烯酯的合成工艺研究
朱玉岚，黄险峰，宋国强
（常州大学石油化工学院，江苏
摘
常州213164）
18－冠醚要：以碳酸乙烯酯（EC）为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯（CIEC）。然后以氟化钾为试剂，丙酮为溶剂，
－6为相转移催化剂进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯（FEC）。分别考察了不同条件对产品收率的影响，总产率为
63．81%。利用质谱、氢核磁共振谱等对产物进行了结构表征。
关键词：氯代碳酸乙烯酯；氟代碳酸乙烯酯；合成中图分类号：O62
文献标识码：A
文章编号：1001－9677（2012）07－0097－02
StudyontheSynthesisofFluoroethyleneCarbonate
ZHUYu－lan，HUANGXian－feng，SONGGuo－qiang
（SchoolofPetrochemicalEngineering，ChangzhouUniversity，JiangsuChangzhou213164，China）
Abstract：Withethylenecarbonate（EC）asrawmaterial，chloroethylenecarbonate（CIEC）wassynthesizedbythechlorinatedreaction，andthenfluoroethylenecarbonate（FEC）wassynthesizedbysubstitutionreactionofchloroethylenecarbonateusingpotassiumfluorideasthereagent，acetoneasthesolvent，18－crown－6asphasetransfercatalyst．Theeffectsofdifferentreactionconditionsonproductyieldwereinvestigatedrespectively，andthetotalyieldwas63．81%．TheproductswerecharacterizedbyMSand1H－NMR．
Keywords：chloroethylenecarbonate；fluoroethylenecarbonate；synthesis
酯先后加入到一个250mL四颈烧瓶中，然后装上搅拌装置，温度计，滴液漏斗，球型冷凝管，氯化氢气体接受装置。加热到40℃搅拌使之溶解，升温至80℃开始滴加43mL（0．53mol）磺
在滴加过程中分四次加入总量为0．08g的偶氮二异丁氰酰氯，（AIBN），滴加后再反应3h，先减压蒸出少量低沸点组分，再减
106～107℃馏分。得到一氯代碳酸乙烯压蒸馏，收集1．33kPa、
1
收率为86．20%。HNMR（CDCl3），δ：6．47（q，酯55．13g，
1H），4．87（q，1H），4．65（q，1H）。ESI－MS：123．5［M+H］+。
氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以作为锂离子二次电池电解液的［1－2］［3］
，添加剂也可以作为医药、农药中间体，具有良好的发展
仅有少数专利报道。方前景。对其合成路线目前还没有报道，
法均已绝对无水氟化钾为氟化剂，操作条件及其严格，产率不高。本文首先以磺酰氯为氯代试剂对碳酸乙烯酯进行氯代，生
［4］
产率为86．20%。其次，一氯代碳酸乙成一氯代碳酸乙烯酯，
烯酯经精制纯化后，在适当的溶剂中与氟化试剂进行卤素交换
生成一氟代碳酸乙烯酯。其中第二步产率为74．02%，两反应，
步反应总收率为63．81%。一氟代碳酸乙烯酯的合成路线为：
1．3一氟代碳酸乙烯酯的合成
1
1．1
实验部分
主要仪器与试剂
6g（49．11mmol）提纯的氯代碳酸乙烯酯，3．2g将丙酮，
（55．17mmol）氟化钾，0．6g相转移催化剂18－冠醚－6依次加入到一个100mL干燥的三口圆底烧瓶中，装上温度计、冷凝管，磁力搅拌器搅拌下开始油浴加热，升温至75℃，保持4h后停止
冷却至室温，过滤，得到一氟代碳酸乙烯酯5．21g，收率为加热，1
74．02%。HNMR（CDCl3），δ：6．35（ddd，1H），4．66（q，1H），4．55（q，1H）。ESI－MS：107．6［M+H］+。
岛津GC－2010ATFAPC气相色谱仪；AVANCEⅢ500MHz
核磁共振仪。
碳酸亚乙酯（EC，电池级）；磺酰氯（化学纯）；偶氮二异丁腈（化学纯）；四氯化碳（分析纯）；乙酸乙酯（分析纯）；碳酸氢钠（分析纯）；丙酮（分析纯）；18－冠醚－6（化学纯）。
2
2．1
结果与讨论
CIEC的合成
1．2一氯代碳酸亚乙酯的合成
将80mL（0．83mol）四氯化碳和40g（0．46mol）碳酸亚乙
2．1．1反应温度的影响
在AIBN与EC的配比1∶186（mol/mol），SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应时间3h的条件下，考察反应温度对产物收率的影响。
98
表1反应温度对收率的影响
EffectofreactiontemperatureonyieldofCIEC
收率/%微量21．086．248．9
广州化工2012年3月
Tab1
反应温度/℃
60
708090
考察相转移催化剂对产物收率的影响。时间为4h的条件下，
表4相转移催化剂对收率的影响
Tab4effectoftriphasecatalystsonyieldofFEC
催化剂无催化剂正丁基溴化铵18－冠醚－6
收率/%微量64．3474．02
由表1可知合适的反应温度为80℃。反应温度对产率的影响是非常明显的。60℃以下仅有微量产物生成。70℃以下，反应也是几乎没有充分启动，产率非常低，小于20%。当温度升高至80℃则氯化反应迅速启动，产率85%以上。再升高温度对
反而过高的温度会使副反应增加导致氯化反应影响则不明显，
如当温度为90℃时，产率下降至48．9%。产率反而降低，
2．1．2反应时间的影响
在AIBN与EC的配比1∶186（mol/mol），SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应温度80℃的条件下，考察反应时间对产物收率的影响，见表2。
表2反应时间对收率的影响
Tab2effectofreactiontimeonyieldofCIEC
反应时间/h
1
2345
收率/%微量42．186．243．041．9
由表4可知，在没有相转移催化剂的条件下，反应几乎不发生。
，产率达到60%以上。18－冠醚－6，可能因为该分子的大环能
促使反应进一步进行。，
2．2．2反应温度的影响
丙酮做反应溶剂，添加相转移催化剂的在KF做氟化试剂，
考察反应温度对收率的影响。条件下，
表5反应温度对收率的影响
effectofreactiontemperatureonyieldofFEC
收率/%
无催化剂微量微量微量
正丁基溴化铵
11．764．337．6
18－冠醚－6
49．974．062．8
Tab5
温度/℃657585
由表2可知合适的反应时间为3h。由表可知，反应时间对氯化反应有一定的影响。随着时间的增加，反应产率逐渐增加。当反应时间为3h时，产率达到最高（86．2%）。之后随着时间的继续增加，产率反而缓慢降低，且反应产物发黑，可能是因为副反应导致的。所以本反应选择时间为3h。2．1．3引发剂用量的影响
在SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应温度80℃，反应
考察引发剂AIBN的用量对产物收率的影响，见时间3h的条件下，
表3。
表3引发剂用量对收率的影响
effectofamountofinitiatoronyieldofCIEC
0．00270．00540．00800．011
收率/%41．186．250．4849．1
据表5可以看出：以18－冠醚－6为相转移催化剂，反应温度75℃，反应时间4小时，氟代碳酸乙烯酯的收率较好，能达到70%以上。氟代反应在没有催化剂的情况下很难进行。必须加入相转移催化剂。在催化剂的存在下，反应随着温度的升高产率会先增加后下降，可能是因为过高的温度是副反应增加的缘
温度在75℃时均能故。对正丁基溴化铵和18－冠醚－6来说，
达到最高产率，分别为64．3和74．0%。而且在不同的温度下使用18－冠醚－6要明显优于正丁基溴化铵。
3结论
Tab3
AIBN∶EC/（mol/mol）
（1）以碳酸乙烯酯为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯，然后进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯，总收率为63．81%，该合成工艺缩短了反应时间，提高了反应产率，工艺操作简便，收率高，易于工业化生产。
（2）制备一氯代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为：反应温度80℃，n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1，反应时间为3h，在此条件下，一氯代碳酸乙烯酯收率为86．20%。
（3）制备一氟代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为：反应温度75℃，18－冠醚－6做相转移催化剂，反应时间4h，此时，一氟代碳酸乙烯酯收率为74．02%。
参考文献
［1］许杰，姚万浩，姚宜稳，等．添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性
J］．物理化学学报，2009，25（2）：201－206．能的影响［
［2］WangXM，YasukawaE，KasuyaS．Nonflammabletrimethylphosphate
solvent－containingelectrolyteforlithiumionbatteries［J］．J．Electro-chem．Soc，2001，148（10）：A1058－A1071．［3］陈剑，戴晓兵．一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法：中国专利，
101210005A［P］．2008－07－02．［4］苑克国，王安邦．碳酸亚乙烯酯合成方法的改进［J］．化学试剂，
2006，28（11）：701－702．
由表3可知引发剂用量需达到n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1
时能够较好的引发反应。当n（AIBN）∶n（EC）时过多，随着AIBN量的增加，反应产率逐渐增高，这一比例增至0．0054时，产
显然，引发剂AIBN必须要有充分的量才率达到最高值86．2%，
能够最大程度的引发氯化反应。但是当n（AIBN）∶n（EC）继续增加的话反而会使产物收率降低，可能是AIBN在反应体系中浓
本反应选择最佳的度过大会影响主反应的进行的缘故。所以，
AIBN用量为n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1。
2．2FEC的合成
2．2．1相转移催化剂的影响
在KF做氟化试剂，丙酮做反应溶剂，反应温度75℃，反应