_氨基丁酸晶体成核动力学_晶体生长及热力学性质研究

　第38卷第6期　　　　　　　　　人　工　晶　体　学　报　　　　　　　Vol . 38　No . 6　2009年12月　　　　　　　　JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS 　　　　　　Dece mber, 2009

γ2氨基丁酸晶体成核动力学、晶体生长及

热力学性质研究

陈　晓, 杨文革, 胡永红

(南京工业大学生物与制药工程学院, 南京210009)

摘要:本文研究了γ2氨基丁酸的热力学及成核动力学性质。对γ2氨酪酸晶体的热力学性质进行研究, γ2氨基丁酸的差示扫描量热研究表明:γ2氨基丁酸的熔点为190. 6℃, 熔化焓为-343. 4J /g。γ2氨基丁酸在水中的溶解度及不同过饱和度下的诱导期。结果表明:γ2氨。通过经典成核理论计算了固2液表面张力、成核自由能和临界成核半径关键词:γ2氨基丁酸; 成核动力学; 热力学性质

中图分类号:O614. 32　　::10002985X (2009) 0621540204

I nvesti ga ti eti cs, Growth and Therma l

γ2am i n obutyr i c Ac i d Cryst a l

CHEN X iao, YAN G W en 2ge, HU Yong 2hong

(College of L ife Science and Phar maceutical Engineering, Nanjing University of Technol ogy, Nanjing 210009, China )

(R eceived 1February 2009, accepted 25O ctober 2009)

Abstract:I n this paper, the nucleati on kinetics and ther mal p r operties of γ2a m inobutyric acid which is the chief inhibit ory neur otrans m itter in the ma mmalian central nervous syste m were investigated . The gr own crystals have als o been subjected t o ther mal studies . The DSC studies showed that the sa mp le started t o melt at 190. 6℃with high melting enthal py of -343. 4J /g . The s olubility of γ2a m inobutyric acid was esti m ated at different te mperatures in water . The inducti on peri od was measured f or the different supersaturati on rati os . The study revealed that the inducti on peri od of γ2am inobutyric acid decreased as the supersaturati on increasing .

polyther mal method . The metastable z one width of γ2a m inobutyric acid was measured by I nterfacial tensi on has been esti m ated by the experi m entally deter m ined inducti on peri od values . Nucleati on para meters, such as the radius of critical nucleus and the Gibbs free energy barrier, have als o been investigated based on classical nucleati on theory . The relati onshi p bet w een high melting enthal py of γ2a m inobutyric acid and its structure was als o exp lained .

Key words:γ2a m inobutyric acid; nucleati on kinetics; ther mal p r operties

1　引　　言

γ2谷氨酸、天冬氨酸、氨基丁酸及氨基乙酸等氨基酸是中枢神经系统的主要传递介质。谷氨酸和天冬氨

　　收稿日期:2009202201; 修订日期:2009210225

　　基金项目:江苏省科技厅(BE2008399) ; 国家高技术研究发展计划(863) (2007AA02Z211) ; 江苏省高校自然科学研究项目(08KJA530002) 　　作者简介:陈　晓(19842) , 女, 江苏省人, 硕士研究生。E 2mail:[email protected]

　　通讯作者:胡永红, 教授。E 2mail:hyh@njut . edu . cn

　第6期陈　晓等:γ2氨基丁酸晶体成核动力学、晶体生长及热力学性质研究　1541酸是刺激性神经递质, γ2氨基丁酸和氨基乙酸是抑制性神经递质。γ2氨基丁酸(γ2a m inobutyric acid, 简称G ABA, 也称氨酪酸) 是一种非蛋白质组成的天然氨基酸, 分布非常广泛, 在动物、植物和微生物中均有存在。γ2氨基丁酸是哺乳动物中枢神经系统一种主要的抑制性神经递质, 具有许多重要的生理功能, 如降压、镇静、增强记忆、抗焦虑, 尤其对更年期的失眠、压抑和自身失调疗效良好。

γ2氨基丁酸是一种白色或近白色结晶性粉末, 分子式为C 4H 9NO 2, 相对分子量:103. 12, CAS 号:5621222,

2熔点:202～204℃, 在195℃时即分解为吡咯烷酮和水。γ2氨基丁酸极易溶于水, 25℃时溶解度为1. 3×10

g/100mL, 微溶于热乙醇, 不溶于冷乙醇及其它常见有机溶剂。γ2氨基丁酸的结晶为白色小叶状(甲醇2乙醚) 或针状(水2乙醇) , 味微苦, 无旋光性。γ2氨基丁酸作为氨基酸的一种, 具有氨基酸的共性, γ2氨基丁酸分子与谷氨酸相比少了一个羧基, 事实上γ2氨基丁酸就是谷氨酸脱羧的产物, 结构式见图1

。

从图1可以看到, 由于同时含有羧基和氨基, γ2氨

基丁酸在水溶液中发生两性解离, γ2氨基丁酸的解离[1]

常数:pK (COOH ) =4. 03, pK (NH 3) =10. 56。γ2氨基

丁酸在等电点pH =7. 33时从水溶液中以两性离子

(N +H 3(CH 2) 3COO 2) 结晶, 呈单斜棱晶, 空间群P 21/

a , 一个晶胞中有四个分子, 晶胞参数为:a =0. 21氨a (b ) 离子结构(c )

1rep resentati on of neutral (a ) and

z witteri onic (b ) structures of γ2a m inobutyric acid, and

z witteri onic structure of Glu (c )

[326]n m; b =1. 0000n m; c =0. 7208nm; =°[2]随着γ2氨, , 。然而, 未见关于γ2氨基丁酸的成核动力学和热力学性质的报道。

本文采用差示扫描量热(DSC ) 法测定了γ2氨基丁酸的熔点、熔化焓等热力学性质。测定了不同温度下γ2氨基丁酸在水中的溶解度及不同过饱和度下的诱导期, 并通过经典成核理论计算了固2液表面张力、成核自由能和临界成核半径。

2　实　　验

γ22. 1　氨基丁酸的制备与表征

不同类型的具有γ2氨基丁酸产生菌已广泛应用于食品工业。过去几年中, 一些安全的微生物如乳酸菌

[7211](LAB ) 已广泛研究并应用于γ2氨基丁酸生产。该氨基丁酸生产菌主要采用合成或半合成培养基培养。

本文采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 204) 测定了γ2氨基丁酸的熔点(T m ) 和熔化焓(△H m ) 。分析温度为40～230℃, 升温速率为2℃/min 。

γ22. 2　氨基丁酸介稳区和诱导期测量

γ2氨基丁酸的成核实验在一个简易的恒温装置中进行。实验采用的样品是经5次重结晶的γ2氨基丁酸晶体, 溶剂是双蒸水。用直径为20mm 的磨口玻璃试管作为晶体成核槽, 将成核槽置于恒温槽中, 恒温槽的控温精度为±0. 05℃, 在恒温槽一侧安置一光源, 光束通过成核槽时, 可以通过正面或侧面观察溶液中结晶情况, 便于确定成核槽是否有微晶生成。溶液饱和温度基础上升高5℃在过热状态下保持1h 使得溶质充分溶解再逐步降温。采用秒表测量晶体成核诱导时间。

诱导期测量:成核诱导期τ为成核槽放进恒温槽水浴中开始到观察溶液开始有第一批微小晶体出现为止的时间。当溶液由饱和点温度降至实验温度时, 此时则形成一定过饱和比的过饱和溶液, 实验在各给定温度点下在无搅拌情况下按设定过饱和比进行降温测量。每次实验所取的饱和溶液的体积均为10mL, 过热

[13, 14]平衡时间也一样, 同一温度点实验所测定的诱导时间重复误差在±4%以内。γ2氨基丁酸水溶液介稳

曲线如图3所示, 不同过饱和度下的诱导期如图4所示。

γ22. 3　氨基丁酸成核动力学研究

为了能培养出具有实际应用价值的γ2氨基丁酸晶体, 依据晶体生长成核理论进行了γ2氨基丁酸在水溶[12]

　1542人工晶体学报　　　　　　第38卷液中均匀成核的研究, 实验通过比较准确地测量成核诱导期τ, 而均匀成核速率J 与成核诱导期τ成反比,

21[15, 16]即J ∝τ。对于凝聚体系成核速率可表示为:

πσ3V 2N /3R 3T 3ln 2S ) (1) J =A exp (16

21τ对1/ln 2S 曲线图, 得一直线, 由直线的斜率m 可求得固2对J ∝τ求自然对数, 作ln 液表面张力σ, 临界

[17]成核自由能ΔG c 和临界成核半径r c , 其关系式如下:

πσV N /3R T m =163233(2)

(3)

(4)

(5) σ=R T (3m /16πV 2N ) 1/3ΔG c =R Tm /ln 2S

σV /RT ln S r c =2

在上述各式中, A 为常数, V 是晶体的摩尔体积, N 为阿佛加德罗常数, R 为气体常数, T 为绝对温度, S =C /C

0是过饱和比(其中浓度C 和C 0的单位是g 溶质/100g 溶剂) 。

γ2表1　氨基丁酸在水中的成核动力学数据

Table 1　The k i n eti c param eters of γ2am i n obutyr i ac i d a l i S σ22

1. 146

1. 206

1. 835

Critical r 1793. 5383. 091energy, ΔG /×10223J 1. 7951. 3541. 3041. 1891. 0161. 21. 31. 41. 51. 6

3　结果与讨论

图2为γ2氨基丁酸的DSC 曲线。从图2中可以看出, γ2氨基丁酸熔化始于190. 6℃, 最高在192. 4℃。γ2氨基丁酸的熔化焓是-343. 4J /g 。γ2氨基丁酸水溶液的介稳区随温度的变化如图3所示。从图3中可以看出, 随着温度的升高介稳区宽度略有下降, 这表明溶解度越高, 介稳区宽度越窄。由于γ2氨基丁酸极易溶于水, 可以开展晶体生长实验, 如采用水溶液法探索晶体生长。要获得高质量的单晶, 溶液浓度应保留在介稳区内。

在不同温度下γ2氨基丁酸的诱导期随过饱和度的变化关系如图4所示。从图4中可以看出, 诱导期随着过饱和度的增大而缩短。这表明, 成核速率随着过饱和度的增大而加快。也可能是由于过饱和度的增加提高了成核速率和缩短了诱导期。基于经典均相成核理论, 诱导期(τ) 与界面张力(γ) 。基于公式(2) 和

2(3) , 界面张力可由ln τ与1/(ln S ) 直线拟合的斜率计算得到(图5) 。基于公式(3) ～(5) , 成核参数, 根据

表面张力数据可以推算出γ2氨基丁酸在不同过饱和度下的临界成核半径(r c ) , 临界成核自由能(ΔG c ) 等结晶动力学参数, 如表1所示。γ2氨基丁酸的成核半径(r c ) 和成核自由能(ΔG c ) 随着过饱和度增加而减少。

　第6期陈　晓等:γ2氨基丁酸晶体成核动力学、晶体生长及热力学性质研究　1543界面张力对于晶体成核起着重要的作用

。

4　结　　论

本文研究了γ2氨γ2氨酪酸在水中的溶解度及不。通过经典成核理论计算了固2液。对γ2氨酪酸晶体的结构进行分析, 并对其热力学性质进行研究。γ2氨研究表明γ2氨酪酸的熔点为190. 6℃, 熔化焓为-343. 4J /g 。随着温度的升高介稳区宽度略有下降, 这表明溶解度越高, 介稳区宽度越窄。由于γ2氨基丁酸极易溶于水, 可采用水溶液法探索晶体生长。要获得高质量的单晶, 溶液浓度应保留在介稳区内。

参考

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　第6期　杨凤云等:{[Ln(H 2O ) 2(O 2CCH 2CH 2C O 2) 3]・H 2O}n (Ln =Eu (III ) , S m (III ) ) 的合成、晶体结构及荧光性质　1549[2]邓前军. 若干含氮羧酸配体功能配位聚合物的水热合成、晶体结构及性质研究[D].长沙:中南大学博士学位论文, 2007.

　

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(上接第1543页)

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γ2氨基丁酸晶体成核动力学、晶体生长及

热力学性质研究

陈　晓, 杨文革, 胡永红

(南京工业大学生物与制药工程学院, 南京210009)

摘要:本文研究了γ2氨基丁酸的热力学及成核动力学性质。对γ2氨酪酸晶体的热力学性质进行研究, γ2氨基丁酸的差示扫描量热研究表明:γ2氨基丁酸的熔点为190. 6℃, 熔化焓为-343. 4J /g。γ2氨基丁酸在水中的溶解度及不同过饱和度下的诱导期。结果表明:γ2氨。通过经典成核理论计算了固2液表面张力、成核自由能和临界成核半径关键词:γ2氨基丁酸; 成核动力学; 热力学性质

中图分类号:O614. 32　　::10002985X (2009) 0621540204

I nvesti ga ti eti cs, Growth and Therma l

γ2am i n obutyr i c Ac i d Cryst a l

CHEN X iao, YAN G W en 2ge, HU Yong 2hong

(College of L ife Science and Phar maceutical Engineering, Nanjing University of Technol ogy, Nanjing 210009, China )

(R eceived 1February 2009, accepted 25O ctober 2009)

Abstract:I n this paper, the nucleati on kinetics and ther mal p r operties of γ2a m inobutyric acid which is the chief inhibit ory neur otrans m itter in the ma mmalian central nervous syste m were investigated . The gr own crystals have als o been subjected t o ther mal studies . The DSC studies showed that the sa mp le started t o melt at 190. 6℃with high melting enthal py of -343. 4J /g . The s olubility of γ2a m inobutyric acid was esti m ated at different te mperatures in water . The inducti on peri od was measured f or the different supersaturati on rati os . The study revealed that the inducti on peri od of γ2am inobutyric acid decreased as the supersaturati on increasing .

polyther mal method . The metastable z one width of γ2a m inobutyric acid was measured by I nterfacial tensi on has been esti m ated by the experi m entally deter m ined inducti on peri od values . Nucleati on para meters, such as the radius of critical nucleus and the Gibbs free energy barrier, have als o been investigated based on classical nucleati on theory . The relati onshi p bet w een high melting enthal py of γ2a m inobutyric acid and its structure was als o exp lained .

Key words:γ2a m inobutyric acid; nucleati on kinetics; ther mal p r operties

1　引　　言

γ2谷氨酸、天冬氨酸、氨基丁酸及氨基乙酸等氨基酸是中枢神经系统的主要传递介质。谷氨酸和天冬氨

　　收稿日期:2009202201; 修订日期:2009210225

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　　通讯作者:胡永红, 教授。E 2mail:hyh@njut . edu . cn

　第6期陈　晓等:γ2氨基丁酸晶体成核动力学、晶体生长及热力学性质研究　1541酸是刺激性神经递质, γ2氨基丁酸和氨基乙酸是抑制性神经递质。γ2氨基丁酸(γ2a m inobutyric acid, 简称G ABA, 也称氨酪酸) 是一种非蛋白质组成的天然氨基酸, 分布非常广泛, 在动物、植物和微生物中均有存在。γ2氨基丁酸是哺乳动物中枢神经系统一种主要的抑制性神经递质, 具有许多重要的生理功能, 如降压、镇静、增强记忆、抗焦虑, 尤其对更年期的失眠、压抑和自身失调疗效良好。

γ2氨基丁酸是一种白色或近白色结晶性粉末, 分子式为C 4H 9NO 2, 相对分子量:103. 12, CAS 号:5621222,

2熔点:202～204℃, 在195℃时即分解为吡咯烷酮和水。γ2氨基丁酸极易溶于水, 25℃时溶解度为1. 3×10

g/100mL, 微溶于热乙醇, 不溶于冷乙醇及其它常见有机溶剂。γ2氨基丁酸的结晶为白色小叶状(甲醇2乙醚) 或针状(水2乙醇) , 味微苦, 无旋光性。γ2氨基丁酸作为氨基酸的一种, 具有氨基酸的共性, γ2氨基丁酸分子与谷氨酸相比少了一个羧基, 事实上γ2氨基丁酸就是谷氨酸脱羧的产物, 结构式见图1

。

从图1可以看到, 由于同时含有羧基和氨基, γ2氨

基丁酸在水溶液中发生两性解离, γ2氨基丁酸的解离[1]

常数:pK (COOH ) =4. 03, pK (NH 3) =10. 56。γ2氨基

丁酸在等电点pH =7. 33时从水溶液中以两性离子

(N +H 3(CH 2) 3COO 2) 结晶, 呈单斜棱晶, 空间群P 21/

a , 一个晶胞中有四个分子, 晶胞参数为:a =0. 21氨a (b ) 离子结构(c )

1rep resentati on of neutral (a ) and

z witteri onic (b ) structures of γ2a m inobutyric acid, and

z witteri onic structure of Glu (c )

[326]n m; b =1. 0000n m; c =0. 7208nm; =°[2]随着γ2氨, , 。然而, 未见关于γ2氨基丁酸的成核动力学和热力学性质的报道。

本文采用差示扫描量热(DSC ) 法测定了γ2氨基丁酸的熔点、熔化焓等热力学性质。测定了不同温度下γ2氨基丁酸在水中的溶解度及不同过饱和度下的诱导期, 并通过经典成核理论计算了固2液表面张力、成核自由能和临界成核半径。

2　实　　验

γ22. 1　氨基丁酸的制备与表征

不同类型的具有γ2氨基丁酸产生菌已广泛应用于食品工业。过去几年中, 一些安全的微生物如乳酸菌

[7211](LAB ) 已广泛研究并应用于γ2氨基丁酸生产。该氨基丁酸生产菌主要采用合成或半合成培养基培养。

本文采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 204) 测定了γ2氨基丁酸的熔点(T m ) 和熔化焓(△H m ) 。分析温度为40～230℃, 升温速率为2℃/min 。

γ22. 2　氨基丁酸介稳区和诱导期测量

γ2氨基丁酸的成核实验在一个简易的恒温装置中进行。实验采用的样品是经5次重结晶的γ2氨基丁酸晶体, 溶剂是双蒸水。用直径为20mm 的磨口玻璃试管作为晶体成核槽, 将成核槽置于恒温槽中, 恒温槽的控温精度为±0. 05℃, 在恒温槽一侧安置一光源, 光束通过成核槽时, 可以通过正面或侧面观察溶液中结晶情况, 便于确定成核槽是否有微晶生成。溶液饱和温度基础上升高5℃在过热状态下保持1h 使得溶质充分溶解再逐步降温。采用秒表测量晶体成核诱导时间。

诱导期测量:成核诱导期τ为成核槽放进恒温槽水浴中开始到观察溶液开始有第一批微小晶体出现为止的时间。当溶液由饱和点温度降至实验温度时, 此时则形成一定过饱和比的过饱和溶液, 实验在各给定温度点下在无搅拌情况下按设定过饱和比进行降温测量。每次实验所取的饱和溶液的体积均为10mL, 过热

[13, 14]平衡时间也一样, 同一温度点实验所测定的诱导时间重复误差在±4%以内。γ2氨基丁酸水溶液介稳

曲线如图3所示, 不同过饱和度下的诱导期如图4所示。

γ22. 3　氨基丁酸成核动力学研究

为了能培养出具有实际应用价值的γ2氨基丁酸晶体, 依据晶体生长成核理论进行了γ2氨基丁酸在水溶[12]

　1542人工晶体学报　　　　　　第38卷液中均匀成核的研究, 实验通过比较准确地测量成核诱导期τ, 而均匀成核速率J 与成核诱导期τ成反比,

21[15, 16]即J ∝τ。对于凝聚体系成核速率可表示为:

πσ3V 2N /3R 3T 3ln 2S ) (1) J =A exp (16

21τ对1/ln 2S 曲线图, 得一直线, 由直线的斜率m 可求得固2对J ∝τ求自然对数, 作ln 液表面张力σ, 临界

[17]成核自由能ΔG c 和临界成核半径r c , 其关系式如下:

πσV N /3R T m =163233(2)

(3)

(4)

(5) σ=R T (3m /16πV 2N ) 1/3ΔG c =R Tm /ln 2S

σV /RT ln S r c =2

在上述各式中, A 为常数, V 是晶体的摩尔体积, N 为阿佛加德罗常数, R 为气体常数, T 为绝对温度, S =C /C

0是过饱和比(其中浓度C 和C 0的单位是g 溶质/100g 溶剂) 。

γ2表1　氨基丁酸在水中的成核动力学数据

Table 1　The k i n eti c param eters of γ2am i n obutyr i ac i d a l i S σ22

1. 146

1. 206

1. 835

Critical r 1793. 5383. 091energy, ΔG /×10223J 1. 7951. 3541. 3041. 1891. 0161. 21. 31. 41. 51. 6

3　结果与讨论

图2为γ2氨基丁酸的DSC 曲线。从图2中可以看出, γ2氨基丁酸熔化始于190. 6℃, 最高在192. 4℃。γ2氨基丁酸的熔化焓是-343. 4J /g 。γ2氨基丁酸水溶液的介稳区随温度的变化如图3所示。从图3中可以看出, 随着温度的升高介稳区宽度略有下降, 这表明溶解度越高, 介稳区宽度越窄。由于γ2氨基丁酸极易溶于水, 可以开展晶体生长实验, 如采用水溶液法探索晶体生长。要获得高质量的单晶, 溶液浓度应保留在介稳区内。

在不同温度下γ2氨基丁酸的诱导期随过饱和度的变化关系如图4所示。从图4中可以看出, 诱导期随着过饱和度的增大而缩短。这表明, 成核速率随着过饱和度的增大而加快。也可能是由于过饱和度的增加提高了成核速率和缩短了诱导期。基于经典均相成核理论, 诱导期(τ) 与界面张力(γ) 。基于公式(2) 和

2(3) , 界面张力可由ln τ与1/(ln S ) 直线拟合的斜率计算得到(图5) 。基于公式(3) ～(5) , 成核参数, 根据

表面张力数据可以推算出γ2氨基丁酸在不同过饱和度下的临界成核半径(r c ) , 临界成核自由能(ΔG c ) 等结晶动力学参数, 如表1所示。γ2氨基丁酸的成核半径(r c ) 和成核自由能(ΔG c ) 随着过饱和度增加而减少。

　第6期陈　晓等:γ2氨基丁酸晶体成核动力学、晶体生长及热力学性质研究　1543界面张力对于晶体成核起着重要的作用

。

4　结　　论

本文研究了γ2氨γ2氨酪酸在水中的溶解度及不。通过经典成核理论计算了固2液。对γ2氨酪酸晶体的结构进行分析, 并对其热力学性质进行研究。γ2氨研究表明γ2氨酪酸的熔点为190. 6℃, 熔化焓为-343. 4J /g 。随着温度的升高介稳区宽度略有下降, 这表明溶解度越高, 介稳区宽度越窄。由于γ2氨基丁酸极易溶于水, 可采用水溶液法探索晶体生长。要获得高质量的单晶, 溶液浓度应保留在介稳区内。

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